DE1621056A1 - Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Manganverbindung auf Metallkoerper - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen eines UEberzugs aus einer Manganverbindung auf Metallkoerper

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DE1621056A1 DE19671621056 DE1621056A DE1621056A1 DE 1621056 A1 DE1621056 A1 DE 1621056A1 DE 19671621056 DE19671621056 DE 19671621056 DE 1621056 A DE1621056 A DE 1621056A DE 1621056 A1 DE1621056 A1 DE 1621056A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein'Verfahren zum Aufbringen eines metallischen Überzugs auf Metallkörpern und insbesondere ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Manganverbindung auf Metallkörpern .in einem schmelzflüssigen Salzbad. - . .
Ein gleichmäßiger, widerstandsfähiger und gut haftender Überzug aus einer Manganverbindung läßt sich auf eine spezifische Gruppe von Metallen bei Verwendungniedriger Stromdichten, d. h. Stromdichten im Bereich von 0,05-10 A/dmf aufbringen.
G-emäß dem vorliegenden Verfahren dient das Mangan als Anode und wird in ein schmelzflüssiges Salzbad eingetaucht,
109818/1547 __—-—*
, BAD
dpa aus einem Alkalimetallfluorid, Mischungen solcher Alkali-, metallflüoride und Mischungen aus Alkalimetall!? luoriden mit Galeiumfluorid, Strontiumfluorid oder Bariumfluorid besteht und 0,01-5 Mol$ Manganfluorid enthält* Als Kathode dient der Metallkörper, auf den der Überzug aufgebracht werden soll. Eine solche Kombination stellt eine Elektrolytζeile dar, in der ein elektrischer Strom erzeugt wird, wenn eine außerhalb des Schmelzbades befindliche elektrische Verbindung zwischen der Metallkathöde und der Mangananode hergestellt wird. Unter diesen Bedingungen löst sich das Mangan im schmelzflüssigen Salzbad, und auf der Oberfläche der Metallkathode werden die abgeschiedenen Manganionen entladen, wobei das abgeschiedene Mangan sofort in den Metallkörper oder das Basismetall eindiffundiert und mit dem Basismetall reagiert, so daß eine Manganverbindung als Überzug entsteht.
Der Ausdruck "Manganverbindung" soll ausdrücken, daß es sich um eine feste Lösung oder Legierung zwischen.dem Mangan und dem Basismetall handelt, unabhängig davon, ob das Basismetall mit dem Mangan eine intermetallische Verbindung mit festgelegtem» stöchiometrischem Verhältnis bildet,- das als chemische Formel dargestellt werden kann« - ,
, ·.\^ Die: Lösungs- und die Abseheidungsgeschwindigkeit von Mangan kann .als selbstregulierend bezeichnet werden,.da , die Abscheidungsgeschwindigkeit gleich der Diffusionsgeschwindigkeit des in die Metallkathöde eindiffundierenden Mangans·.-· ist».. Die Abscheidungsgegoh^in&igkei^t kan«terniedrigt werden,
1098 1 8Wf^ 7,
indeni" ein Widerstand in den Stromkreis eingeschaltet wird. Eine "höhere Geschwindigkeit kann man dadurch erzielen, daß man eine Spannung "begrenzter Höhe an den- Stromkreis anlegt, wodurch ein zusätzlicher Gleichstrom erzeugt wird.
Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Alkalimetallfluoride umfassen Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium,' Rubidium und Caesium. Zweckmäßigerweise wird jedoch ein eutektisches Gemisch aus Natriumfluorid und lithiumfluorid verwendet, da durch eine Verdrängungsreaktion freies Alkalimetall erzeugt wird und Kalium, Rubidium und Caesium sich verflüchtigen, was ersichtlicherweise Nachteile bietet. Am zweckmäßigsten verwendet man lithiumfluorid als schmelzflüssiges Salzbad, in dem Manganfluorid gelöst ist, da bei den herrschenden Betriebstemperaturen Lithium nicht nennenswert verdampft. Mischungen aus Alkalimetallflubriden mit Calciumfluorid, Strontiumfluorid und/oder Bariumfluorid können ebenfalls als schmelzflüssiges Salzbad nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die chemische Zusammensetzung des schmelzflüssigen Salzbades ist kritisch, wenn Metallüberzüge hoher Güte, erzielt werden sollen. Das verwendete Salz sollte möglichst wasserfrei sein und keine Verunreinigungen enthalten, oder es müßte sich ., durch bloßes Erhitzen während der Schmelzverflüseiguag leicht trocknen oder reinigen lassen. Bas Verfahren muß in einer sauerstoff-freien Atmosphäre durchgeführt werden, da. Sauerstoff, den Prozessablauf stört* Das Verfahren kann beispielsweise ■ ·
• ■
'" · . 109018/1547 badoriginal
in einem Inertgas oder in Vakuum durchgeführt werden. Der Ausdruck "sauerstoff-freie Atmosphäre" beinhaltet, daß weder atmosphärischer Sauerstoff noch Metalloxyde im schmelzflüssigen Salzbad enthalten sein dürfen. Die besten Ergebnisse erzielt man mit chemisch reinen Salzen als Ausgangsmaterialien und dadurch, daß das Verfahren in Vakuum oder in. einem Inertgas durchgeführt wird, beispielsweise in einer Atmosphäre aus Stickstoff, Pormiergas (90$ Kg, 10$ H2), Argon, Helium, Keon, Krypton oder Xenon.
Gelegentlich zeigte sich, daß auch die im Handel erhältlichen, chemisch reinen Salze noch weiter gereinigt werden mußten, um nach dem vorliegenden Verfahren befriedigende Ergebnisse erzielen zu können. Diese Reinigung kann dadurch erfolgen, daß zu Beginn als Kathode Abfallmetallteile verwendet werden, mit denen einige Durchgänge durchgeführt werden, und zwar entweder mit oder ohne zusätzliche äußere Spannung, wobei aus dem Bad diejenigen Verunreinigungen abgeschieden werden, die sich bei der Bildung von manganhaltigen Überzügen hoher Qualität nachteilig auswirken.
Als .Basismetall, das sich zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Manganverbindung nach dem vorliegenden Verfahren eignet, kann ein Metall der Ordnungszahl 23, 24, 26-29, 41-47 und 73-79 verwendet werden, Zu diesen Metallen sählen . beispielsweise Vanadium» Chrom, Eisen,Kobald? liekel, Kupfer, Niob, MoIvMIs5 !Technetium, Ruthenium, Rodiiam, Palladium, Silber, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium^ Iridium, Platin, Gold.
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legierungen dieser Metalle oder Legierungen, die· diese Metalle als Hauptbestandteile, d. Ja., mehr als 50 MoI^ enthalten, wobei ein anderes Metall als untergeordneter Bestanteil der legierung mit weniger als 50 Molfo enthalten ist, können auch zum Aufbringen eines Überzugs aus einer Manganverbindung nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, falls der Schmelzpunkt der resultierenden legierung nicht niedriger ist als die Betriebstemperatur des Schmelzbades. Die Legierung enthält vorzugsweise mindestens 75 Mol# eines geeigneten BasismetallsJ besser noch eignen sich. Legierungen mit 90 Mol$ des Basismetalls und entsprechend weniger an übrigen Legierungsbestandteilen. . '" -
Wenn der Körper, auf den ein Überzug aus einer Manganverbindung aufgebracht werden soll, aus Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram besteht, muß das vorliegende Verfahren unter Ausschluß von Kohlenstoff durchgeführt werden, da der Kohlenstoff auf der Oberfläche dieser Metalle ein sehr stabiles Metallkarbid bildet, so daß eine weitere Überzugs- ■ bildung auf dem Metallkörper erschwert ist und aufgebrachte Überzüge weniger gut haften. Der Kohlenstoff läßt sich aus dem schmelzflüssigen Salzbad dadurch entfernen, daß das Bad als Elektrolytzelle betrieben wird, in der Vanadium oder Niob als Metallkathode verwendet werden, bis sich auf der Oberfläche der Metallkathode kein Karbidüberzug mehr bildet.
Die Form der Anode ist nicht kritisch. Als Anode kann beispielsweise reines Mangan in Form eines Stabes oder
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Streifens oder auch Manganspäne in einem porösen Eisen- oder Monelbehälter verwendet werden. Es kann auch eine Legierung aus Mangan und Kupfer verwendet werden, in der das Mangan den Hauptbestandteil, d. h. mehr als 50 Mol$ und vorzugsweise mehr als 90 Mol$, darstellt, wobei der Kupferanteil weniger als 5Q Mol$ und vorzugsweise weniger als 10 Mol$ beträgt.
