DE2317522B2 - Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung - Google Patents

Photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung

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Description

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Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen und ihre Verwendung zur Herstellung von Druckfarben, da sich die Massen als Druckfarbenbindemittel oder •bindekörper auf Grund ihrer schnellen Polymerisation bei Einwirkung von Ultraviolettstrahlung besonders eignen.
Zum Bedrucken oder Dekorieren von Metallunterlagen werden gewöhnlich Druckfarben verwendet, die vorwiegend aus einem in der gewünschten Farbe pigmentierten trocknenden öl als Bindemittel bestehen und durch Einbrennen an der Luft getrocknet werden. Druckfarben, die mit einem trocknenden öl als Bindemittel hergestellt werden, enthalten ferner eine wesentliche Menge eines flüchtigen organischen Lösungsmittels, das während der Trocknung der Druckfarbe entfernt werden muß. Durch die Entfernung des Lösungsmittels ergibt sich ein Luftverunreinigungsproblem, das von vielen Gemeinden und Ländern heute nicht mehr toleriert wird.
Um die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben zu vermeiden, wurde versucht, das Bindemittel aus einer ungesättigten Masse von geeigneter Viskosität herzustellen, die durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung polymerisiert und getrocknet werden kann. Hierzu wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 24 53 769, 24 53 770, 3013 895, 30 51 591, 33 26 710 und 35 11 710 verwiesen. Diese Bindemittel oder Bindekörper waren jedoch iür die Dekoration von Metallen nicht ganz erfolgreich.
Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung von Druckfarben geeignete photopolymerisierbare Massen, die bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht zu einem harten, unlöslichen Film polymerisieren und aus
a) einer größeren Menge eines ß-Hydroxyesters, der aus einem aus einem Polyepoxid mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Epoxygruppen und einer ajS-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen bestehenden Reakttonsgemisch hergestellt worden ist,
b) einer geringeren Menge eines Polyitaconats, das aus einem aus einem Polyepoxid mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Epoxygruppen und Itaconsäure bestehenden Reaktionsgemisch hergestellt worden ist und
c) einem Photosensibilisator bestehen.
Die Menge des /?-Hydroxyesters beträgt mehr als 30 Gew.-% Druckfarben, die unter Verwendung der Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden, haften ausgezeichnet an den verschiedensten Unterlagen, und mit diesen Druckfarben hergestellte Aufdrucke können in 1 bis 2 Sekunden durch Einwirkung von Ultraviolettlicht getrocknet werden. Da nach der Herstellung dieser Druckfarben keine flüchtigen Lösungsmittel aus dem verwendeten Bindekörper zurückbleiben, wird auch das bisher bei der Entfernung der Lösungsmittel auftretende Verunreinigungsproblem ausgeschaltet.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die als Komponenten der photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten /?-Hydroxyester werden durch Umsetzung von Polyepoxiden mit einer aj?-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure hergestellt Die bei der Reaktion zur Bildung des /?-Hydroxyesters angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 500C bis 1500C, vorzugsweise im Bereich von 95° C bis 1100C. Die Reaktion wird unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden.
Die Reaktion zur Herstellung des ß- Hydroxy esters erfordert etwa 1 bis 10 Stunden, bis sie vollendet oder die a^-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure im wesentlichen verbraucht ist Sie kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Wenn der Reaktionsteilnehmer flüssig ist, kann die Reaktion auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer oder beide Reaktionsteilnehmer fest oder viskose Flüssigkeiten sind, kann es zweckmäßig sein, Lösungsmittel zuzusetzen, um die Reaktion zu erleichtern und zu beschleunigen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise inerte organische Flüssigkeiten, z. B. Ketone wie Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und XyIoL
Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann die Reaktion zur Herstellung der äthyleniüch ungesättigten Ji-Hydroxyester unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise
tertiäre Amine, quatsrnäre Ammoniumhydroxide, reaktionsfähige
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Formel
Ν,Ν-Dimethylaniiin,
Ν,Ν-Benzyldimethylamin,
Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Epo<cygruppen, d.h. Gruppen der
CH —
Die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Katalysators kann in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen beträgt sie 0,2 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. Zur Herstellung von gelbeständigen jJ-Hydroxyestern wird vorzugsweise eine geringe Menge von beispielsweise 0,10 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) eines Zinnsalzes, wie SnCk. dem Reaktionsgemisch zugesetzt Dies wird ausführlicher in der DE-OS 23 17 523 beschrieben.
