JP2604045B2 - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度で粒状性に優れ、保存性が改善された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の近年の技術的動向
は感度を重視するニーズに対応した、ISO1600の撮影
用感材に代表されるような超高感度の感材や、110サ
イズシステムやディスクサイズシステムのような小フォ
ーマット化されたカメラでの撮影で用いられる感材でも
満足できる粒状性、鮮鋭性、色再現性を有する感材を追
求していくという方向である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、より小さいサイ
ズの粒子で同等の感度を出せるという点で粒状改良の大
きな原資でもある。

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、（１）一
つの粒子に吸収される光子数を増加させること、（２）
光吸収により発生した光電子が銀クラスター（潜像）に
変換する効率を高めること、及び（３）できた潜像を有
効に利用するために現像活性を高める必要がある。大サ
イズ化は一つの粒子の吸収光子数を増加させるが、画質
を低下させる。現像活性を高めることも感度を高めるの
に有効な手段であるが、カラー現像のようなパラレル型
の現像の場合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を
伴なわずに感度増加させるには光電子を潜像に変換する
効率を高めることつまり量子感度を高めることが一番好
ましい。量子感度を高めるためには再結合、潜像分散な
どの非効率過程をできるだけ除去する必要がある。現像
活性のない小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表
面に作る還元増感の方法が再結合を防止するのに有効で
あることが知られている。

また、ジェイムズ（James）らは、金・硫黄増感した
乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気
下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通常
の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加でき
ることを見い出した。この増感法は水素増感として良く
知られており実験室規模では高感化手段として有効であ
る。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用いら
れている。

還元増感の試みは古くから検討されている。Carroll
（キャロル）は米国特許第2,487,850号において錫化合
物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号においてポ
リアミン化合物が、Fallens（ファーレンス）らは英国
特許第789,823号において二酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにCo
llier（コリアー）はPhotographic Science and Engine
ering23巻113ページ（1979）において色々な還元増感方
法によって作られた銀核の性質を比較している。彼女は
ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高い
pH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元増感の方法
はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,201,254号、同
第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,930,867号に
も開示されている。還元増感剤の選択だけでなく還元剤
の使用方法に関して特公昭57−33572号、同58−1410
号、特開昭57−179835号などに開示されている。

しかし、これらの水素増感技術または還元増感技術は
増感効果はみられるが、次のような欠点があった。すな
わち、特開昭57−115539号に指摘されているように、還
元性環境を経過させることにより生成した銀核は、酸化
性環境によって、その一部または全部が分解する。また
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング第19巻50頁に指摘されているように、水素増感処
理後室内空気中に放置しておくと感度が低下しカブリの
上昇が認められることがある。

また還元増感によって得られた増感効果が熱処理によ
って失われることも報告されている。これらの欠点を改
良する提案が特開昭57−115539号、特開昭60−178445号
に開示されているが、これらの手段では不充分であっ
た。また保存性改良の力点も熱を加えたことによる写真
特性の劣化に置かれており、室温付近での長期にわたる
保存性の改良において特に不充分であった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でありながら粒状性に優れた
乳剤であり、かつ保存性に優れた、すなわち加熱条件下
の保存でも室温付近での長期の保存によっても写真特性
の劣化（感度低下、かぶりの上昇）を伴わないハロゲン
化銀乳剤を提供することである。もう１つの目的は、上
記乳剤を用いて高感度で粒状性に優れ、かつ保存性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１） バインダー中に感光性沃臭化銀粒子を含有する
沃臭化銀乳剤において、該沃臭化銀乳剤は粒子形成中に
還元増感され、還元増感が開始された後でかつ粒子形成
に用いる水溶性銀塩の80％が添加された以降で金増感お
よびイオウ増感が始まるまでの間に、下記一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる少なくとも
１つの化合物が添加されることを特徴とする感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、 （Ｉ） Ｒ−SO₂S−Ｍ （II） Ｒ−SO₂S−R¹ （III） Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし
（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成し
てもよい。

（２） 粒子形成が終了してから金増感およびイオウ増
感が始まるまでの間に、該一般式（Ｉ）、（II）または
（III）で表わされる少なくとも１つの化合物を添加す
ることを特徴とする上記（１）記載の感光性ハロゲン化
銀乳剤、 （３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層に少なくとも１種の上記（１）また
は（２）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、 によって達成される。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に行
なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が
繰り返し行なわれたりする。

