DE1812455C3 - Verfahren zum Herstellen einer aus einem Metalloxyd bestehenden isolierenden Schutzschicht an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer aus einem Metalloxyd bestehenden isolierenden Schutzschicht an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls

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Description

A1(C,H5)3 ■ 0(C2H5), oder Al(CH3J3 - 0(C2H5), verwendet werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer aus einem Metalloxyd bestehenden isolierenden Schutzschicht an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls, bei dem die Schutzschicht durch eine chemische Reaktion einer gasförmigen halogenfreien organischen Verbindung des betreffenden Metalls Me an der erhitzten Oberfläche derart abgeschieden wird, daß die übrigen Bestandteile der organischen Verbindung in der Gasphase verbleiben.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US 33 30 694 bekannt
Aus der DE-AS 10 00 115 ist es bekannt, Al2O3 und TiOj als Schutzschichten auf Halbleiterkristallen zu verwenden. Aus der US-PS 32 71 480 ist es bekannt BeO und ThO2 als Schutzschichten auf Halbleiterkristallen zu verwenden. Aus der US-PS 33 06 768 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Oxydschicht auf einem Halbleiterkristall bekannt bei dem die aktiven Bestandteile des Reaktionsgases mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit Argon, verdünnt werden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit anzugeben, mit deren Hilfe porenfreie Schutzschichten aus Metalloxyd an der Oberfläche von Halbleiterkristallen abgeschieden werden können, die frei von störenden Fremdbestandteilen, welche eine elektrische-Leitfähigkeit in der Schutzschicht zulassen könnten, sind. Die erhaltenen Schutzschichten sollen sich nicht nur als Passivierungsschichten, sondern auch als Maskierungsschichten bei der Herstellung von pn-Übergängen nach der Planartechnik eignen. Schließlich sollen die Schutzschichten auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen herstellbar sein.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe das eingangs definierte Verfahren derart ausgestaltet, daß die chemische Reaktion aus einer Oxydation besteht, daß die organische Verbindung ein Metallorganyl mit mindestens einer im Molekül vorliegenden Me-C-Bindung ist, bei der die Affinität des Metalls Me zu Sauerstoff größer ist als zum Kohlenstoff C und daß dem gasförmigen Metallorganyl entweder reiner Sauerstoff oder eine sauerstoffabspaltende Verbindung in Gasform beigemischt wird.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die aktiven Bestandteile des
bo Reaktionsgases der angegebenen Beschaffenheit sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeiten besitzen und die zu den Schutzschichten führenden chemischen Reaktionen auch bei niedrigen Temperaturen quantitativ ablaufen. Diese Tatsache bedingt auch eine hohe Dichte der
b5 Schutzschichten, die außerdem aufgrund des Fehlens von Halogenen und ähnlichen aggressiven Nebenprodukten der Reaktion frei von die Passivierung der zu schützenden Halbleiteroberfläche auf elektrische oder
chemische Weise beeinträchtigenden Bestandteilen sind. Die Möglichkeit, die Schutzschichten auch bei niedrigen Temperaturen abzuscheiden, ist vor allem dann von Bedeutung, wenn der zu behandelnde Halbleiterkristall bereits mit pn-Übergängen, Elektroden usw. versehen ist.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung soll als Metallorganyl eine Verbindung aus der Klasse der Metallalkyle und/oder der Metallaryle und/oder der Metallcarbonyle und/oder ein organometallischer JF-Komplex verwendet werden. Außerdem wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung als sauerstoffabspaltende Verbindung CO2, NO oder H2O-Dampf verwendet Ferner werden gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die aktiven Bestandteile des Reaktionsgases mi: einem inerten Gas, vorzugsweise mit Argon, verdünnt.