Das Mengenverhältnis der äthylenisch ungesättigten (X^-Monocarbonsäure zum Polyepoxid bei der Herstellung der äthylenisch ungesättigten 0-Hydroxyester gemäß der Erfindung ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Polyepoxids zur äthyienisch ungesättigten Monocarbonsäure im Bereich von 1:1 bis 1 :2.
Als a^-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der 0-Hydroxyester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, eignen sich Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Crotonsäure. Von diesen Säuren werden Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyepoxid« umfaßt alle organischen Verbindungen, die wenigstens zwei in ihrem Molekül enthalten. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und gegebenenfalls mit nicht störenden Substituenten substituiert sein.
Die auch als aromatische Polyepoxide bezeichneten Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen und die auch als aliphatische Polyepoxide bezeichneten Glycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen sind die bevorzugten Polyepoxide für die Herstellung der Massen gemäß der Erfindung.
Aromatische Polyepoxide sind die polymeren Produkte der Reaktion von mehrwertigen ein- und mehrkernigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin. Eine große Anzahl von Polyepoxiden dieser Art wird in den US-Patentschriften 25 85 115 und 25 89 245 beschrieben. Viele dieser Harze sind im Handel erhältlich. Als typische Polyhydroxyphenole, die für die Herstellung von aromatischen Polyepoxiden geeignet sind, sind Resorcin und verschiedene Diphenole, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton und Methylethylketon, entstehen, zu nennen. Ein typisches aromatisches Polyepoxid ist das Produkt der Reaktion von Epichlorhyclrin mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Dieses Harz hat die Strukturformel
O
H2C CH-CH2-
CH3 OH
* V-O-CH2-CH-CH2
CH3
O -CH2-CH-CH2
in der η für 0 oder eine ganze Zahl bis 10 steht. Im 50 zur Herstellung der j9-Hydroxyester verwendet werden,
allgemeinen ist η nicht größer als 2 oder 3. gehören auch die epoxidierten Novolake, d.h. die
Vorzugsweise hat es einen Wert von 1 oder weniger, Glycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten
beispielsweise 0. der Formel Zu der Klasse von aromatischen Polyepoxiden, die
O
0-CH2-CH-CH2
O 0-CH2CH-CH2
O
0-CH2-CH-CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und π cine ganze Zahl von 1 bis 10 ist Die Herstellung dieser Epoxide wird ausführlicher in den US-Patentschriften 22 16 099 und 26 58 885 beschrieben.
Als aliphatische Polyepoxide, die zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden
können, eignen sich beispielsweise die Poly(epoxyalkyl)-äther, die Produkte der Reaktion von Epihalogenhydrinen mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z.B. Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Erythrit, Arabit, Mannit, Trimethyleng'ykol, Tetramethylenglyko, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol und PoIybutylenglykol, sind.
Der Diglycidyläther von 1,4-Butylenglykol ist ein Beispiel eines im Handel erhältlichen aliphatischen Polyepoxids.
Bei der Herstellung des jJ-Hydroxyesters kann ein Teil der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren durch eine gesättigte Monocarbonsäure ersetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen '5 0-Hydroxyesters zu verändern. Als Beispiele geeigneter gesättigter Säuren sind die Monocarbonsäuren (Fettsäuren) mit 3 bis 18 C-Atomen wie Valeriansäure, Capronsäure, Pelargonsäure, Undecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäur«* zu nennen. Vorzugsweise ist die dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des 0-Hydroxyesters zugesetzte Menge der gesättigten Monocarbonsäure nicht größer als 25 Mol-% der gesamten Säure. Im allgemeinen Hegt die Menge im Bereich von 5 bis 20 Mol-%.
