DE1446118C - Verfahren zum Überziehen von Molybdän, Tantal, Wolfram, Niob und deren Legierungen mit einem Schutzuberzug - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Über- von diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberziehen eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Tan- flächendiffusion in Gegenwart eines halogenabgebental, Wolfram und Niob und von Legierungen von den Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberflächen- nichtoxydierenden Atmoshäre. Dieses Verfahren ist diffusion in Gegenwart eines halogenabgebenden 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in einem Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer Pulvergemisch, das Silicium, Bor, einen halogennichtoxydierenden Atmosphäre. abgebenden Stoff und ein inertes Trägermaterial ent-

. Das so behandelte Grundmetall soll gegen Oxyda- hält, erhitzt wird.- '

tion und physikalische Zerstörung bei längerwähren- Durch Eindiffundieren von sowohl Silicium als

dem Halten bei hohen Temperaturen hervorragend io auch Bor in die Grundmetalloberfläche bis zu Tiefen, beständig und widerstandsfähig gemacht werden. die auch bei bekannten Metalldiffusionstechniken in

Für viele Zwecke wird von diesen hitzebeständigen die Oberflächen eines anderen Metalls erreicht wer-Metallen verlangt, daß sie dem Erhitzen auf hohe den, wird ein Schutzüberzug erzeugt, in dem Silicium, Temperaturen in oxydierenden Atmosphären unter Bor und das Grundmetall untereinander legiert oder Bedingungen widerstehen, unter welchen eine rasche 15 kombiniert sind und Silicium und Bor an der Ober- und übermäßige Oxydierung des Metalls hervorgeru- fläche in kontinuierlicher gleichmäßiger Verteilung fen werden könnte, wenn die Oberfläche nicht ge- einlegiert sind, was zu entsprechender Gleichförmigschützt ist. Werkstoffteile aus Molybdän oder aus keit des dem Grundmetall verliehenen Schutzes führt, einer Molybdänlegierung (ζ. B. Molybdän, legiert mit Während allgemein die Diffusion des Siliciums und

rund 0,5% Titan oder Zirkonium) müssen eventuell 20 Bors entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend an der Luft oder in einer anderen oxydierenden in die Oberfläche des Grundmetalls in Betracht Atmosphäre Temperaturen von etwa 982 bis 1983° C kommt, wird ein Arbeitsverfahren bevorzugt, bei widerstehen und über Zeitspannen, während derer dem die Gleichmäßigkeit im diffundierten Endzustand Mängel und Fehlstellen erzeugt werden könnten, dieser Metalle gewährleistet ist und wobei verhindert funktionsfähig bleiben, obgleich diese klein und von 25 wird, daß eines der Metalle bis zu einem gewissen der Art eines feinen Lochs im bisherigen Schutz- Grad unterschiedlich diffundiert, indem vor dem' Überzug sein können. Während solche Fehler bei Aufbringen durch Diffusion auf das Grundmetall das anderen Metallen, die unter diesen Bedingungen Silicium und Bor zunächst kombiniert werden. Bei gegen Oxydation nicht sonderlich empfindlich sind, diesem bevorzugten Arbeitsverfahren werden Silicium hingenommen werden können, sind die Oxide des 30 und Bor zusammen in einer nichtoxydierenden Atmo-Molybdäns in diesem hohen Temperaturbereich gas- sphäre auf Temperaturen erhitzt, die den Temperaförmig, und selbst eine sehr kleine Bruchstelle eines türen entsprechen können, die für die anschließende ansonsten kontinuierlichen Schutzüberzuges kann in Diffusion angewendet werden, um hierdurch das SiIikurzer Zeit katastrophal werden. cium und Bor zu legieren oder zu einer Art Silicium-

Es ist bekannt, Metalle in Pulverform in Gegen- 35 borid zu vereinen, so daß beide Metalle vorkombiwart einer Halogenquelle auf andere Metalle durch niert sind, hierdurch wird gewährleistet, daß sie mit Diffusion zur Einwirkung zu bringen. In der französi- größerer Sicherheit gleichmäßig diffundieren, wenn sehen Patentschrift 1012 401 wird ein Verfahren sie anschließend mit der Grundmetalloberfläche erzürn Inchromieren von Metallen, wie Eisen, Nickel, hitzt werden.