本発明の還元増感は粒子形成中に行なう。還元増感は
粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時で
も、成長時でもよい。好ましいのはハロゲン化銀粒子の
成長中に還元増感する方法である。ここで成長中とは、
ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶
性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状
態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止
めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方
法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成とよばれるpAg1〜７の低pAg
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟
成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また
２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法によっても還元増感を行な
うことができる。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物およびアスコルビン酸誘導
体を挙げることができる。本発明にはこれらの化合物か
ら選んで用いることができ、２種以上の化合物を併用す
ることができる。

還元増感剤としては、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸誘導体が好ましい。

還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添
加量を選ぶ必要があるが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当り10^-7〜10^-2モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中に添加することができる。特に好ましいの
は粒子成長中に添加する方法である。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。
また粒子形成に伴なって還元増感剤の溶液を何回かに分
けて添加したり、連続して長時間添加するのも好ましい
方法である。

以上の還元増感の方法において、好ましいのは、高pH
熟成および／またはAg熟成とよばれる方法である。これ
らの方法はpHやpAgの雰囲気を変えることにより還元増
感を施すもので、雰囲気を変化させることにより、還元
増感を施したり、施さなかったりすることが可能であ
る。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）のチオスルフォ
ン酸系化合物（以下単に「チオスルフォン酸塩」と称
す）の添加時期について説明する。チオスルフォン酸塩
は上記還元増感が開始された後で、粒子形成に用いる水
溶性銀塩の90％が添加された以降で脱塩工程前に添加す
る。

最も好ましいのは、還元増感が開始された後で、粒子
形成が終了してから金増感およびイオウ増感が始まるま
での間にチオスルホン酸塩を添加することが好ましい。
脱塩工程中に添加する場合は、前述のように工程中のい
ずれの時でもよい。また金増感およびイオウ増感に先立
ち増感色素が添加される場合は、増感色素より前に添加
されることが好ましい。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）のチオスルフォ
ン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、R¹及びR²が
脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は
環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が
１から22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、単環又は縮合環の
芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から20のもの
で、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし15
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール
環があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−SO₂SM基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）−SO₂R¹
基があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば CH₂ （ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基、などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基
としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基などがあ
げられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとしては好ましくは、金属イオン又は有機カチオン
である。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機
カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホ
スホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般式（Ｉ）ないし（III）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられ
る。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は、特
開昭54−1019;英国特許972,211;Journal of Organic Ch
emistry（ジャーナル オブ オーガニック ケミスト
リー）53巻、396頁（1988）及びChemical Abstracts
（ケミカル アブストラクツ）59巻、9776eに記載また
は引用されている方法で容易に合成できる。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）であらわされる化
合物はハロゲン化銀１モル当り10^-7から10^-1モル添加す
るのが好ましい。さらに10^-6から10^-2、特には10^-5から
10^-3モル／モルAgの添加量が好ましい。

一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物を製造工
程中、還元増感開始後に添加せしめるには、写真乳剤に
添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用でき
る。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶または離溶性の化合物は水と混和しうる適
当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に
悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加す
ることができる。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ化合物（Ｉ）〜（II
I）を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に併って化合物（Ｉ）〜（II
I）の溶液を何回かに分けて添加したり、連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

本発明に対して最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）
であらわされる化合物である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、双晶面を含まな
い正常晶（レギュラー）でも、日本写真学会編、写真工
業の基礎銀塩写真編（コロナ社、P.163）に解説されて
いるような双晶面を含む粒子、たとえば双晶面を一つ含
む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双
晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶など
から目的に応じて選んで用いることができる。正常晶の
場合には（100）面からなる立方体、（111）面からなる
八面体、特公昭55−42737、特開昭60−222842に開示さ
れている（110）面からなる12面体粒子を用いることが
できる。さらにJournal of Imaging Science30巻247ペ
ージ1986年に報告されているような（211）を代表とす
る（h11）面粒子、（331）を代表とする（hh1）面粒
子、（210）面を代表する（hk0）面粒子と（321）面を
代表とする（hk1）面粒子を調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。（100）面と（1
11）面が一つの粒子に共存する14面体粒子、（100）面
と（110）面が共存する粒子あるいは（111）面と（11
0）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面
が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができ
る。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1ミクロン以
下の微粒子でも撮影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30％以内に
全粒子の80％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とができる。また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれも用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジャーナル・
オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

本発明には下記の平板状粒子を用いることが好まし
い。すなわち、互いに平行な複数の双晶面を有し平板の
外形を有するアスペクト比２以上の平板状粒子を用いる
こともできるし、また、双晶面を有さず、且つ、アスペ
クト比が２以上である平板状粒子も用いることができ
る。後者の例としてはA.Mignot（ミグノー）達がJourna
l of Cryst.Growth23巻207ページ（1974）で報告してい
るような直方体の粒子も含まれる。