Für eine sinnvolle Beschichtungsgeschwindigkeit und um die Diffusion von Mangan in das Basismetall zur Bildung eines Überzugs aus einer Manganverbindung zu gewährleisten, soll das Verfahren bei einer nicht unter 700 0C liegenden Betriebstemperatur durchgeführt werden. Bevorzugte Betriebstemperaturen liegen zwischen 900-1100 0C, besser noch sind 1000-1100 0C. '
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem speziellen schmelzflüssigen Salzbad ab. Wenn beispielsweise niedrige Temperaturen von etwa 700 0C erwünscht sind, kann ein Eutektikum aus Kaliumfluorid und Idthiumfluorid ver-* wendet werden. Wenn die bevorzugte Betriebstemperatur im Bereich zwischen 900-1100 0G liegt, wird vorzugsweise lithiumfluorid als Schmelzbad verwendet.
Wenn ein elektrischer Stromkreis außerhalb des Schmelzbades hergestellt wird, indem die Mangananode über einen leiter mit der Metallkathode verbunden wird, fließt ein elektrischer Strom ohne zusätzliche äußere EMK. Die Anode erzeugt duroh lösen im sohmelzflüssigen Salzbad Elektronen
BAD
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und Hangariionen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis, der durch den Leiter gebildet wird, und die zur Überzugsbildung dienenden Manganionen wandern durch das Schmelzbad zur Metallkathode*. auf die der Überzug aufgebracht werden soll, wo die Elektronen die Manganionen entladen» wodurch ein Überzug aus einer Manganverbindung entsteht. Der Strom kann mit einem Amperemeter gemessen werden, woraus sich die auf der Metallkathode abgeschiedene Manganmenge berechnen läßt, die sich in eine als Metallverbindung vorliegende Schicht umwandelt. Wenn die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstands bekannt ist, läßt sich die Dicke des zu bildenden Metallüberzugs berechnen, so daß eine genaue Eontrolle des Verfahrens möglich ist, durch die ;jede gewünschte Dicke des metallischen Überzugs erreicht werden kann.
Obwohl das Verfahren ohne zusätzliche äußere EMK in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann? besteht die Möglichkeit, eine niedrige Spannung anzulegen, wenn während der Reaktion eine konstante Stromdichte erwünscht ist und wenn die Abscheidungsgeschwindigkeit des: den Überzug bildenden Mangans erhöht werden soll,,ohne daß dabei die Diffusionsgeschwindigkeit des in die Metallkathode eindiffundierenden Mangans Überschritten werden darf·. Die zusätzliche EEK sollte 1,0 V nicht überschreiten und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1-0,5 V-liegen.
Wenn eise zusätzliche Spannung an den Stromkreis
angelegt werden sollt um äie Betriebsdauer zu verkürzen^
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sollte die Gesamtstromdichte ΐθ A/dm nicht übersehreiten.
Bei Stromdichten über TO A/dm ist die Abscheidungsgeschwindigkeit des Mangan höher als die Diffuisionsgeschwindigkeit, und die Metallkathode wird mit einer Schicht aus reinem Mangan überzogen.
Da die Diffusionsgeschwindigkeit des in den Metallkörper eindiffundierenden Mangans $e nach Art des Materials variiert und von der Temperatur und von der Dicke des zu bildenden Überzugs abhängt, können die oberen Grenzen der verwendeten Stromdichten variieren. Die Abscheidungsgeschwindigkeit des den Überzug bildenden Materials muß deshalb immer so eingestellt werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der in die Metallkathode eindiffundierenden Metallteilchen nicht überschritten wird, damit ein Diffusionsüberzug hoher Qualität gewährleistet bleibt. Die maximale Stromdichte für einen guten . Überzug aus einer Manganverbindung liegt bei 10 A/dm , falls das Verfahren in den hierfür bevorzugten Temperaturbereichen durchgeführt wird. Manchmal können auch höhere Stromdichten für Manganüberzüge verwendet werden, jedoch bildet sich dann zusätzlich zu dem aus einer Metallverbindung bestehenden Überzug eine über der Diffusionsschicht befindliche äußere Metallschicht aus dem Überzugsmaterial.