Dabei wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung die Verdünnung der aktiven Komponenten des Reaktionsgases so stark bemessen, daß die Metalloxydabscheidung in der freien Gasphase unterbunden und lediglich auf die Oberfläche des zu überziehenden Halbleiterkristalls beschränkt ist Dadurch wird verhindert, daß sich in der freien Gasphase entstandene Oxydpartikeln auf der sich an der Halbleiteroberfläche bildenden Oxydschicht niederschlagen und in diese eingebaut werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Gesamtmenge an zur Verfügung gestelltem Sauerstoff so groß bemessen, daß in dem zur Verfügung gestellten Metallorganyl gebundenes Metall Me in ein stabiles Oxyd und der in dem MetaHorganyl gebundene Kohlenstoff C quantitativ in ein Oxyd übergeführt wird und daß in dem Metallorganyl vorhandener Wasserstoff hingegen nicht oxydiert, sondern in elementarem Zustand in Freiheit gesetzt wird. Als weitere Ausgestaltung der Erfindung ist außerdem vorgesehen, daß die oxydierende Komponente des Reaktionsgases und das Metallorganyl erst unmittelbar an der Halbleiteroberfläche miteinander in Kontakt gebracht werden. Das ist für die Unterdrückung einer Metalloxydabscheidung in der freien Gasphase zweckmäßig.
Anstelle von reinen Oxyden lassen sich auch Schutzschichten aus gemischten Metalloxyden abscheiden. Hierzu werden gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung entsprechende Anteile mindestens zweier der im Anspruch 2 genannten Verbindungen gemeinsam verdampft.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung werden anstelle der reinen Metallalkyle flüchtige Komplexoder Additionsverbindungen derselben verwendet. Dabei werden gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung anstelle der reinen Metallalkyle die Ätherate
Al(C2H5J3 · O · (C2H5J2 oder Al(CH3J3 · O · (C2H5J2
verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer Weiterbildung der Erfindung zur Herstellung von Schutzschichten auf Silicium- oder Germaniumkristallen aus mindestens einem der folgenden Oxyde verwendet: AI2Oi BeO, La2O3 und weitere Oxyde der seltenen Erden, Sc2O3, Y-O.. TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, Cr2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Mn2O3, Fe2O3, ZnO und CdO.
Die Verwendung eines Trägergases, z. B. des oxydierenden Gases und/oder eines Inertgases läßt bei der Herstellung des erforderlichen Reaktionsgases die gleiche Technik zu, die bereits bei der Herstellung von für die Abscheidung von Silicium oder Germanium dienenden Reaktionsgasen angewendet wird: Man gibt in einen Verdampfer die flüssige Metallverbindung und führt das Trägergas durch den Verdampfer, so daß sich dieses mit dem Dampf der Metallverbindung belädt. Das den Verdampfer verlassende Gas wird dann dem mit den zu überziehenden Halbleiterkristallen bestückten Reaktionsgefäß zugeführt Durch die Temperatur im Verdampfer läßt sich der Gehalt des Reaktionsgases an metallorganischer Verbindung genau einstellen. Im Interesse von Oxidschichten hoher Qualität empfiehlt es sich, die aktive Komponente des Reaktionsgases so stark zu verdünnen, daß die Abscheidung im Reaktionsgefäß ausschließlich oder doch vorzugsweise auf die Oberfläche der erhitzten Halbleiterkristalle beschränkt bleibt
Die erhaltenen Schutzschichten lassen sich nicht nur zur elektrischen Stabilisierung von Halbleiterbauelementen, sondern auch für Diffusionsmaskierungen, als Maskierung für die Herstellung legierter pn-Obergänge, als Maskierung für lokale epitaktische Abscheidung von Halbleitermaterial aus der Gasphase und als Dielektrika zur Herstellung von Feldeffektstrukturen der eingangs erwähnten Bauart mit großem Erfolg verwenden. Die Schichten weisen eine vorzügliche Homogenität auf, sind durchwegs transparent und bei entsprechend sorgfältig vorbereiteter Halbleiteroberfläche von gleichförmiger Dicke. Es lassen sich Schutzschichten aus Al2O3, BeO, den Oxiden der seltenen Erden, Sc2O3, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, Cr2O3, V2Ci5, J^b2O5, Ta2O5, Mn2O3, Fe2O3, ZnO und CdO herstellen,'4ä für die allen diesen Oxiden zugrunde liegenden Metalle flüchtige metallorganische Verbindungen wie Metallaryle und Metallalkyle vorliegen. Einige dieser Metalle bilden außerdem Carbonyle, die ebenfalls ais Grundlage für die Herstellung des Reaktionsgases Anwendung finden können.