本発明で使用する平板状粒子のアスペクト比とは、ハ
ロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味す
る。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除し
た値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微
鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の撮影面積と等
しい面積を有する円の直径を指すものとする。従って、
アスペクト比が３以上であるとは、この円の直径が粒子
の厚みに対して３倍以上であることを意味する。

また、平均アスペクト比は、該乳剤のハロゲン化銀粒
子を無作為に1000個抽出して個々の粒子のアスペクト比
を測定し、アスペクト比の大きい平板状粒子から順に全
投影面積の50％相当の平板状粒子を選び、それらの平板
状粒子群の個々の粒子のアスペクト比の算術平均を計算
する。アスペクト比の算出に用いた平板状粒子群の個々
の粒子の直径あるいは厚みの算術平均をそれぞれ平均粒
子直径あるいは平均粒子厚みとする。

アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法に
よる透過電子顕微鏡写真を投影して個々の粒子の円相当
直径と厚みを求める方法がある。この場合厚みはレプリ
カの影（シャドー）の長さから算出する。

本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、平均アスペクト比は好ましくは2.0以上であるが、
好ましくは３〜20、より好ましくは４〜15、特に好まし
くは５〜10である。又、１の乳剤層中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占め
る割合は50％以上であるが、好ましくは70％以上、特に
好ましくは85％以上である。

このような乳剤を用いることにより優れた鮮鋭度のハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。鮮鋭度が
優れているのはこのような乳剤を用いた乳剤層による光
散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さいことによ
る。このことは、当業者が日常使用しうる実験方法によ
り容易に確認することができる。平板状ハロゲン化銀乳
剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らかではな
いが、平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の主表面が支持体面
と平行に配向するためではないかと考えられる。

又、本発明で用いる還元増感後チオスルフォン酸系化
合物が添加される平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直
径としては、0.2〜10.0μｍ、好ましくは0.3〜5.0μｍ
であり、特に好ましくは0.4〜3.0μｍである。平均粒子
厚みとしては、好ましくは0.5μｍ以下である。更に好
ましくは、平均粒子直径が0.4μｍ以上3.0μｍ以下で、
平均粒子厚みが0.5μｍ以下であり、平均アスペクト比
が５以上10以下であり、全ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の85％以上を平板状粒子が占めるハロゲン化銀写真乳
剤の場合である。

又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。

本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cugn
ac（クーニャック）、Chateau（シャトー）の報告や、D
uffin（ダフィン）著“Photographic Emulsion Chemist
ry"（Focal Press刊、New York1966年）66頁〜72頁、及
A.P.H.Trivelli（トリベリ）,W.F.Smith（スミス）編
“Phot.Journal"80（1940年）285頁に記載されている
が、特開昭58−113927号、同58−113928号、同58−1279
21号に記載された方法等を参照すれば容易に調製するこ
とができる。

例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平
板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程
度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子
成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀
及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

本発明で用いる還元増感後チオスルフォン酸系化合物
が添加される平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化銀の添加速度等をコントロールする
ことにより調整することができる。

また、平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Cleve,Photography Theory and Practice（193
0））,131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic
Science and Engineering），第14巻,248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号
などに記載の方法により簡単に調製することができる。
平板状粒子を用いた場合、鮮鋭性が向上すること、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上がるこ
となどの利点があり、先に引用した米国特許第4,434,22
6号に詳しく述べられている。

本発明で使用するハロンゲン化銀粒子は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよ
いが、臭化銀、沃化銀20モル％以下の沃臭化銀、又は塩
化銀50モル％以下で沃化銀２モル％以下の塩沃臭化銀及
び塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,
027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号お
よび特願昭58−248469号等に開示されている。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤の場合、ハ
ロゲン組成に関して均一構造を有する場合、沃化銀20モ
ル％以下の沃臭化銀が好ましい。また目的に応じて、好
ましい沃化銀含量は異なる。たとえば現像進行の速い乳
剤が要求される場合は沃化銀10モル％以下が好ましく更
には沃化銀５モル％以下が好ましい。また階調がより軟
調な乳剤が必要な時に、比較的沃化銀含量の高い乳剤を
設計することもあり、その場合沃化銀含量が５モル％以
上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することもできる。
その典型的なものは特公昭43−13162、特開昭61−21554
0、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていることもある。またコ
ア部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子
はやや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540、特
開昭58−108526 EP199290A2、特開昭58−24772、特開昭
59−16254などに開示されている。接合する結晶はホス
トとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して生成させること
ができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン
組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の
構造を有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当
然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でな
い銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとる
ことができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コア−シェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であっ
てもよい。