Es wurde festgestellt, daß bei der Herstellung der als Bestandteile des Bindemittels der Druckfarben geeigneten ß- Hydroxy ester durch Zugabe von etwa 10 Mol-% Pelargonsäure die Benetzungsfähigkeit des Bindemittels für das Pigment wesentlich gesteigert wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyitaconat« bezeichnet das Reaktionsprodukt von Itaconsäure mit einem Polyepoxid.
Zur Herstellung des Polyitaconats werden 0,8 bis 1 Mol Itaconsäure und 1 bis 1,2 MoI Polyepoxid unter ähnlichen Bedingungen, wie sie zur Herstellung des /?-Hydroxyesters angewandt werden, nämlich unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur von 100° bis 1200C in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Katalysators, z. B. Benzyldimethylamin, eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, und eines Lösungsmittels, z. B. Methyläthylekton, 1 bis 10 Stunden umgesetzt
Zur Herstellung der als Komponenten des Bindemittels der Druckfarbe zu verwendenden Polyitaconate wird die Itaconsäure vorzugsweise mit einem Gemisch von Polyepoxiden umgesetzt, wobei die Polyepoxidkomponente des Reaktionsgemisches aus 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Polyepoxids und 20 bis 50 Gew.-% eines aliphatischen Polyepoxids besteht. Wenn so das Polyitaconat unter Verwendung von Polyepoxiden hergestellt wird, in denen die aliphatische Polyepoxidkomponente größer als 50 Gew.-% der Polyepoxidkomponente ist, vermindert das erhaltene Polyitaconat bei Einarbeitung in das Bindemittel der Druckfarbe die Härtegeschwindigkeit der Druckfarbe erheDÜch. Wenn der Gehalt an aromatischem Polyepoxid im Reaktionsgemisch für die Herstellung des Polyitaconats größer als 80Gew.-% ist, wird bei Verwendung eines solchen Polyitaconats als Bestandteil des Bindekörpers der bo Druckfarbe eine Druckfarbe erhalten, die eine unannehmbar hohe Klebrigkeit hat und die Druckwalzen überhitzt und zerstört
Bei der Herstellung des Polyitaconats kann ein Teil der Itaconsäure durch eine gesättigte Dicarbonsäure <>5 mit 9 bis 40 C-Atomen ersetzt werden. Eine bevorzugte Klasse von Dicarbonsäuren bilden die aliphatischen zweibasischen C^-Säuren oder Dimersäuren, die durch Polymerisation von ungesättigten Cie-Fettsäuren hergestellt werden. Dimersäuren sind im Handsl erhältlich.
Die Menge der gesättigten Dicarbonsäure, die in das Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyitaconats einbezogen wird, ist nicht höher als 20 Mol-% der gesamten Säure und liegt im allgemeinen im Bereich vcn 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die im Reaktionsgemisch verwendete Itaconsäure.
Durch Zusatz einer gesättigten Polycarbonsäure zum Reaktionsgemisch für die Herstellung des Polyitaconats wird ein Polyitaconat erhalten, das durch Zugabe zu den erfindungsgemäß hergestellten Bindekörpem für Druckfarben die Pigmentbenetzung und die Klebrigkeitseigenschaf ten der Druckfarbe verbessert
Um die schnelle Trocknung der Massen gemäß der Erfindung zu erleichtern, wird ihnen ein geeigneter Photosensibilisator in einer Menge von 0,10 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 03 bis 14 Gew.-%, zugesetzt Beliebige Photosensibilisatoren, deren Eignung für die Sensibilisierung der Ultravioletthärtung γοη ungesättigten Polyesterharzen bekannt ist, können den Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Photosensibilisatoren, die sich als besonders vorteilhaft in Kombination mit den ^-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemischen gemäß der Erfindung erwiesen, sind die Derivate von Anthrachinon, nämlich ot- und /?-ChIoranthrachinone und /J-Methylanthrachinon, z. B. 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon und 1 Chlor-2-methylanthrachinon.
