DE3516661A1 - Strahlungshaertbare kleber - Google Patents

Description

Merck Patent Gesellschaft 7. Mai 1985

mit beschränkter Haftung Darmstadt

Strahlungshärtbare Kleber

Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung

6100 Darmstadt

Strahlungshärtbare Kleber

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Kleber sowie ein Verfahren zur Verklebung von optischen Glasteilen unter Verwendung dieser Kleber.

Für die Verklebung von optischen Glasteilen wie etwa von optischen Linsen oder insbesondere auch von Glasplatten bei der Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigezellen ist es erforderlich, hierfür geeignete Kleber zur Verfügung zu haben. Solche Kleber sollten in möglichst kurzer Zeit auszuhärten sein, um lange Fixierungszeiten der Teile } während des Verklebungsvorgangs zu vermeiden; die ausgehärtete Verklebung sollte transparent sein, eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen und resistent gegen Witterungseinflüsse sowie, im Falle der Flüssigkristall-Anzeigezellen resistent auch gegen die Inhaltsstoffe der Flüssigkristall-Füllungen sein.

Diese Eigenschaften werden heute am ehesten von strahlungshärtbaren Klebern auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze erfüllt. Entsprechende strahlungshärtbare Zusammensetzungen sind bekannt, beispielsweise aus den US Patentschriften 1,516,511; 1,516,512; 4,058,401; 4,138,255; 4,161,478; 4,173,476; 4,186,108; 4,218,531 und vielen weiteren Publikationen. Die Verwendung solcher Zusammensetzungen zum Verkleben von Glasscheiben, optischen Linsen oder Flüssigkristall-Anzeigezellen ist darüber hinaus beschrieben in den

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deutschen Offenlegimgsschriften DE-OS 25 18 652, DE-OS 29 04 626 sowie in dem US Patent 4,297,401.

Für optische Glasteile wie Linsen oder Flüssigkristall-Anzeigezellen, insbesondere wenn diese mit hoher Präzision gefertigt werden sollen, ist es erforderlich, daß sie bei der Verklebung justiert, d. h. in ihre exakte Lage zueinander gebracht werden können. Eine Justierung sollte vor, nach oder am günstigsten während des Verklebungsvorgangs möglich sein. Mit strahlungshärtbaren Klebern gemäß dem Stand der Technik - ihre typischen für die Härtung nötigen Belichtungszeiten liegen im Bereich von Sekunden bis wenigen Minuten - ist eine Lagekorrektur während oder nach der Verklebung nicht möglich. Entweder ist die Aushärtezeit zu kurz oder es wird hierdurch bei noch nicht vollständiger Aushärtung die Klebeschicht irreversibel zerstört oder die Teile werden nach einer Lagekorrektur durch den angehärteten Kleber wieder in die Ausgangslage zurückbewegt. Beim Einsatz derartiger Kleber ist eine Justierung der zu verklebenden Teile nur vor der Strahlungshärtung möglich, wobei bei dem Zusammenfügen und lagegenauen Halten der Teile aufwendige Justiergeräte benötigt werden.

In der DE-OS 33 23 733 werden lichthärtbare Esterether-Optikklebstoffe auf Basis von bestimmten Dioxolanylmethyl(meth)acrylaten beschrieben, die sowohl radikalbildende als auch kationische Photoinitiatoren enthalten und die dadurch stufenweise polymerisiert werden können. Mit derartigen Klebern soll es möglich sein, Optikteile durch UV-Strahlung zunächst zu fixieren und später durch eine Wärmebehandlung oder nochmalige UV-Bestrahlung die Verklebung auszuhärten. Auch diese Materialien erfüllen noch nicht die heutigen Ansprüche an einen leistungsfähigen Optikklebstoff. Zum einen werden relativ lange Bestrahlungszeiten für die Anhärtung - typisch 30 bis 120

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Sekunden - und für die Aushärtung sehr lange Temperzeiten von ca. 5 Stunden oder nochmalige Bestrahlungszeiten von 2 bis 10 Minuten benötigt. Zum anderen kann die Lagekorrektur der fixierten Glasteile nur durch Wärmebehandlung oder durch Auflösen oder Anquellen mit Hilfe von Lösungsmitteln erfolgen. Auch ist der zeitliche Spielraum für eine Justierung im angehärteten Zustand auf etwa 5 bis 6 Hinuten beschränkt.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen strahlungshärtbaren Kleber zu finden, der eine problemlose Justierung der zu verklebenden Teile während des Verklebungsvorgangs zuläßt.