このような沃化銀含量において構造を有する粒子の場
合でも、目的に応じて好ましい粒子表面の沃化銀含有量
が異なる。たとえば、現像進行の速い乳剤が要求される
場合は粒子表面付近の沃化銀含量は沃化銀10モル％以下
が好ましく更には沃化銀５モル％以下が好ましい。また
階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比較的粒子表面付
近の沃化銀含量の高い乳剤を設計することもあり、その
場合沃化銀含量が５モル％以上であることが好ましい。

粒子表面付近の沃化銀含量を所望の含量とするにはシ
ェル部の沃化銀含量そのものを所望の含量としてもよい
し、所望の組成のハロゲン化銀を粒子の表面に薄くつけ
てもよい。

同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の
沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B1、E
P−0064412B1などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

金増感およびイオウ増感は、ジェームス（T.H.Jame
s）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年（T.H.James,The Theory of Ph
otographic Process,4th ed,Macmillan,1977）67−76頁
に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことがで
きるし、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、197
4年４月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、34
巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361号、同3,
297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、同3,901,7
14号、同4,266,018号、および同3,904,415号、並びに英
国特許第1,315,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH5
〜８および温度30〜80℃において行うことができる。金
増感およびイオウ増感は最適には、金化合物とチオシア
ネート化合物の存在下に、また英国特許第3,857,711
号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載される硫
黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロー
ダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。
化学増感助剤の存在下に金増感およびイオウ増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、金増感
およびイオウ増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増
感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同3,41
1,914号、同3,554,757号、特開昭58−126526号および前
述ダフィン著「写真乳剤化学」、138〜143頁に記載され
ている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。たとえば米国特許3,954,474号、同3,9
82,947号、特公昭52−28,660号に記載されたものを用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
オゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,708号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−110,618号、特開昭52−110,618
号、同52−109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明においては、色素を乳剤中に添加する時期は、
金増感およびイオウ増感を開始する前である。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、ハロゲン化銀粒子サ
イズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２×10^-3モルが
より有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーItem17643（1978年12月）および同Item18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号０記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えは英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス化
合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー
放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.
D.No.11449、同24241、特開昭61−201247等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記
載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フ
タレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレー
ト）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、
安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えばN,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類ま
たはフェノール類（例えばイソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えばN,N−ジブチル−２
−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素
類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のハロゲン化銀写真発光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、種々のカラ
ー感光材料に適用することができる。一般用もしくは映
画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ
用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジ
フィルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として
挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合
せた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47−49031号、特公昭4
9−3843号、特公昭50−21248号、特開昭59−58147号、
特開昭59−60437号、特開昭60−227256号、特開昭61−4
043号、特開昭61−43743号、特開昭61−42657号等のよ
うにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性と層の構
成とを組み合わせたもの。特公昭49−15495号、米国特
許3843469号のように同一感色性層が２層以上に分割さ
れた形態、特公昭53−37017号、特公昭53−37018号、特
開昭51−49027号、特開昭52−143016号、特開昭53−974
24号、特開昭53−97831号、特開昭62−200350号、特開
昭59−177551号のように高感度層と低感度層の配置や感
色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げること
ができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩の代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液はpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；***
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58
−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チエエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱酸処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
は、カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。
カートリッジとして最も一般的なものは、現在の135フ
ォーマットのパトローネである。その他、下記特性で提
案されたカートリッジも使用できる。

実開昭58−67329号、特開昭58−181035号、特開昭58
−182634号、実開昭58−195236号、米国特許4221479
号、特願昭63−57785号、特願昭63−183344号、特願昭6
3−325638号、特願平１−21862号、特願平１−25362
号、特願平１−30246号、特願平１−20222号、特願平１
−21863号、特願平１−37181号、特願平１−33108号、
特願平１−85198号、特願平１−172593号、特願平１−1
72594号、特願平１−172595号、米国特許4846418号、米
国特許4848693号、米国特許4832275号。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１） 実施例１では、正常晶（レギュラー）における例を示
す。

乳剤Ａの調製 不活性ゼラチン40g、臭化カリウム1.0gを蒸留水1.0
に溶かしたものを65℃で攪拌しておき、ここへ10gの硝
酸銀の水溶液232ccを７分間で添加し、この間臭化カリ
ウム7.7gおよび沃化カリウム0.3gを含む水溶液226ccをp
Br3.6を保つように添加した（１段目の添加）。つづい
て90gの硝酸銀を含む水溶液500ccを20分間で添加し、こ
の間臭化カリウム67g沃化カリウム1gの水溶液520ccを用
いpBr3.6に保つようにした（２段目の添加）。