Zur Bildung v·· «Überzugsmassen mit gewünschter Dünnflüssigkeit u.id Viskosität kann ein Polyacrylat dem jS-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemisch zugesetzt werden. Das Polyacrylat wirkt als nicht-flüchtiges Verdünnungsmittel für das 0-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemisch und copolymerisiert außerdem mit diesem Gemisch, wenn es mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyacrylat« bezeichnet äthylenisch ungesättigte Polyester, die aus einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einer «,0-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, wobei im allgemeinen 50 bis 100% der Hydroxylgruppen mit der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind.
Als mehrwertige Alkohole, die für die Herstellung des Polyacrylais verwendet werden können, eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Trimethyloläthan, Trimchylolpropan, Trimethylolhexan, Glycerin, Mannit, Pentaerythrit und Gemische dieser mehrwertigen Alkohole.
Als ungesättigte Monocarbonsäuren, die mit den mehrwertigen Alkoholen zur Herstellung der Polyacrylate umgesetzt werden, eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure. Als Beispiele geeigneter Polyacrylate, die als nicht-flüchtige polymerisierbare Verdünnungsmittel für die /?-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemische gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien genannt:
Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Sorbittetraacrylat,
Mannittetraacrylat und insbesondere Polyäthylenglykoldiacrylat und Pentaerithrittetraacrylat.
Bei Verwendung in Kombination mit dem J3-Hydroxyesler-Pulyitaconat-Gemisch ist das Polyacrylat im Gemisch in einer Konzentration von 30 bis 70 Gew.-% des Gemisches vorhanden.
Die jS-Hydroxyester-Polyitaconat-Gemische gemäß der Erfindung sind vorteilhafte Überzugsmassen für die verschiedensten Unterlagen wie Metall, Papier und Holz, jedoch sind sie besonders vorteilhaft als Bindekörper von Druckfarben.
Durch Ultraviolettstrahlung schnell härtbare Bindekörper für Druckfarben enthalten 30 bis 55 Gew.-°/o, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-°/o des j3-Hydroxyesters, 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Polyitaconat, 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-% Polyacrylat oder Polyacrylatgemisch und 0,10 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Photosensibilisators.
Für die Herstellung von Druckfarbenbindemitteln, die mit Ultraviolett polymerisierbar sind, ist es wesentlich und entscheidend wichtig, daß das Bindemittel wenigstens 2 bis 10 Gew.-°/o des Polyitaconats enthält. Wenn dem Bindemittel weniger als 2 Gew.-% Polyitaconat zugesetzt werden, hat die daraus hergestellte Druckfarbe eine sehr schlechte Metallbenetzungsfähigkeit, so daß schlechte Drucke erhalten werden. Wenn den Bindemitteln mehr als 10 Gew.-% Polyitaconat zugesetzt werden, ist die erhaltene Druckfarbe übermäßig klebrig.
Wie nachstehend erläutert werden wird, haben mit Ultraviolettstrahlung polymerisierbare Druckfarben, die mit Bindemitteln hergestellt wurden, in denen das Polyitaconat fehlt, schlechte Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit, wenn sie auf Metallunterlagen aufgebracht werden.
Im allgemeinen werden Druckfarben, die unter Verwendung von mit Ultraviolettstrahlung polymerisierbaren Bindekörpern hergestellt werden, in der gleichen Weise wie übliche Druckfarben hergestellt, außer daß die hier beschriebenen Bestandteile des Bindemittels verwendet werden.
Als farbgebende Verbindungen werden zur Herstellung der Druckfarben Farbstoffe und Pigmente verwendet Beispiele dieser Verbindungen sind Pigmente wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Cadmiumbraun, schwarzes Eisenoxyd, Titandioxyd, Chromgrün, Gold, Silber, Aluminium und Kupfer, und Farbstoffe wie Alizarinrot, Preussischblau, Auraminnaphthol und Malachitgrün. Im allgemeinen ist das Pigment oder der Farbstoff im Bindemittel der Druckfarbe in einer Konzentration von 5 bis 70 Gew.-% vorhanden.