Sehr niedrige Stromdichten (0,01-0,1 A/dm ) werden .oft verwendet, wenn die Diffusionsgeschwindigkeiten entsprechend, niedrig sind und wenn sehr verdünnte Oberflächenlösungen oder ein sehr dünner Überzug erzielt werden soll. Die Zusammen-
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Setzung des Diffusionaüberzugs kann geändert werden, indem man die Stromdichte variiert, so daß unter verschiedenen Versuchsbedingungen unterschiedliche und für verschiedene Verwendungszwecke geeignete Zusammensetzungen der Diffusionsüberzüge "geschaffen werden können. Im allgemeinen liegt die Stromdichte für einen aus einer Manganverbindung bestehenden Überzug guter • Qualität zwischen 0,5-5 A/dm , und zwar für die hier engeführten, bevorzugten Temperaturbereiche.
Wenn eine äußere EMK verwendet wird, sollte di· Gleichstromquelle, beispielsweise eine Batterie oder dergleichen, mit dem äußeren Stromkreis in Serie geschaltet werden, so daß die negative Klemme an der zu beschichtenden Metallkathode und die positive Klemme, an der Mangananode in den äußeren Stromkreis eingeschaltet wird. Auf diese Weise addieren sich die Spannungen der beiden Spannungtguellan algebraisch.
Ersichtlicherweise können zur Steuerung des Verfahrens Meßgeräte in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, beispielsweise Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeit- schalter, etc.
Da sich die Eigenschaften der aus einer Manganverbindung bestehenden Überzüge bezüglich Widerstandsfähigkeit, guter Haftung und Korrosionsbeständigkeit über die gesamte behandelte Fläche gleichmäßig verteilen, besitzen die nach dem vorliegenden Verfahren mit einem aus einer Manganverbindung bestehenden Überzug versehenen Metallkörper einen weiten Anwendungsbereich. Die beschichteten Metalle können beispiels-
BAD ORIQJNAL
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weise zur Herstellung von Reaktionakessein für chemische Reaktionen, zur Herstellung von !Dämpfungsvorrichtungen, Zahnrädern, Lagern und anderen Bauteilen verwendet werden, die eine harte, widerstandsfähige Oberfläche erfordern. Andere Anwendungsbereiche sowie Änderungen und Abwandlungen des vorliegenden Verfahrens im Bereich der Erfindung werden für Fachleute ersichtlich sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle angegebenen Verhältnisse sind Gewichts-Verhältnisse, falls nicht ausdrücklich andere Größen angegeben sind.
Beispiel 1
iithiumfluorid (8625 g) wurde in einen Behälter aus Flußstahl eingefüllt, der einen Durchmesser von 15,2 cm und eine Höbe von 45,7 cm besaß (6N χ 16*) und der alt einer Monelauskleidung versehen war, deren Durchmesser 14 cm und Höhe 45,1 cm betrug (51ZS" ι 173H")* Der Behälter wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, dessen Durchmesser 16,5 cm und Höhe 50,8 cm betrug (6V2n χ 20*). Ί)βτ Stahlbehälter war mit einem oberen Rand versehen, in den eine Deckplatte aus Nickelstahl eingepaßt war. Die Deckplatte enthielt einen Durchlaß für Kühlwasser, zwei Öffnungen mit einem Durchmesser von 6,35 cm (2V2") für zwei als Elektroden dienende Glaszylinder und zwei öffnungen von 2,5 cm Durchmesser (1") für ein Thermoelement und für ein Gaszuführungsrohr (Gas bubbler) oder für einen Anschluß an Vakuum. Im Behälter wurde ein Vakuum erzeugt
8AD OFiIGlNAi'
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und das Iiithiumfluorid geschmolzen.'Pormiergas (90$ H2, 10$ H2) wurde in den Behälter eingeleitet und 29,5 g Manganfluorld in die Lithiumfluoridsehmelze hinzugegeben, so daß die Schmelze 0,1 Mol$ Manganfluorid enthielt. Während das Formiergas dauernd durch den Behälter geleitet wurde, wurde eine Mangananode mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 cm "(6n χ 1"), die 1$ Kupfer enthielt, 1,6 cm tief (311) dure]a|die Anodenöffnung in das Schmelzbad eingetaucht, und durch die Kathodenciffnung wurde ein Uiekelstreifen mit den Abmessungen 15,2 χ 2,5 ι 0»05 cm (6lf χ 1'1X 0,02") eingeführt. Auf den Nickelstreifen wurde; dann gemäß den in der folgenden Tabelle angegebenen Werten ein Überzug aus einer Manganverbindung aufgebracht.