５分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、増感色
素Ａ（実施例１の最後に構造式を示す）を60℃で硝酸銀
１モルあたり８×10^-4モル添加し、最適に金、イオウ増
感した。

乳酸Ｂの調製 乳酸Ａの２段目の添加が始まる直前（10秒前）に、ア
スコルビン酸を粒子形成に用いる硝酸銀１モルあたり１
×10^-3モル添加した。

それ以外は乳剤Ａと同様にして作った。

乳剤Ｃの調製 乳剤Ａの２段目の添加が始まる直前（10秒前）にアス
コルビン酸を粒子形成に用いる硝酸銀１モルあたり１×
10^-3モル添加した。

第Ａ表の（１−12）のチオスルフォン酸化合物を２段
目の添加が始まる直前、アスコルビン酸と同時に粒子形
成に用いる硝酸銀１モルあたり５×10^-5モル添加した。

上記以外は乳剤Ａと同様にして作った。

乳剤Ｄの調製 乳剤Ｃにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期
を２段目の添加が始まって11分後に変更した。上記以外
は乳剤Ｃと同様にして作った。

乳剤Ｅの調製 乳剤Ｃにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
２段目の添加が始まって18分後に変更した。

上記以外は乳剤Ｃと同様にして作った。

乳剤Ｆの調製 乳剤Ｃにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
２段目の添加が終了した直後（10秒後）に変更した。

上記以外は乳剤Ｃと同様にして作った。

以上の乳剤Ａ〜Ｆはいずれも円相当径の平均が0.2
μ、変動係数が10％の立方体であった。

乳剤Ａ〜Ｆを塗布した試料101〜106を以下のようにし
て作成した。

試料101の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に、下記に示す、乳剤層と保護層を塗布し
た。

・乳剤層 ・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子 銀塗布量 0.8 g/m² ・カプラーＡ 0.8 g/m² ・トリクレジルフォスフェート 0.25g/m² ・ゼラチン 1.4 g/m² ・保護層 ・ゼラチン 2.5 g/m² 試料102〜106の作成 試料101の乳剤を乳剤Ｂ〜Ｆの乳剤に変更したものを
それぞれ試料102〜106とした。

試料101〜106を40℃相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後に、センシトメトリー用露光1/100″）を与
え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。得ら
れた結果を表１に示す。

また別に40℃相対湿度70％の条件下に14時間放置した
試料101〜106を２組用意し、１組は25℃相対湿度60％で
６ケ月間放置した。また別の１組は60℃相対湿度60％で
７日間放置した。以上の試料をセンシトメトリー用露光
（1/100″）を与え、下記のカラー現像処理を行なっ
た。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。得ら
れた結果を表１に示す。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料10
1の感度を100としたときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 水を加えて 1.0 表１より本発明の乳剤が還元増感によって感度が高
く、かつ室温付近の長期の保存性や湿熱を加えた時の保
存性に優れていることがわかる。

実施例２） 実施例２では、平板状粒子における例を示す。

乳剤Ｇの調製 不活性ゼラチン21g、臭化カリウム7.0gを蒸留水1.4
に溶かしたものを50℃で攪拌しておき、ここへ12.0gの
硝酸銀の水溶液70ccと臭化カリウム8.0g及び沃化カリウ
ム0.5gを含む水溶液70ccとをダブルジェット法で同時に
一定流量で45秒間添加した（１段目の添加）。これに不
活性ゼラチン10％溶液を220g加えた後65℃に昇温した。
65℃に温度が到達して30分後、硝酸銀130gを含む水溶液
434ccを35分間で添加し、この間臭化カリウム200g及び
沃化カリウム4.3gを含む水溶液700ccを用いてpBr2.3に
保つようにした（２段目の添加）。

２段目の添加終了後にチオシアン酸カリウム1N溶液を
6.0cc加えた。２分後に、硝酸銀95gの水溶液317ccを20
分間で添加し、この間臭化カリウム200g及び沃化カリウ
ム4.3gを含む水溶液700ccを用いてpBr2.3に保つように
した（３段目の添加）。

10分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、実施例
１に記載の増感色素Ａを、60℃で硝酸銀１モルあたり６
×10^-4モル添加し、その後最適に金、イオウ増感した。

乳剤Ｈの調製 乳剤Ｇにおいて２段目の添加開始１分前に1N NaOHで
タンク内の反応液のpHを9.2に調製した。

それ以外は乳剤Ｇと同様にして作った。

乳剤Ｉの調製 乳剤Ｈにおいて、２段目の添加開始１分前に1N NaOH
と同時に第Ａ表（１−５）のチオスルフォン酸化合物を
粒子形成に供する硝酸銀１モルあたり１×10^-4モル添加
した。