Kobalt, durch Oberflächendiffusion vorgeschlagen, 4° ' Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Arbeitsweise während nach der französischen Patentschrift für Diffusionszwecke erhitzt man das Grundmetall in 1 012 585 ein Verfahren zum Überziehen von Metal- einer physikalisch als Packungsform bekannten Form,. Ien, wie Eisen, Nickel und Kobalt, mit Chrom be- die durch einen Metallkasten gekennzeichnet ist und schrieben wird, wobei außer Chrom Aluminium und/ die zu behandelnden Teile im Oberflächenkontakt oder Zirkonium benutzt wird. Dabei soll mindestens 45 mit einem gepulverten Gemisch aus dem einzudiffuneines der Überzugsmetalle in Form eines Halogenids dierenden Silicium und Bor enthält. Solche Mischunzugegen sein. gen enthalten ein inertes Streckungsmittel, dessen

Nach der britischen Patentschrift 646 637 soll Am- Hauptaufgabe in der Unterteilung des Mediums zwimoniumjodid oder Jodwasserstoff zusammen mit sehen aktiven Teilchen (Silicium—Bor) und einer einem Überzugsmetall, wie Chrom, Wolfram, Molyb- 50 Halogenquelle besteht, wobei letztere entsprechend dän, Vanadium, Kupfer oder Aluminium und Alu- den bekannten Diffusionstechniken als chemischer miniumoxid oder Magnesiumoxid zum Aufbringen Partner bei der Metalldiffusion dient. Wird die Pakeines Überzugs auf Eisen oder Stahl verwendet kung in einem Ofen auf geeignete Temperatur erhitzt, werden. . dann difiundieren das Silicium und Bor in die Grund-

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zum 55 metalloberfläche in einer nichtoxydierenden Atmo-Überziehen der hitzebeständigen Metalle, wie Molyb- Sphäre, welche vorzugsweise durch in Gase überdän, Tantal, Wolfram und Niob und Legierungen führte Bestandteile der Hälogenquelle erstellt wird, derselben, mit einem Schutzüberzug durch Ober- die auf Grund der Kastenbauart und des Kastenflächendiffusion zu entwickeln. Dieser oberflächen- Verschlusses freigegeben werden, wobei Sauerstoff diffundierte Schutzüberzug sollte gegenüber Störun- 60 ausgeschlossen, die Freigabe von erzeugten Übergen und hohen Temperaturen beständig sein und eine schußgasen jedoch gestattet wird, gesicherte Stetigkeit bzw. Kontinuität aufweisen, Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man zuerst das

während er oxydierenden Atmosphären ausgedehnt gepulverte Silicium und Bor zusammen vermischt ausgesetzt wird, um das Grundmetall gegen physika- und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre und bei lasche oder chemische Schädigungen zu schützen. 65 einer Temperatur und Zeit legiert, die dem für den Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum anschließenden Diffusionsvorgang eingehaltenen Be-Überziehen eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, reich entsprechen können. Für diesen Zweck kann Tantal, Wolfram und Niob und von Legierungen man das gleichmäßig vermischte Pulver aus Silicium

und Bor in derselben Retortenart zusammenhalten, wie sie beim Eindiffundieren der entstehenden Legierung in das Grundmetall benutzt wird.

Wie darauf hingewiesen, kann das Grundmetall aus der Gruppe herrühren, die aus Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob oder aus jedwedem dieser Metalle besteht, die mit geringen Prozentsätzen von anderen Metallen, wie z. B. Titan und Zirkonium, oder mit anderen von diesen selben hitzebeständigen Metallen legiert sind. Das an seiner Oberfläche zu schützende Grundmetall kann jedwede von verschiedentlichen physikalischen Formen haben, wie z. B. Düsen, Flügel, Schaufeln, Hülsen, Umhüllungen oder anderen Konfigurationen, die bei Gebrauch hohen Temperaturen, d. h. im Bereich von 982,22 bis 1982,22° C ausgesetzt werden.