Überraschend wurde gefunden, daß dies möglich ist mit strahlungshärtbaren Klebern auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze, die zusätzlich noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz und mindestens einen radikalischen Photoinitiator enthalten. Verklebungen mit solchen Klebern lassen sich mit UV-Strahlung soweit anhärten, daß eine Fixierung der Glasteile erreicht wird. Der angehärtete Zustand kann mindestens 24 Stunden beibehalten werden; die zu verklebenden Teile lassen sich in dieser Zeit problemlos justieren ohne daß die Kleberschicht zerstört wird oder die Teile in ihre Ausgangslage zurückbewegt werden. Die Verklebung kann dann durch UV-Strahlung vollständig ausgehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit strahlungshärtbare Kleber auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze, wobei diese zusätzlich noch mindestens eine radikalisch polymeri-

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sierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz und mindestens einen radikalischen Photoinitiator enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Verkleben von optischen Glasteilen, wobei man zwischen diese einen wie vorstehend charakterisierten strahlungshärtbaren Kleber bringt, die Verklebung mit UV-Strahlung anhärtet, die Glasteile justiert und dann die Verklebung mit UV-Strahlung vollständig aushärtet.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber zur Verklebung von optischen Glasteilen.

Ionisch polymerisierbare Epoxid-Systeme, wie sie in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Klebern enthalten sind, sind Materialien, die ionisch polymerisierbare und/oder vernetzbare Epoxid-Gruppen (Oxiran-Ringstrukturen) aufweisen. Derartige Epoxid-Materialien können beliebige monomere, dimere, oligomere oder polymere Epoxide umfassen, die ein, mehrere oder eine Vielzahl funktioneller Epoxid-Äquivalente pro mol enthalten. Diese Epoxide können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Oligomere und polymere Epoxidmaterialien können einheitlich oder aus unterschiedlichen Comonomeren aufgebaut sein; ihr Molekulargewicht kann in weiten Bereichen variieren. Allen diesen Verbindungen ist gemein, daß sie sauer katalysiert, vorzugsweise mit Hilfe von Lewis-Säure-Katalysatoren, via Oxiran-Ringöffnung Polymerisationsreaktionen eingehen können. Diese Materialien werden einzeln oder im Gemisch als sogenannte Epoxid-Harze verwendet bzw. zu solchen verarbeitet. Dem Fachmann sind diese

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Epoxidharze geläufig oder können ohne weiteres dem Stand der Technik, etwa den oben beispielhaft zitierten Publikationen entnommen werden. Zahlreiche dieser Materialien sind kommerziell erhältlich.

Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich beispielsweise niedermolekulare Epoxide wie Glycid und Epichlorhydrin, Alkenyloxide wie Propylenoxid, Butadienoxid, Styroloxid, Glycidylether und -ester wie Phenylglycidylether, Allylglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, Cyclohexenoxidgruppen enthaltende Verbindungen wie 1,2-Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid bzw. -dioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat und ähnliche Verbindungen.

Von den höher molekularen bis polymeren Materialien sind geeignet oligomere bis polymere Epoxidacrylate bzw. -methacrylate wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat beliebigen Polymerisationsgrades oder Copolymere dieser Verbindungen mit anderen Vinylmonomeren, epoxidierte Polymere und Harze wie epoxidierte Phenol-Formaldehyd-Novolakharze, epoxidierte Polyene, Polyester, Polyurethane und Siloxanharze, die sich etwa durch Umsetzen bzw. Modifizieren der Polymergrundkörper mit Epichlorhydrin erhalten lassen.

Für strahlungshärtbare, als Kleber verwendbare Zusammensetzungen benötigen diese Epoxidsysteme ionische Photoinitiatoren, die unter Einwirkung von energiereicher Strahlung wie etwa UV-Licht oder Elektronenstrahlung, Lewis-Säuren freisetzen, wodurch Polymerisation bzw. Vernetzung und damit Härtung des Epoxidmaterial eintritt.