それ以外は乳剤Ｈと同様にして作った。

乳剤Ｊの調製 乳剤Ｉにおいて、チオスルフォン酸化合物の添加時期
を３段目の添加の始まる１分前に変更した。

それ以外は乳剤Ｉと同様にして作った。

乳剤Ｋの調製 乳剤Ｉにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加が始まってから15分後に変更した。

それ以外は乳剤Ｉと同様にして作った。

乳剤Ｌの調製 乳剤Ｉにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加終了直後（10秒後）に変更した。

それ以外は乳剤Ｉと同様にして作った。

以上の乳剤Ｇ〜Ｌは、いずれも円相当径の平均が0.60
μ、平均アスペクトが4.0、円相当径の変動係数が25％
の平板状粒子であった。

乳剤Ｇ〜Ｌを塗布した試料201〜206を、次のようにし
て作成した。

試料201の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィル
ム支持体上に、下記に示す乳剤層と保護層を塗布した。

・乳剤層 ・乳剤Ｇのハロゲン化銀粒子 銀塗布量 0.76g/m² ・カプラーＡ（実施例１に記載）1.00g/m² カプラーＢ 0.15g/m² カプラーＣ 0.12g/m² ・トリクレジルフォスフェート 0.40g/m² ・ゼラチン 2.0 g/m² ・保護層 ・ゼラチン 2.5 g/m² 試料202〜206の作成 試料201の乳剤を乳剤Ｈ〜Ｌの乳剤に変更したものを
それぞれ試料202〜206とした。

試料201〜206を40℃相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後に、センシトメトリー用露光（1/100″）を与
え、実施例１）に記載のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

また別に40℃相対湿度70％の条件下に14時間放置した
試料201〜206を２組用意し、１組は25℃相対湿度60％で
12ケ月間放置した。また別の１組は60℃相対湿度60％で
７日間放置した。以上の試料をセンシトメトリー用露光
（1/100″）を与え、実施例１）と同様のカラー現像処
理を行なった。

処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

以上の写真性能のうち、感度については試料201の感
度を100としたときの相対感度で示した。

表２の結果より、平板状粒子においても本発明によっ
て、還元増感（高pH熟成）によって感度が高く、かつ室
温付近での長期の保存性や湿熱を加えた時の保存性に優
れた乳剤が得られていることがわかる。

実施例３） 実施例３では、サイズの大きな平板状粒子の例を多層
カラー感光材料にて説明する。

乳剤Ｍの調製 0.04Mの臭化カリウムを含有する0.7重量％のゼラチン
溶液１中にゼラチンを含んだ2Mの硝酸銀水溶液とゼラ
チンを含んだ2Mの臭化カリウム水溶液を30℃で激しく攪
拌しながら１分間で各25ccを同時に混合した。この後75
℃に昇温し、10重量％ゼラチン溶液を300cc添加した。
次に1Mの硝酸銀水溶液30ccを５分間かけて添加し、その
後、25重量％のアンモニア水を10cc添加し、75℃で熟成
を行なった。熟成終了後アンモニアを中和した後1Mの硝
酸銀水溶液と1Mの臭化カリウム水溶液をpBrを2.3に保ち
ながら加速された流速（終了時の流速が開始時の５倍）
で同時混合した。（使用した硝酸銀水溶液の量は、600c
cであった）。この乳剤を常法のフロキュレーション法
で水洗し、分散ゼラチンを添加して、800gの六角平板状
ハロゲン化銀乳剤を得た。（種乳剤−Ａ）。この種乳剤
−Ａは、平均投影面積円相当径（粒子サイズ）が1.0μ
ｍ、平均厚さが0.18μｍで変動係数が11％の単分散六角
平板状粒子であった。次に、この種乳剤−Ａを250gと
り、蒸留水800cc、ゼラチン30g、及び臭化カリウム6.5g
を加え、75℃に加温し、攪拌した中に、1Mの硝酸銀水溶
液と1Mのハロゲン化アルカリ水溶液（臭化カリウム90モ
ル％に対して沃化カリウム10モル％で混合してある）を
pBrを1.6に保ちながら加速された流速（終了時の流速が
開始時の３倍）で同時混合した。使用した硝酸銀水溶液
の量は600ccであった（２段目の添加）。更に1Mの硝酸
銀水溶液と、1Mの臭化カリウム水溶液を、同時にpBrを
1.6に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開始
時の1.5倍）で同時混合を続けた。使用した硝酸銀水溶
液量は200ccであった（３段目の添加）。