Die verwendete Quelle für Silicium ist vorzugsweise gepulvertes elementares Silicium im Bereich entsprechend einer Sieböffnung von 0,250 bis 0,037 mm (60 bis 325 mesh); auch andere Quellen von gepulvertem Silicium sind benutzbar, wie z. B. Ferrosilicium, aus denen das Silicium für Legierungsbildung mit dem Bor freilegbar ist.

Die Quelle für Bor ist vorzugsweise ein amorphes Bor von entsprechender Feinheit (250 bis 37 Mikron), obgleich man erfindungsgemäß Ferrobor oder Bor in anderer Form verwenden kann, aus dem das elementare Bor für Legierungsbildung, wie einer solchen mit dem Silicium verfügbar ist.

Als Quelle für das Halogen, die zu verwenden ist in der Diffusionspackung, kann jedwedes oder können mehrere der Halogene oder halogenfreigebenden Verbindungen dienen, die man üblich bei technischen Diffusionsvorgängen dieser Art benutzt. Solche Verbindungen sind dahingehend bekannt, daß sie Halogen unter den Behandlungsbedingungen für Bindung (Kombination) mit dem Metall freigeben, das diffundiert wird, und mit dem Grundmetall selbst. Zu den herkömmlich verwendeten Halogenen und Halogeniden gehören die Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsalze und die Metall- und Ammoniumsalze von jedem. Ohne Absicht einer Begrenzung wird die Bevorzugung der Benutzung von Ammoniumbifluorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben, insbesondere beim Anwenden zum Oberflächenschutz für ein Grundmetall, das hauptsächlich Molybdän ist.

Die Streckungskomponente des gepulverten Gemischpackens kann jegliches von verschiedentlichen feuerfesten Materialien in feinverteilter oder gepulverter Form sein und das einer Siebgröße von etwa 0,297 bis 0,030 mm (50 bis 350 mesh) entspricht. Ton, Kaolin, Zirkonerde, Beryllerde und tafelförmige (blättrige) Tonerde dienen zur Veranschaulichung.

Hinsichtlich der Zusammensetzung des Diffusionspaketes kann dieses 5 bis 7O°/o Silicium (berechnet als Komponente aus elementarem Silicium der vorher gebildeten Borsiliciumlegierung), Vs bis 10% Bor, in gleicher Weise als elementares Bor errechnet, zwischen 0,1 bis 1,0% einer Halogenquelle und hierbei das restliche inerte Streckungsmittel im Bereich von 25 bis 75%, alles auf Gewicht bezogen, enthalten.

Gemäß dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensgang werden gepulvertes Bor, Silicium, Halogenquelle und Streckmittel gleichmäßig untermischt und in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb eines Temperaturbereiches von 871,11 bis 1204,44° C über einen Zeitraum im Bereich von 8 bis 12 Stunden erhitzt, die erforderlich sind, um diese Metalle (d. h.

das Silicium und Bor) zu legieren. Die entstandene feinpulverige Silicium-Bor-Legierung wird dann gleichmäßig mit einer neuen Charge einer Halogenquelle gleichen Anteilverhältnisses vermischt, um die Diffusionspaketmischung zu bilden. Die letztere packt man in direkter Berührung mit dem Grundmetall in einem Retortenkasten, wie er beschrieben ist, ein und erhitzt ihn mit seinem Inhalt auf eine Temperatur im Bereich von 871,11 bis 1204,44° C über eine Zeit

ίο von etwa 8 bis 12 Stunden. Zufolge des Erhitzens wird schließlich Anlaß dafür gegeben, daß Bor und Silicium in die Grundmetalloberfläche eindiffundieren und mit dem Grundmetall legieren oder sich bilden, physikalisch zu einer solchen Beschaffenheit, daß das legierte Grundmetall, Silicium und Bor, einen völlig stetigen Schutzüberzug bilden, der sich als hervorragend beständig gegen Oxydation oder physikalische (Riß-) Brucherscheinungen bei hohen Temperaturen erwiesen hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Drei Stücke einer Molybdänlegierung der annähernden Zusammensetzung 0,5% Titan, 0,07% Zr, Rest Molybdän, wurden zur Diffusion in ihre Oberflächen mit drei getrennt bereiteten Bor-Silicium-Zusammensetzungen behandelt, die hergestellt wurden durch 5stündiges Erhitzen in einem Retortenkasten bei etwa 982,22° C eines Gemisches aus 34% Siliciumpulver, 65% blättchenförmiger (tafelförmiger) Tonerde, 0,25 % Ammoniumbifluorid und

Zusammensetzung A = 1 % amorphes Borpulver Zusammensetzung B = 3 % amorphes Borpulver Zusammensetzung C = 5 % amorphes Borpulver

(Diese Prozentangaben sind bezogen auf Gewicht von den Gesamtgemischen.)