Tabelle I
Zeit Anodenspannung ' Stromdichte
(min) (V) (A/dm2)
0 -0,305 0
2 -0,321 - 0 Strom eingeschaltet
3 -0,010 1,0
4 +0,058 1,0 12 +0,103 1.0
32 - +0,185 1fÖ Strom ausgeschaltet =32*10 -0,015 0
35 -0,054 0
Als die Nickelprobe aus dem Schmelzbad herausgenommen wurde, war sie mit einer schwarzen Schicht bedeckt, d,ie abgewaschen wurde» Die Probe verzeichnete eine Gewichts- " "
8AD ORIQiNAt
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zunähme von 0,42? g gegenüber einem theoretischen Wert von Of501 g, der aus der Reduktion von Mh++lonen zu Mn0 berechnet wurde. Die Probe besaß eine Schichtdicke von 5*10 cm (2 mil); die Oberfläche war dunkelgrau, etwas fleckig und sehr biegsam. Es wurden zwei weitere Durchgänge, identisch dein oben beschriebenen durchgeführt, wobei nun die Probe eine helle und glatte Oberfläche aufwies, der nur sehr wenig Salz anhaftete. Tabelle II ist eine Zusammenfassung der Ergebnisse beim Aufbringen eines Überzugs aus einer Manganverbindung auf verschiedene andere reine Metalle und legierungen in der gleichen Apparatur und nach dem allgemeinen Verfahren aus Beispiel 1. "
$40
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Tabelle II
Metall
Strom- (Jew.- Strom-Temp. Zeit dichte zunähme wirkungs- 0C (min) A/dm2 g grad (fe)
Beschreibung des Überzugs
Ti-Namel 950 15h 0,66 3,1 Ti-Namel 1000 58
Nickel 1100 10
1,32 0,290
2,6
Sobald 1100 60 0,86 0,234 Vanadium 1100 30
Niob
1100 15 0,74 0,066
Molybdän 900 30
1,5
Palladium 1100 35
1,1
·/■
Molybdän 1100 11h 0,15 0,675
0,144
76
95
0,176 100
88
0,90 0,249 ,. 0
42
0,044 84
52
96
Platin 1100. 53 ,.0„9 0,052. 98 12,7·TO ^em Dicke, hell glatt, weich, biegsam
1,27* 1,0""5Cm Dicke, hell, glatt, weich, —» biegsam
1,02*10 ^cm Dicke, hell, glatt, weich, -*■» ■ biegsam ο
3,3· 10""-5Cm Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
2,5·10"^cm Dicke, hell, körnig, hart, mäßig biegsam, etwa 1,27#10-3cm innere Schicht, hauptsächlich Diffusionsschicht
1,27'10"5cm Dicke, hell,'glatt, hart, biegsam
1,27· 10""'cm Dicke, glänzend, glatt, hart ziemlich biegsam
vollständig als Diffusionsschicht, 3,8·1Ö*' cm Dicke in 5O»1O""3Cm Probe, hell,glatt, «eich, spröde
7,6*10~'cm Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
5· 10""5C* Dicke, hell, glatt, etwas härter als Platin, biegsam
Tabelle II (Fortsetzung)
Metall
Silber
Temp«
Strom- Gew.- Strom-Zeit dichte zunähme wirkunge- (mia) i/dm2 g grad (ψ) Beachreibung dee Überzugs
Kupfer 900 120
0,7
0,550
60 0,31 0,047
Gold 900 45 2,0 0,196
Mosel 900 60 0,46 0,514
Eodar 1100 60 0,64 0,197
Pe-Cr(28) 1100 40 1,0 0,254
304
rostfreier
Stahl		 1100 115 0,56 0,482
7,6·10 -cm Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
2,5»10""'cm Diele·, hell, glatt, etwas härter als Silber, biegsam
5«10 ^cm Dickei hell, körnig, hart, starr
5·10*"'em Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
3,8·10 cm Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
2*5*10 «β Dicke, hell, gjatt, weich, biegsam 3t
5·10^'cm Dicke, hell, glatt, weich, biegsam
Beispiel 2
Ein Wolf ramstreif en mit den Abmessungen 7|6 χ 2,5 x 0,025 cm (3" χ 1" χ 0,01") wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 1100 0C als Kathode verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Zeit
(min)		 Anodenspannung
(V)		 Stromdichte
(A/dm2)		 Strom eingeschaltet
0 -0,289 0 Strom ausgeschaltet
1 -0,290 0
2 +0,012 0,3
31 +0,013 0,3
62 +0,012 . 0,3
63 -0,026 0
68 -0,162 0
Die Wolframkathode zeigte eine Gewichtszunahme von etwa 1 mg und war 'glänzend und glatt und zeigte mit dem bloßen Auge keine Veränderung. Bine mikroskopische Untersuchung ergab einen sehr dünnen Überzug auf der Wolframoberfläche, der etwas härter war als das nicht behandelte Wolfram. Eine Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigte, daß auf der Wolframoberfläche eine hohe Mangankonzentration vorhanden war.