この乳剤を前述の方法で水洗し、分散ゼラチンを添加
して単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ｍ）を得
た。得られた乳剤Ｍは、全投影面積の92％が六角平板状
粒子によって占められており、この六角平板状粒子の平
均粒子サイズは1.75μｍ、平均厚さは0.29μｍ、平均ア
スペクト比は6:1で変動係数は16％であった。

乳剤Ｎの調製 乳剤Ｍにおいて、種晶−Ａに対する２段目の添加開始
30秒前に1N NaOHでタンク内の反応液のpHを9.2に調整
した。

それ以外は乳剤Ｍと同様にして作った。

乳剤Ｏの調製 乳剤Ｎにおいて、種晶−Ａに対する２段目の添加開始
30秒前に1N NaOHと同時に第Ａ表のＩ−２のチオスルフ
ォン酸化合物を粒子形成に供する硝酸銀１モルあたり７
×10^-5モル添加した。

それ以外は乳剤Ｍと同様にして作った。

乳剤Ｐの調製 乳剤Ｏにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期
を、２段目の添加開始後で1Mの硝酸銀水溶液が400cc添
加された時点に変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

乳剤Ｑの調製 乳剤Ｏにおいてチオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加開始後で1Mの硝酸銀水溶液が100cc添加さ
れた時点に変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

乳剤Ｒの調製 乳剤Ｏに対してチオスルフォン酸化合物の添加時期を
３段目の添加終了10秒後水洗前に変更した。

それ以外は乳剤Ｏと同様にして作った。

以上の乳剤Ｎ〜Ｒは乳剤Ｍと全く同じ平均粒子サイ
ズ、平均アスペクト比および変動係数であった。

また以上の乳剤Ｍ〜Ｒに、下記の分光増感色素Ｓ−１
（青感色素）を各乳剤の飽和吸着量の80％になる量を加
え60℃で20分間放置した後、60℃にてpH6.5でチオ硫酸
ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用い
て最適に金増感およびイオウ増感し、乳剤Ｍ−１〜Ｒ−
１とした。

また乳剤Ｍ〜Ｒに下記の分光増感色素Ｓ−2,S−３お
よびＳ−４（緑感色素）を1.0:2.3:8.5のモル比で混合
したものを各乳剤の飽和吸着量の95％になる量を加え60
℃で２分間放置した後、60℃にてpH6.5でチオ硫酸ナト
リウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて最
適に金増感およびイオウ増感し、乳剤Ｍ−２〜Ｒ−２と
した。

更に、乳剤Ｍ〜Ｒに下記の分光増感色素Ｓ−5,S−6,S
−７およびＳ−８（赤感色素）を4.0:1.0:17.0:2.5のモ
ル比で混合し各乳剤の飽和吸着量の95％になる量を加え
60℃で２分間放置した後、60℃にてpH6.5でチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて
最適に金増感およびイオウ増感し、乳剤Ｍ−３〜Ｒ−３
とした。

これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロー
スフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して多層カラー感光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.04 Cpd−２ 0.02 Solv−１ 0.30 Solv−２ 0.01 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI1.0モル％ 球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−３ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、球相当
径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、
直径／厚み比 7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径 0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒
子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.50 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 ExC−４ 0.023 Solv−１ 0.24 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高AgI型、球相当
径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３ ×10^-4モル ExS−２ １ ×10^-4モル ExS−３ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.05 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 0.6 ExC−２ 0.08 ExC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、球相当
径 0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、
直径／厚み比 7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 40モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、十四面体粒子、球相当径の変動係数18％） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4モル ExS−６ ２×10^-4モル ExS−７ １×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高ヨード型、球相
当径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、
直径／厚み比 3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4モル ExS−６ 1.4×10^-4モル ExS−７ 0.7×10^-4モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 0.01 ExM−３ 0.03 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.02 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II 銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 ExM−６ 0.01 Cpd−５ 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフィルター層 Cpd−６ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−３ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一ヨード型、球相当
径 0.55μｍ、平板状粒子 直径／厚み比7.0、球相当
径の変動係数25％） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4モル ExY−１ 0.6 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径 1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI ２モル％、均一ヨード型、球相
当径0.13μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤III 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.5 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−７ 1.0 各層には、上記の他にＢ−１（計0.20g/m²）、1,2−
ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平
均約200ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約1,000ppm）、及び２−フェノキシエタノール
（同約10,000ppm）を添加した。