Als weiterer Bestandteil des Reaktionsgases dient entweder Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas, wie z. B. NO oder H2O-Dampf. Der Gehalt des Reaktionsgases an Sauerstoff bzw. an Oxydationsmitteln muß mindestens so bemessen werden, daß eine metallfreie Oxidabscheidung an der Oberfläche des erhitzten Halbleiterkristalls stattfindet und daß eine Mitabscheidung von freiem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Zersetzungsprodukten, die dann in die entstehende Schicht eingebaut werden könnten, nicht möglich ist. Vielmehr sollen außer dem Metall alle
so Bestandteile der Metallverbindung in der Gasphase verbleiben.
Eine unerwünschte Oxydation der Halbleiteroberfläche läßt sich, falls erforderlich, ausschließen, indem nur so viel Sauerstoff oder oxydierendes Gas zugemischt wird, daß außer der Metalloxidbildung nur noch der Kohlenstoff der Metallverbindung zu CO, nicht aber der eventuell vorhandene Wasserstoff oxydiert wird. Das gebildete CO ist nämlich gegenüber Silicium bis zu Temperaturen von 110O0C und gegenüber Germanium
bo nicht bis zu dessen Schmelzpunkt von 9550C in der Lage, oxydierend zu wirken.
Bei metallorganischen Verbindungen, die besonders leicht, gegebenenfalls sogar explosionsartig, mit Sauerstoff reagieren (z.B. Al(C2Hs)3, Zn(C2Hs)2) wird
b5 außerdem ähnlich wie bei einem Knallgasbrenner der Sajerstoff erst im Reaktionsraum unmittelbar an der Halbleiteroberfläche mit dem betreffenden Metallcarbonyl vermischt. Noch vorteilhafter ist jedoch in solchen
Fällen, den Sauerstoff in gebundener Form, z. B. in Form von Wasserdampf, CH3OH-Dampf, NO, N2O und CO2, zuzuführen. Unter Verwendung von Methylalkohol als Oxydationsmittel und Aluminiumtrimethyl als Metal liefernde organische Verbindung spielt sich dei Vorgang nach folgender Gleichung ab:
2Al(CH3)., + 6CH3OH = Al2O3 + 6CH, + 3CH3OCH3 .
Zur Herstellung von Berylliumoxidschichten kann beispielsweise die folgende Reaktionsgleichung zugrunde gelegt werden:
Be(C2H5J2 + CO2 = BeO + CO + C2Hn + C2H4 .
Prinzipiell kommen alle Metailorganyle in Frage, bei denen die Affinität des in ihnen gebundenen Metalls zu Sauerstoff größer ist als zu Kohlenstoff. Demgemäß wird beim Zumischen von Sauerstoff bzw. Sauerstoff abgebenden gasförmigen Verbindungen das Metallorganyl zu Metalloxid und je nach O2-Überschuß zu CO, CO2 bzw. flüchtigen organischen Oxydationsprodukten und Wasser oxydiert Ein unterschiedlicher Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases kann sich z. B. nach den folgenden beiden Gleichungen bemerkbar machen:
al Mit weniger Sauerstoff:
2A1(CH3)3 + 3O2 = Al2O3 + 6CO + 9H2; b) Mit mehr Sauerstoff:
2Al(CHj)3 + 9O2 = Al2O3 + 3CO2 + 9H2O .