Beim Bedrucken von Metallflächen mit den mit Ultraviolettstrahlung polymerisierbaren Druckfarben wird die Druckfarbe mit einer Druckerpresse aufgebracht, die üblicherweise für das Bedrucken von Metallunterlagen verwendet wird. Bei üblichen Druckverfahren bleibt auf der Oberfläche des Metalls eine gedruckte Schicht einer Dicke von 2^ bis 5 um zurück.
Nachdem die Metallunterlage — im allgemeinen in Form eines Blechs — bedruckt worden ist, wird sie unter einer Ultraviolettqueüe entlang geführt, um die Druckfarbe zu härten und zu trocknen. In den meisten Fällen wird die Ultraviolettlichtquelle in einem Abstand von 13 bis 13 cm von dem zu bestrahlenden Druckträger gehalten. Schnelle Trocknung der Druckfarbe erfolgt in einer Zeit von 0,5 bis 3,0 Sekunden unter Verwendung von Ultraviolettlicht, aas von einer künstlichen Quelle mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 400 und 180 mn ausstrahlt Die Leistung von im Handel erhältlichen Ultraviolettlampen oder -röhren kann zwischen 40 und 80 W/cm Lampenoberfläche liegen. Quecksilberhochdruckentladungslampen aus Quarz werden als Ultraviolettlichtquellen bevorzugt.
Gegebenenfalls können auch Quecksilbermitteldruckentladungslampen aus Quarz verwendet werden.
Wenn die Produkte gemäß der Erfindung als Bindemittel für Druckfarben verwendet werden, ist es für die Erzielung ausgezeichneter Haftung der Druckfarbe an Metallflächen entscheidend wichtig, daß die Druckfarbe in zwei aufeinanderfolgenden Stufen getrocknet wird, nämlich durch Belichtung der photopolymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung mit einer Ultraviolettstrahlungsquelle für 0,25 bis 3 Sekunden und
anschließendes Erhitzen des bestrahlten Überzuges. Das Erhitzer, kann mit beliebigen bekannten Mitteln, z. B. Heißluftöfen und Infrarotglühstäben, erfolgen. Als wirksam erwies sich ein Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von wenigstens 150° C, im allgemeinen bei 160° bis 170° C, für eine Zeit von 0,1 Sekunde bis 10 Minuten. Wenn eine der Trocknungsstufe ausgelassen und die genaue Aufeinanderfolge der Trocknungsstufen nicht eingehalten wird, ist die Haftung der Druckfarbe an der Metallfläche für die meisten technischen Zwecke unannehmbar schlecht.
Beispiel
A. Herstellung eines 0-Hydroxyesters
Ein äthylenisch ungesättiger 0-Hydroxyester, der im wesentlichen aus dem Produkt der Reaktion eines Polyepoxids mit Acrylsäure bestand, wurde wie folgt hergestellt: In ein mit Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeintritt versehenes Reaktionsgefäß wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:
Bisphenol-A-diglycidyläther 10 000 g
hochreine Acrylsäure 3 325 g
Pelargonsäure 790 g
Benzyldimethylamin 100 g
Zinn(II)-chlorid (in 400 ml
Methylethylketon dispergiert) 50 g
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 102° C erhöht und 4,0 Stunden unter Stickstof f bei 102° C gehalten. Die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer alkoholischen 0,2 N-KOH-Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 1,83 hatte, ein Zeichen für praktisch vollständige Umsetzung des Bisphenoläthers mit der Acrylsäure.
Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine klare, helle Lösung. Das Bisphenoläther-Acrylsäureester-Reaktionsgernisch wurde dann mit 25 g 86,7%iger H3PO4 in 1250 ml Methylethylketon behandelt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um das SnCb zu deaktivieren und den Katalysator zu neutralisieren.
B. Herstellung des Polyitaconats
Ein Polyitaconat, das hauptsächlich aus dem Produkt der Reaktion eines Gemisches von Polyepoxiden mit Itaconsäure bestand, wurde wie folgt hergestellt: In ein
mit Kühler, Rührer, Thermometer und Stickstoffeintritt versehenes Reaktionsgefäß wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben:
Bisphenol- A-diglycidyläther 10 300 g
Butylenglykoldiglycidyläther 2 625 g
Itaconsäure 4 550 g
C36-Dimersäure 2 100 g
Benzyldimethylamin 75 g
Hydrochinon 0,2 g
Methylethylketon 2 500 ml
Die Temperatur des unter Stickstoff gehaltenen Reaktionsgemisches wurde auf 108° bis HO0C erhöht und 3,5 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches mit einer alkoholischen O^N-KOH-Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 36,5 hatte, ein Zeichen für eine praktisch vollständige Umsetzung.