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Hierfür eignen sich sehr gut ionische Photoinitiatoren vom Typ der TriarylsulfoniumKomplexsalze. Derartige Photoinitiatoren sind bekannt, etwa ebenfalls aus den oben beispielhaft zitierten Publikationen, in denen zahlreiche dieser Oniumsalz-Photoinitiatoren sowie deren Herstellung und Verwendung bei der Strahlungshärtung von Epoxid-Materialien beschrieben sind.

Die für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck besonders geeigneten Triarylsulfonium-Komplexsalze setzen sich zusammen aus Sulfonium-Kationen, die 3 aromatische Reste tragen und Halogeno-Komplexanionen z. B. der Elemente Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut. Die aromatischen Reste der Triarylsulfonium-Kationen sind vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Tolyl, Benzyl, Phenacyl, die auch substituiert sein können etwa durch Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hydroxy oder Halogen. Die drei Reste am Schwefel können gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Reste sind Phenyl, Phenacyl und 4-(Phenylthio)-phenyl.

Halogen in den Halogeno-Komplex-Anionen kann vornehmlich sein Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Fluor und Chlor. Bevorzugte Komplexanionen sind Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat. Dem Fachmann sind diese ionischen Photoinitiatoren bekannt; sie sind kommerziell erhältlich oder nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik leicht herstellbar.

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Erfindungsgemäß enthält der strahlungshärtbare Kleber mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz. Hierfür eignen sich praktisch alle ethylenisch ungesättigten Monomere, Oligomere oder Polymere, die mindestens ein ethylenisches Doppelbindungsäquivalent pro mol enthalten. Vorzugsweise sind dies monomere oder oligomere Vinyl-, Acryl- oder AlIy!verbindungen. Beispielsweise können das sein monomere Vinyl-, Acryl- und Allylverbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren Ester wie Methylacrylat und Methylmethacrylat oder Pentaerythrittriacrylat, Vinyl- und Allylether wie Pentaerithrit-trivinyl- bzw. -triallylether. Als höhermolekulare, ungesättigte Substanzen kommen in Betracht acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyester und Polyurethane sowie acrylierte Siloxanharze.

Bevorzugte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanzen in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Klebern sind Methylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat sowie oligomere acrylierte Expoxidharze.

Erfindungsgemäß wird dem strahlungshärtbaren Kleber noch mindestens ein radikalischer Photoinitiator zugesetzt. Prinzipiell können alle Photoinitiatoren eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Polymerisationsreaktionen auslösende Radikale freisetzen. Im wesentlichen handelt es sich hierbei um aromatische Ketoverbindungen, insbesondere solche aus der Gruppe der Benzophenone, Hydroxyalkylphenone, Dialkoxyacetophenone, Benzoinether, Benzilketale oder Thioxanthone. So eignen sich beispielsweise Benzophenon oder dessen Substitutionsprodukte, substi-

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tuierte Hydroxyalkylphenone, die auch deren an der OH-Gruppe alkyl- und acylsubstituierten Derivate umfassen, Dimethoxy- und Diethoxyacetophenon, Benzoinmethyl- und -ethylether, Benzildimethyl- und -diethylketal, alkyl- und halogensubstituierte Thioxanthone. Derartige radikalische Photoinitiatoren sind bekannt oder lassen sich problemlos aus dem einschlägigen Stand der Technik entnehmen, wie er beispielhaft durch die deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 27 22 264, DE-OS 28 08 459, DE-OS 30 10 148 und DE-OS 30 37 831 umrissen werden soll. Besonders bevorzugte radikalische Photoinitiatoren dieser Art sind Benz ophenon, 1-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, l-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, l-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, Diethoxyacetophenon, Benzoinethylether, Benzildimethylketal, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2-Dodecylthioxanthon.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber erfolgt in völlig konventioneller Weise durch einfaches Mischen der in den überwiegenden Fällen flüssigen Komponenten Epoxidharz(e), ethylenisch ungesättigte Substanz(en), ionischer Photoinitiator und radikalische(r) Photoinitiator(en). Als Feststoff vorliegende Komponenten werden in den flüssigen Komponenten gelöst oder homogen eingearbeitet. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, untergeordnete Mengen eines für den oder die Festsubstanzen geeigneten Lösungsmittels mit einzuarbeiten oder die Festsubstanz vorher darin zu lösen.