Als metalliefernde Ausgangsverbindungen kommen außerdem beschriebenen Ausführungsbeispielen in Betracht BeR2, AiR3, TiR4, ZrR4, HfR4, die entsprechenden Verbindungen der seltenen Erden, z. B. LaR3, NdR3, ZnR2, CdR2, BiR3, SbR3. Dabei bedeutet R ein einwertiges organisches Radikal, z. B. eine Methyl- oder Äthyl- oder QHs-Gruppe. Als weitere Verbindungen kommen, wie erwähnt, Carbonyle, wie sie z. B. beim Eisen, beim Chrom, bei Nickel und Mangan vorliegen, in Frage (Fe(CO)5, Ni(CO)4, Cr(CO)(J, Mn2(CO)Io). Ferner sind Carbonyle zu erwähnen, in denen eine oder mehrere CO-Gruppen durch ähnlich gebaute Nitrosyl-(NO)- bzw. Isonitryl-(CNR)-Reste teilweise ersetzt sind, z. B. die Verbindungen Fe(CO)2(NO)2 und Ni(CNC6H5J4. Des weiteren kommen in Betracht die sogenannten Sandwich-Verbindungen oder -Komplexe von Übergängstnetailen, z. B. Ferrocen (CeHs)2Fe (= Cydopenthadinyleisen) oder Dibenzolchrom (QHe)^r.
Die nech dem erfindiingsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschichten lassen sich in der Regel auch als Diffusionsmasken verwenden, wobei zu berücksichtigen ist, daß die chemisch bei hoher Temperatur abgeschiedenen Oxidschichten auch chemisch stabil sind und deshalb in der Regef zur Erzeugung von Diffusionsfenstern Ätzmittel angewendet werden, müssen, die zur Lösung der gleichen Aufgabe bei Schutzschichten aus SiOi bzw. Si3N4 dienen.
Für Dünnfilmkondensatoren erweisen sich als besonders günstig Besehichtungen mit Al2O3, HfO2, La2O3, Y2O3 und Ta2O5. Für MOS-Strukturen, z. B. Feldeffekt·
ίο transistoren, und zur Passivierung von integrierter Schaltungen sind besonders günstig AI2O3- bzw BeO-Beschichtungen.
Anhand der F i g. 1 und 2 wird die Durchführung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung beschrieben. Dabei wird bei der Anordnung gemäß Fig. 1 ein Rohroferi verwendet, der zur Erhitzung der in einem Quarzroht angeordneten Halbleiterscheiben dient. Die in Fig.2 dargestellte Anordnung sieht eine induktive Beheizung der zu beschichtenden Halbleiterscheiben vor.
In F i g. 1 ist ein Quarzrohr 1 dargestellt, das durch einen Rohrofen 2 auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Im Rohr innerhalb des Heizbereiches des Ofens 2 befinden sich die Halbleiterkristalle 3 bzw fertige Halbleitervorrichtungen, beispielsweise 200 bis 3000C. Das Reaktionsgas wird zweckmäßig außerhalb des Reaktionsrohres zusammengemischt und an der Stelle 4 in dieses eingeführt. Das Gas durchströmt beispielsweise einen Querschnitt von 30 cm2 mit einer Geschwindigkeit von 2 l/Min. Es ist zweckmäßig, mil Argon oder Stickstoff verdünnt und enthält, wie ober dargelegt, ein Oxydationsmittel. Beispielsweise bestehi das Reaktionsgas zur Herstellung einer Al2O3-Schichi aus zwei getrennten Gasströmen von Argon mit 2 Mol-% AI(CHs)3 und Argon mit 3 bis 9 Mo!-% O2. Auch das oxydierende Gas kann mit Argon verdünnt werden Die oxydierende Komponente des Reaktionsgases und die metalliefernde Komponente werden in diesem Fall zweckmäßig erst unmittelbar am Ort der zu beschichtenden Siliciumkristalle vereint Unter den genannten Umständen erhält man vollkommen porenfreie glasklare Al2O3-Schichten an der Oberfläche der Siliciumkristalle. Ihre Stärke beträgt nach einer Abscheidedauer von 10 Min. 1 μ.