20
Haftfestigkeit
Die Haftfestigkeit des getrockneten Druckfarbenfilms wurde ermittelt, indem der Druckfarbenfilm mit einer scharfen Metallspitze in Form eines »X« geritzt und dann ein Stück eines Cellophanklebstreifens gegen das eingeritzte »X« gepreßt und abgerissen wurde, um zu ermitteln, ob der Druckfarbenfilm von der Metallunterlage abgehoben werden konnte. Die Haftfestigkeit
ίο wurde als schlecht bewertet, wenn praktisch der gesamte eingeritzte Firn entfernt werden konnte. Sie war ziemlich gut, wenn eine geringe Menge der Druckfarbe entfernt wurde. Sie wurde als gut bewertet, wenn eine sehr geringe Menge der Druckfarbe entfernt wurde, und als ausgezeichnet angesehen, wenn keine Druckfarbe entfernt wurde. Um für technische Zwecke brauchbar zu sein, muß die Haftfestigkeit der Druckfarbe wenigstens als gut bewertet werden.
Pasteuerisierung
C. Herstellung einer Druckfarbe
Eine weiße Druckfarbe wurde auf einer Dreiwalzenmühle unter Verwendung von 50% Titandioxydpigment und 50% eines vom Lösungsmittel befreiten Bindemittels der folgenden Zusammensetzung (bezogen auf 100% Feststoffe) hergestellt:
j3-Hydroxyester (hergestellt auf
die unter A) beschriebene Weise) 44,1 g
Polyitaconat (hergestellt auf
die unter B) beschriebene Weise) 4,4 g
Pentaerythrittetraacrylat 39,6 g
Polyäthylenglykoldiacrylat
(Molekulargewichts des
Polyäthylenglykols: 200) 11,0 g
1 -Chlor-2-methylanthrachinon 1,0 g
Die Beständigkeit des getrockneten Druckfarbenfilms unter Pasteurisierungsbedingungen wurde ermittelt, indem das getrocknete Blech 30 Minuten in einem bei 66° C gehaltenen bewegten Wasserbad gelegt und dann die Haftfestigkeit auf die oben beschriebene Weise bestimmt wurde.
30
Die Druckfarbe hatte einen Klebrigkeitswert von 31. Nach einem üblichen Flachdruckverfahren wurde die weiße Druckfarbe als Film auf die gesamte Oberfläche von 10,2 χ 203 cm großen Stahlblechen von Walzqualität des für die Herstellung von Metalldosen verwendeten Typs aufgetragen. Nach dem Bedrucken wurden die Bleche auf ein kontinuierlich unter einer Quecksilberhochdrucklampe laufendes Förderband gelegt Die von der Lampe abgegebene Strahlung betrug etwa 80 W/cm Lampenoberfläche. Das Förderband war so angeordnet, daß die beschichteten Bleche während des Laufs unter der Oberfläche der Ultraviolettlampe einen Abstand von 25,4 mm von der Lampenoberfläche hatten. Die Laufgeschwindigkeit des Förderbandes wurde so eingestellt, daß die Ultraviolettstrahlung etwa 0,5 bis 2 Sekunden auf die bedruckten Bleche einwirkte, um sie zu trocknea Die bestrahlten Platten wurden dann in einen Luftofen gestellt, wo die Druckfarbe 5 bis 10 eo Minuten bei 164° C eingebrannt wurde.