試料の作製に使用した化合物の構造式又は名称を第Ｂ
表に示す。

第５層、第10層、第16層の沃臭化銀乳剤I,IIおよびII
Iに前記の乳剤Ｍ−３〜Ｒ−3,M−２〜Ｒ−2,M−１〜Ｒ
−１を組入れた多層カラー感光材料301〜306を下表に示
すように作製した。

試料301〜306を40℃相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後に、センシトメトリー用露光（1/100″）を与
え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１
〜表３−３に示した。

また別に40℃相対湿度70％の条件下に14時間放置した
試料301〜306を２組用意し１組は25℃相対湿度60％で６
ヶ月間放置した。また別の１組は60℃相対湿度60％で７
日間放置した。以上の試料をセンシトメトリー用露光
（1/100″）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を赤色フィルター、緑色フィルター、青
色フィルターで濃度測定した。得られた結果を表３−１
〜表３−３に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料30
1の感度（かぶりプラス光学濃度0.2の感度）を100とし
たときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従って38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 臭化カリウム 1.4 g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 g 水を加えて 1.0 pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 水を加えて 1.0 pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 4.0 g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 g 水を加えて 1.0 pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 g 水を加えて 1.0 表３−１〜表３−３の結果より、多層カラー感光材料
においても、本発明によって感度が高くかつ室温付近で
の長期の保存性や湿熱を加えた時の保存性に優れた感光
材料を得ることができることがわかる。

実施例４） 本発明および比較例の試料301〜306を用いて、下記に
示す処理方法以外は実施例３と全く同じ実験を行なっ
た。カラー現像処理は自動現像機を用いて以下に記載の
方法で処理した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安定 40秒 38℃ 乾燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫 酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0 ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加
した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 本発明の効果は実施例３と同様にこの処理によっても
良好な結果が得られた。

実施例５） 本発明および比較例の試料301〜306を実施例３と同様
の実験をし、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理
した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安定 20秒 35℃ 乾燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕−２−メチルアニリン硫 酸塩 4.5 水を加えて 1.0 pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ ム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0 ml 酢酸（98％） 5.0 ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0 pH 6.0 （水洗液） 水道水はＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 本発明の効果は、実施例３における結果と同じく、こ
の処理によっても得られることが確認された。

第 Ａ 表 （１−１） CH₃SO₂SNa （１−２） C₂H₅SO₂SNa （１−３） C₃H₇SO₂SK （１−４） C₄H₉SO₂SLi （１−５） C₆H₁₃SO₂SNa （１−６） C₈H₁₇SO₂SNa （１−８） C₁₀H₂₁SO₂SNa （１−９） C₁₂H₂₅SO₂SNa （１−10） C₁₆H₃₃SO₂SNa （１−12） ｔ−C₄H₉SO₂SNa （１−13） CH₃OCH₂CH₂SO₂S・Na （１−15） CH₂＝CHCH₂SO₂SNa （１−29） KSSO₂（CH₂）₂SO₂SK （１−30） NaSSO₂（CH₂）₄SO₂SNa （１−31） NaSSO₂（CH₂）₄S（CH₂）₄SO₂SNa （２−１） C₂H₅SO₂S−CH₃ （２−２） C₈H₁₇SO₂SCH₂CH₃ （２−５） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CN （２−18） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂CH₂CH₂OH （２−21） CH₃SSO₂（CH₂）₄SO₂SCH₃ （２−22） CH₃SSO₂（CH₂）₂SO₂SCH₃ （３−２） C₂H₅SO₂SCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂SSO₂C₂H₅ （３−７） C₂H₅SO₂SSSO₂C₂H₅ （３−８） （ｎ）C₃H₇SO₂SSSO₂C₃H₇（ｎ）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー中に感光性沃臭化銀粒子を含有
   する沃臭化銀乳剤において、該沃臭化銀乳剤は粒子形成
   中に還元増感され、還元増感が開始された後でかつ粒子
   形成に用いる水溶性銀塩の80％が添加された以降で金増
   感およびイオウ増感が始まるまでの間に、下記一般式
   （Ｉ）、（II）または（III）で表わされる少なくとも
   １つの化合物が添加されることを特徴とする感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤。 （Ｉ） Ｒ−SO₂S−Ｍ （II） Ｒ−SO₂S−R¹ （III） Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
   基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
   表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。
   一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし
   （III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
   能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成し
   てもよい。
2. 【請求項２】粒子形成が終了してから金増感およびイオ
   ウ増感が始まるまでの間に、該一般式（Ｉ）、（II）ま
   たは（III）で表わされる少なくとも１つの化合物を添
   加することを特徴とする請求項（１）記載の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層に少なくとも１種の請求項
   （１）または（２）に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。