Ein Kupferdraht und ein Wolframstreifen wurden in das Schmelzbad eingetaucht, so daß Kupfer und Wolfram einander berührten. Beide wurden bei 900 0C gemeinsam mit einem überzug aus einer Manganverbindung versehen, wobei sieh eine harte,
' ' - SAD
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glatte, geschweißte Oberfläche ergab und wobei sich Kupfer ■ und Mangan auf der Wolframoberfläche verteilt hatten. Das 5 zeigt also, daß sich Mangan in der Wolframoberflache gelöst hatte; da jedoch Wolfram sehr schwer schmelzbar ist, verläuft der I»ösungsvorgang von Mangan nur sehr langsam, weshalb das Mangan auf, der Oberfläche des Wolfram sehr konzentriert war.
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Claims (12)

  1. Patentanmeldung; Verfahren zum Auf "bringen eines Überzugs aua
    einer Manganverbindung auf Metallkörpern»
    PATENTANSPRÜCHE
    1 · Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus. einer Manganverbindung auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von mindestens 700 0C und bestehend aus mindestens 50 Mol$ wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 23» 24,*'26-29, 41-47 und 73-79» gekennzeichnet durch (1) Herstellen einer Elektrolytzelle aus dem Metallkörper als Kathode, die über einen äußeren Stromkreis mit einer Mangananode verbunden ist, die in ein schmelzfHiesiges Salzbad eintauchen, das im wesentlichen aus einem der Alkalimetallfluoride, aus Mischungen , dieser Alkalimetallfluoride und aus Mischungen von Alkali« metallfluoriden mit Calciumfluorid, Strontlumfluorid oder Bariumfluorid mit einem Zusatz von 0,01-5 MoI^ Manganfluorid
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    BAD ORfQSMAL
    JBf
    ibesteht und auf einer Betriebstemperatur von mindestens 700. 0C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Metallkathode gehalten wird, und zwar in .einer Sauerstoff-freien Atmosphäre; (2) Regelung des Stromflusses in der Elektrolytzelle, so daß die Stromdichte an der Kathode während der Bildung des aus einer Manganverbindung bestehenden Überzugs 10A/dm nicht überschreitet } (3) Unterbrechung des elektrischen Stromflusses, nachdem sich die gewünschte Dicke des aus einer Manganverbindung bestehenden Überzugs auf der Metallkathode gebildet hat.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch ein Vakuum erzielt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff-freie Atmosphäre durch Verwendung einer
    Inertgas-Atmosphäre erzielt wird,
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet» daß djas Verfahren zusätzlich in einer kohlenstofffreien Atmosphäre durchgeführt wird. ·
    I "
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet! daß als Metallkathode Nickel verwendet wird.
  6. 6« Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekenn-
    zeichnet, daß als Metallkathode Sobald verwendet wird·
  7. 7. Verfahren nach den Anspruches 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sfls Metallkathode Vanadium verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Molybdän verwendet wird.
    1Q8818/1S47
    ■■-*-' 1$21056
    /3
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Wolfram verwendet wird»
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Eisen verwendet wird*
  11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkathode Kupfer verwendet wird*
  12. 12. Verfahren, nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Metallkörper ein Überzug aus eiser ManganverlDindung aufgebracht wird.
    - - ■ . . ■ ■ - . . BAD
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