Für Vergleichszwecke wurde das vorstehend beschriebene Druckverfahren wiederholt, wobei jedoch entweder die Zusammensetzung des Bindemittels der Druckfarbe oder die Reihenfolge der Trocknungsstufen gegenüber dem vorstehenden Beispiel verändert wurde. Die folgenden Versuche wurden mit dem getrockneten Druckfarbenfilm durchgeführt:
Abrieb
Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit des getrockneten Druckfarbenfilms wurde der getrocknete Film lOmal mit dem Rand einer Blechdose gerieben, nachdem der Film Pasteurisierungsbedingungen ausgesetzt worden war. Der Film galt als schlecht, wenn das Metall freigelegt wurde, als ziemlich gut, wenn kein Metall freigelegt, jedoch die Filmoberfläche verkratzt wurde, als gut, wenn der Film nur leicht verkratzt wurde, und als ausgezeichnet, wenn der Film nicht verkratzt wurde. Eine Bewertung der Abreibfestigkeit als gut ist notwendig, bevor die Druckfarbe für die technische Verwendung empfohlen werden kann.
Die Ergebnisse der Prüfungen auf Haftfestigkeit, Pasteuerisierung und Abreibfestigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Vergleichsversuche sind in der Tabelle mit »C« gekennzeichnet
Das in der Tabelle mit »X« bezeichnete Bindemittel ist das gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte Bindemittel der folgenden Zusammensetzung:
jJ-Hydroxyester Polyitaconat Pentaerythrittetraacrylat Polyäthylenglykoldiacrylat 1-chlor-2-methylanthrachinon
Gewichtsteile
44,1
4,4 39,6
H,0
1,0
Das Bindemittel »Y« hat die gleiche Zusammensetzung wie das Bindemittel »X«, enthält jedoch kein Polyitaconat
Das Bindemittel »Z« hat die gleiche Zusammensetzung wie das Bindemittel »X«, enthält jedoch kein Polyitaconat und hat einen erhöhten JJ-Hydroxyestergehalt von 48,5 Teilen.
Tabelle
Versuch Nr.
11
Bindemittel
UV-Bestrahlung
Sek.
Einbrennen an der Luft 164 C
Min.
Haftung
12
Pasteurisicrung
Abriebl'esligkeit
X X X X X X X X X X Y Y Y Y Y Y Y Y Y Z Z Z Z Z Z Z Z Z
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0
0,5
2,0
1,0'
0,5
2,0
1.0
0,5
10
10
10
10
10
10
10
10 10 !0
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
gut
gul
gut
gut
gut
gut
schlecht
schiecht
schlecht
schlecht
gut
gut
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ziemlich gut
gut
schlecht
schiecht
gut
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
ziemlich gut
schlecht
schlecht
gut
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
*) Alle Filme, die mit den die Bindemittel Y und Z enthaltenden Druckfarben hergestellt worden waren, waren unschön, da die Druckfarbe ungleichmäßig war und schlecht deckte, wenn die Druckfarbe nach dem Auftrag auf die Metalloberfläche trocken wurde.
Die Werte in der Tabelle zeigen klar die eindeutige Überlegenheit der Dekoration von Metallunterlagen mit den Druckfarben gemäß der Erfindung (Versuche bis 6) in bezug auf Bedruckbarke it, Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit gegenüber Stahlblechen, die mit so anderen Druckfarben außerhalb der Erfindung deko riert worden sind (Versuche Ci bis C22).

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Photopolymerisierbare Massen, bestehend aus einem Gemisch aus
a) einer größeren Menge eines jS-Hydroxyesters, der aus einem aus einem Polyepoxid mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Epoxygruppen und einer aJJ-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen bestehenden Reaktionsgemisch hergestellt worden ist,
b) einer geringeren Menge eines Polyitaconats, das aus einem aus einem Polyepoxid mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Epoxygruppen und Itaconsäure bestehenden Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, und
c) einem Photosensibilisator.
20
2. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen /Ϊ-Hydroxyester enthalten, zu dessen Herstellung das Polyepoxid und die äthylenisch ungesättigte Säure in einem Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 verwendet worden sind.
3. Photopolymerisierbare Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyitaconat enthalten, das durch Umsetzung von 0,8 bis 1,0MoI Itaconsäure mit 1 bis 1,2 Mol Polyepoxid hergestellt worden ist
4. Verwendung der photopolymerisierbaren Massen nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Druckfarben.
J5
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