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Die mengenmäßigen Verhältnisse der Einzelbestandteile in der Kleberzusammensetzung ist in weiten Bereichen variabel und wenig kritisch. So kann bezüglich des Verhältnisses von ionisch polymerisierbarem Epoxid-System zu radikalisch polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Substanz letztere in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise um 10 Gew.% vorliegen.

Geeignete Mengenverhältnisse von jeweiligem Harztyp zu entsprechendem Photoinitiator können dem einschlägigen Stand der Technik entnommen werden. In der Regel sind in Bezug auf das Epoxidsystem 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise bis 5 Gew.%, an Triarylsulfonium-Komplexsalzinitiator ausreichend. In Bezug auf das radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Material kann der radikalische Photoinitiator in einem Anteil von ebenfalls 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.%, vorliegen.

Gut bewährt haben sich Kleberzusammensetzungen, die bezogen auf 100 Gewichtsteile Epoxidsystem 2 bis 5 Teile Triarylsulfonium-Komplexsalz, etwa 10 Teile ethylenisch ungesättigtes Material und 0,2 bis 0,5 Teile radikalischen Photoinitiator enthalten.

Bei den radikalischen Photoinitiatoren kann es günstig sein, Gemische verschiedener dieser Substanzen einer oder unterschiedlicher Stoffklassen zu verwenden. In Einzelfällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, zur Verstärkung der Initiatorwirkung in bekannter Weise noch Sensibilisatoren und/oder Coinitiatoren, beispielsweise Amine wie Ethanolamin, zuzusetzen. Diese Zusätze übersteigen aber in der Regel nicht den Anteil an erfindungsgemäßem radikalischen Photoinitiator.

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Dem erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber können gegebenenfalls auch noch weitere in der Technologie der strahlungshärtbaren Polymermaterialien übliche oder bekannte Stoffe zugesetzt werden. Es können dies beispielsweise sein haftungsverbessernde Substanzen, viskositäts- und Verlaufssteuernde Substanzen, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe. Insbesondere ist es auch möglich durch Zugabe von Thixotropiemitteln, wie etwa pyrogener Kieselsäure, den Kleber siebdruckfähig zu machen. Der Fachmann kann problemlos, ausgehend von den in den Beispielen angegebenen Rahmenzusammensetzungen, durch Variation der qualitativen wie quantitativen Zusammensetzung und einfaches Ausprobieren seinen speziellen Bedürfnissen angepaßte Kleberzusammensetzungen ermitteln.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Kleber sind universell einsetzbar und eignen sich insbesondere vorzüglich für die Verklebung von optischen Glasteilen wie optischen Linsen und Glasplatten von Flüssigkristall-Anzeigezellen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verklebung von optischen Glasteilen wird hierzu zwischen die zu verklebenden Teile eine dünne Schicht des Klebers etwa in einer Schichtdicke von 5 bis 50 pm, vorzugsweise um 10 pm, gebracht, die Teile möglichst paßgenau zusammengefügt und durch Bestrahlung, etwa mit UV-Licht oder Elektronenstrahlung, die Anhärtung vorgenommen. Durch beispielsweise 5 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 15 Sekunden Bestrahlung mit dem UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe von 100 W Lampenleistung läßt sich die Kleberschicht in einen angehärteten Zustand überführen, der sich über einen längeren Zeit-

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- abmindestens jedoch 24 Stunden, nicht verändert. Durch diesen Zustand werden die zu verklebenden Teile mit ausreichender gegenseitiger Haftung fixiert, bleiben aber trotzdem in einem gewissen Maße gegeneinander verschiebbar. Es ist in dieser Zeitspanne in einfacher Weise möglich, die Teile durch Feinjustierung in ihre exakte Endlage zu bringen.