Bei der in F i g. 2 dargestellten Anordnung befindet sich eine Halbleiterscheibe 11 auf einem Podest 12, beispielsweise aus Kohlenstoff oder mit Silicium überzogenem Metall, das durch eine Induktionsspule 13, die zweckmäßigerweise außerhalb des aus Quarz bestehenden Reaktionsrohres 14 angeordnet ist, erhitzt
so wird. An der Stelle 15 wird das Reaktionsgas, an der Stelle 16 ein Oxydationsmittel, beispielweise H2O-Dampf, eingeleitet, während die Abgase der Reaktion das Reaktionsgefäß an der Stelle 17 verlassen. Eine getrennte Zuführung des Oxydationsmittels empfiehlt sich immer dann, wenn die metallorganische Verbindung mit dem Oxydationsmittel vorzeitig reagieren könnte. Solche Reaktionsmöglichkeiten sind beispielsweise spontane Oxydation oder bei Verwendung von Wasserdampf als Oxydationsmittel hydrolytische Zer-Setzung. Ib solchen und ähnlichen-Fällen .wird man also die Reaktionspartner möglichst' erst am Ort der Beschichtung zusammenführen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen einer aus einem Metalloxyd bestehenden isolierenden Schutzschicht an der Oberfläche eines Halbleiterkristalls, bei dem die Schutzschicht durch eine chemische Reaktion einer gasförmigen halogenfreien organischen Verbindung des betreffenden Metalls Me an der erhitzten Oberfläche derart abgeschieden wird, daß die übrigen Bestandteile der organischen Verbindung in der Gasphase verbleiben, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reaktion aus einer Oxydation besteht, daß die organische Verbindung ein Metallorganyl mit mindestens einer im Molekül vorliegenden Me-C-Bindung ist, bei der die Affinität des Metalls Me zu Sauerstoff größer ist als zum Kohlenstoff C und daß dem gasförmigen Metallorganyl entweder reiner Sauerstoff «der eine sauerstoffabspaltende Verbindung in Gasform beigemischt wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallorganyl eine Verbindung aus der Klasse der Metallalkyle und/oder der Metallary-Ie ünd/öder ■ der Metallcarbonyle und/oder ein orgänometallischer π-Komplex verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff abspaltende Verbindung CO2, NO oder H2O-Dampf verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Bestandteile des Reaktionsgases mit einem inerten Gas, vorzugsweise mit Argon, verdünnt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung der aktiven Komponenten des Reaktionsgases so stark bemessen wird, daß die Metalloxydabscheidung in der freien Gasphase unterbunden und lediglich auf die Oberfläche des zu überziehenden Halbleiterkristalls beschränkt ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an zur Verfügung gestelltem Sauerstoff so groß bemessen wird, daß in dem zur Verfügung gestelltem Metallorganyl gebundenes Metall Me in ein stabiles Oxyd und Kohlenstoff quantitativ in ein Oxyd übergeführt wird und daß im Metallorganyl vorhandener Wasserstoff hingegen nicht oxydiert, sondern in elementarem Zustand in Freiheit gesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Schutzschichten auf Silicium- oder Germaniumkristallen aus mindestens einem der folgenden Oxyde verwendet wird: AI2O3, BeO, La2Os und weitere Oxyde der seltenen Erden, Sc2O3, Y2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, Cr2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Mn2O3, Fe2O3, ZnO und CdO.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Komponente des Reaktionsgases und das Metallorganyl erst unmittelbar an der Halbleiteroberfläche miteinander in Kontakt gebracht werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung gemischter Oxydschichten entsprechende Anteile mindestens zweier der im Anspruch 2 genannten Verbindungen gemeinsam verdampft werden.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der reinen Metallalkyle flüchtige Komplex- oder Additionsverbindungen derselben verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der reinen Metallalkyle die Ätherate
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