Die drei Molybdänlegierungen-Probestücke wurden in getrennten Behandlungskästen bzw. mit dem kombinierten Silicium—Bor aus den Zusammensetzungen A, B und C oben (getrennt von dem der restlichen Tonerde und dem Bifluorid) zusammen mit irischer Tonerde und Bifluorid in gleichen Anteilverhältnissen verpackt, d. h. in jedem Falle mit etwa 65 % Tonerde und 0,25% Ammoniumbifluorid, Rest Silicium—Bor.

Jede so gepackte Probe der Molybdänlegierung

wurde auf 982,22° C 12 Stunden lang erhitzt. Man ließ die Kästen abkühlen und öffnete sie. Geprüft wurden diese Proben durch Erhitzen in langsam sich bewegender Luft bei 1097,33° C für 3500 Stunden, wobei die Proben alle 24 Stunden entfernt und auf Raumtemperatur für Untersuchen durch Betrachten abkühlen gelassen wurden. Nach 3500 Stunden war keinerlei Anzeichen für Fehlerstellen auf jeder einzelnen Probe zu erkennen.

Beispiel 2

Eine Probe von einer Molybdänlegierung, 0,5% Ti, Rest Molybdän, wurde unter Benutzung der oben angeführten Zusammensetzung A behandelt und geprüft durch Erhitzen mit einem Acetylensauerstoff-Gasbrenner auf 1649° C in 25 Sekunden und 60 Sekunden langes Halten der Temperatur. Nach 21 Erhitzungszyklen konnte keine Bruchstelle beobachtet werden.

Beispiel 3

Eine Probe einer Molybdänlegierung, 0,5% Titan, Rest Molybdän, wurde behandelt. Sie wurde durch Erhitzen in sich langsam bewegender Luft bei 1482,22° C geprüft. Der Überzug durchstand 175 Prüfungsstunden ohne Bruch- oder Rißstellen.

Eine andere Probe derselben Zusammensetzung würde zehn aufeinanderfolgenden Erhitzungen auf 260,00° C und Abschreckungen auf —188,44° C in flüssigem Sauerstoff innerhalb ¹A Sekunde und dann zehn zusätzlichen aufeinanderfolgenden Erhitzungen auf 1371,H⁰G und Abschreckungen auf -188^44° C in 1 Sekunde unterworfen. Es konnten in der Probe keinerlei Fehlerstellen beobachtet werden.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   I; Verfahren zuni Überziehen eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Tantal, Wolfram und Niob und von Legierungen von diesen mit einem Schutzüberzug durch Oberflächendiffusion in Gegenwart eines hälögeriabgebenden Stoffes und einem inerten Trägermaterial in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet; daß das Metall in einem Pulvergemisch; das Silicium; Bor; einen halogenabgebehdeh Stoff und ein inertes Trägermaterial enthält, erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß das Erhitzen und die Diffusion innerhalb eines Temperaturbereiches von 871,1 bis 1204,4° C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial im wesentlichen Molybdän verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 und 2; dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmaterial im wesentlichen Tantal verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Halogenid Ammoniumbifluorid verwendet wird.
6. 6. Verfahren riäch jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium und Bor zuerst erhitzt und miteinander legiert und die entstandene Legierung in Pulverform verwendet, wird.
7. 7. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, ι dadurch gekennzeichnet, daß ein pulverisiertes; Gemisch mit 5 bis 7% Silicium, berechnet als elementares Silicium; 0,125 bis 10% Bor, berech-1 net als elementares Bor, 0,1 bis 1,0% eines halogenabgebenden Stoffes und 25 bis 75 % | inertem Trägermaterial verwendet wird. !