Nach erfolgter Justierung wird dann die Kleberschicht durch nochmalige Bestrahlung mit einer Dauer von nicht mehr als 2 Minuten bis zur endgültigen Endfestigkeit ausgehärtet. Die verklebten Teile sind sofort weiter einsatzfähig und benötigen keine Nachhärtungszeit. Die Verklebung zeigt hohe mechanische Festigkeit und Resistenz gegen Witterungseinflüsse wie Temperatur und Feuchtigkeit sowie gegen übliche Inhaltsstoffe von Flüssigkristallfüllungen in Flüssigkristall-Anzeigezellen.

Bringt man stattdessen zwischen 2 Glasteile einen handelsüblichen UV-härtbaren Kleber auf Basis von Epoxidharz und einem Triarylsulfonium-Komplexsalz-Fotoinitiator, dem kein ethylenisch ungesättigtes Material und kein radikalischer Fotoinitiator zusetzt wurde, und behandelt in analoger Weise, so härtet die Verklebung nach 10 Sekunden Bestrahlung so schnell aus, daß keine Justierung mehr möglich ist. Eine lagegenaue Verklebung ist nur möglieh, wenn die Teile mit Hilfe von Präzisionsvorrichtungen vor der Härtung zusammengebracht werden und bei der Bestrahlung in ihrer exakten Endlage gehalten werden.

Beispiele

1. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend 60 g Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat
40 g Bisphenol-A-diglycidylether

3 g Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat 10 g oligomeres acryliertes Epoxidharz 0,3 g l-Phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-l-on

2. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend 50 g Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

adipat

50 g Bisphenol-A-diglycidylether 2 g 4-(Phenylthio)-phenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat
8g Pentaerythrittriacrylat

0,3 g 2-(n-Dodecyl)-thioxanthon

3. Strahlungshärtbare Kleberzusammensetzung, enthaltend 100 g 4-Vinylcyclohexendioxid

2 g Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat 10 g oligomeres acryliertes Epoxidharz 0,5 g Benzoinethylether

4. Anwendung

Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1-3 werden in etwa 10 um dicker Schicht zwischen jeweils 2 gut gereinigte und entfettete Glasplatten gebracht. Die Anhärtung erfolgt durch 10 Sekunden Bestrahlung mit einer UV-Lampe (Osram Vitalux, Lampenleistung 100 W) in 10 cm Abstand. Hiernach haften die Scheiben gut aneinander ohne daß sie sich

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alleine gegeneinander verschieben können. Man kann nun innerhalb von 24 Stunden die Scheiben zur Justierung mehrere Millimeter gegeneinander bewegen. Anschließend wird durch 2minütiges Belichten mit der gleichen Lampe ausgehärtet.

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Claims (5)

Merck Patent Gesellschaft ociccci mit beschränkter Haftung 3O I OOO I Darmstadt Patentansprüche

1. Strahlungshärtbare Kleber auf Basis von ionisch polymerisierbaren Epoxid-Systemen und ionischen Photoinitiatoren vom Typ der Triarylsulfonium-Komplexsalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch mindestens eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanz und mindestens einen radikalischen Photoinitiator enthalten.

2. Strahlungshärtbare Kleber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Substanzen monomere und/oder oligomere Vinyl-, Acryl- oder Ally!verbindungen enthalten.

3. Strahlungshärtbare Kleber nach den Ansprüchen 1 und 2, * dadurch gekennzeichnet, daß sie als radikalische Photoinitiatoren aromatische Ketoverbindungen aus der Gruppe der Benzophenone, Hydroxyalkylphenone, Dialkoxyacetophenone, Benzoinether, Benzilketale oder Thioxanthone enthalten.

4. Verfahren zum Verkleben von optischen Glasteilen,

dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen diese einen strahlungshärtbaren Kleber nach den Ansprüchen 1 bis 3 bringt, die Verklebung mit UV-Strahlung soweit anhärtet, daß eine Fixierung der Glasteile erreicht wird, diese dann justiert und danach die Verklebung mit UV-Strahlung vollständig aushärtet.

5. Verwendung von strahlungshärtbaren Klebern nach den Ansprüchen 1 bis Z zur Verklebung von optischen Glaste! IfMi.

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