DE2254306C2

DE2254306C2 - Verfahren zur Herstellung farbiger Röntgenbilder

Info

Publication number: DE2254306C2
Application number: DE2254306A
Authority: DE
Inventors: Marcel Karel Van Dr. 's-Gravenwezel Doorselaer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-11-05
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1984-06-20
Also published as: JPS4855730A; CA1000101A; IT970200B; JPS5841502B2; BE790862A; DE2254306A1; GB1414455A; FR2158575B1; US3809906A; FR2158575A1

Description

^0H

NHR¹

R²HN

entspricht, in der R¹ und R² eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure-acylgruppe darstellen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm als fluoreszierende Substanz ein Oxysulfid oder Oxyhalogenid eines Metalls der seltenen Erden, das mit anderen seltenen Erdmetallen aktiviert ist, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm ein Gadolinium- oder Lanthan-Oxysulfid oder Oxyhalogenid enthält, das mit Erbium, Terbium oder Dysprosium oder mit Terbium und Dysprosium aktiviert ist, oder daß der Verstärkungsschirm ein Yttrium- oder Luthetium-Oyxsulfid enthält das mit einem seltenen Erdmetall aktiviert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm ein Haupt-Fluoreszenzmaximum im Spektralbereich zwischen 520 und 560 nm hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Röntgenbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Farbkuppler enthält, in Kontakt mit einem fluoreszierenden Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm mit Röntgenstrahlen.

In der Medizin ist es bei Röntgenaufnahmen oft äußerst wichtig, die aufgezeichnete Information so schnell wie möglich auswerten zu können. Daher müssen sich die belichteten radiographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien in möglichst kurzer Zeit verarbeiten lassen.

Bekanntlich benutzt man für radiographisches Schwarzweiß-Aufnahmematerial automatische Entwicklungsmaschinen, in denen die Verarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgt und in denen das photographische Material automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit so von einer Verarbeitungseinheit zur anderen transportiert wird, daß die totale Verarbeitungszeit unter 2 Minuten liegt.

Gemäß der DE-OS 19 46 652 werden monochrome Röntgenbilder — wahlweise zusammen mit einem Silberbild — in Röntgenaufzeichnungsmaterialien erzeugt, die vorzugsweise einen farblosen Träger und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, wobei jede derartige Schicht zumindest einen Farbkuppler enthält, der durch Kuppeln mit einer oxidierten, aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz ein monochromes Farbstoffbild erzeugt, dessen Absorption hauptsächlich im roten und im grünen Bereich des Spektrums liegt.

Farbige Röntgenbilder, die gegenüber Schwarz-Weiß-Röntgenbildern gewisse Vorzüge aufzuweisen haben, z. B. insofern, als sie beim Betrachten mehr Information hergeben und einen niedrigeren Gehalt an Silberhaloge-

nid haben, lassen sich normalerweise durch Schnell-Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur nicht in befriedigender Qualität erzeugen, da die Gradation — insbesondere bei stärkerer Schwärzung — weit geringer ist als sie bei gewöhnlicher Temperatur erreicht werden kann.

Gemäß der BE-PS 7 77 581 hat es sich als möglich erwiesen, für radiographisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Belichtung und Schnellfarbentwicklung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zur normalen Entwicklung bei gewöhnlicher Temperatur bessere Empfindlichkeitswerte bei gleichen oder sogar besseren Gradationswerten zu erhalten, indem man zur radiographischen bildformenden Silberhalogenidemulsion vor dem Gießen eine Silberchlorid enthaltende Emulsion zusetzt, deren Empfindlichkeit so gering ist, daß unter den Bedingungen, unter denen die radiographische bildformende Silberhalogenidemulsion belichtet und entwickelt wird, in ihr kein sichtbares Bild entsteht

Weiterhin ist es bekanntlich Üblich, radiographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in Kontakt mit Verstärkungsschirmen zu belichten, die fluoreszierende Substanzen umfassen, die im UV- oder blauen Bereich des Spektrums emittieren. Für medizinische Zwecke handelt es sich bei den zusammen mit dem radiographischen Silberbalogenidaufzeichnungsmaterial benutzten fluoreszierenden Verstärkungsschirmen praktisch ausschließlich um Schirme, die als fluoreszierende Substanz Calciumwolframat oder Blei/Bariumsulfat enthalten, die sich gegenüber Schirmen mit verschiedenen anderen, im UV- oder blauen Spektralbereich emittierenden fluoreszierenden Substanzen eindeutig als überlegen erwiesen haben. Weiterhin liegt die optimale Empfindlichkeit der benutzen radiographischen Silberhalogenidemulsionen im UV- oder blauen Bereich des Spektrums.

Fluoreszierende Verstärkungsschirme, die jenseits der UV/Blau-Bereiche des Spektrums emittieren, haben bei der Kontaktbelichtung von photographischem Aufzeichnungsmaterial mit Röntgenstrahlen praktisch keine Anwendung gefunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Röntgenbilder zu entwikkeln, das es ermöglicht, bei der röntgenographischen Aufzeichnung zu einem günstigen Verhältnis zwischen Empfindlichkeit und Modulationsübertragungsfunktionswert (MÜF) bzw. Bildqualität zu kommen als es bisher erreichbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Röntgenbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Farbkuppler enthält, in Kontakt mit einem fluoreszierenden Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm mit Röntgenstrahlen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das eine Mischung einer Silberhalogenidemulsion, die nach dieser Bestrahlung und Farbentwicklung ein sichtbares Bild zu erzeugen vermag, und einer silberchloridhaltigen Emulsion, deren Empfindlichkeit nicht ausreicht, um nach dieser Bestrahlung und Entwicklung ein sichtbares Bild entstehen zu lassen, enthält, und wobei diese Mischemulsion für den zwischen 480 und 660 nm liegenden, grünen Wellenlängenbereich spektral sensibilisiert ist und mindestens einen Farbkuppler enthält, der durch Kuppeln mit einer oxidierten, aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz ein monochromes Farbstoffbild erzeugt, in Kontakt mit einem Verstärkungsschirm belichtet, der zumindest zu 50% im Wellenlängenbereich oberhalb 410 nm spektral emittiert und ein Haupt-Fluoreszenzmaximum im grünen Bereich des Spektrums besitzt.

Es hat sich gezeigt, daß eine schnellentwickelbare, radiographische farbphotographische Silberhalogenidemulsion der in der belgischen Patentschrift 7 77 581 beschriebenen Art sich hervorragend dazu eignet, für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert zu werden. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß sich mit einem so spektralsensibilisierten, radiographischen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial eine optimale Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Bildqualität erreichen läßt, wenn es unter Benutzung von grünes Licht emittierenden Röntgenstrahl-Verstärkungsschirmen belichtet wird.

Die zusammen mit den grünsensibilisierten farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten grünes Licht emittierenden Verstärkungsschirme enthalten vorzugsweise fluoreszierende Substanzen, die zu den Metallen der Seltenen Erden mit den Ordnungszahlen 39 oder 57 bis 71 gehören, wozu Yttrium, Gadolinium, Lanthan, Cer, usw. zu rechnen sind. Besonders geeignet sind fluoreszierende Substanzen in Form von Oxysulfiden und Oxyhalogeniden von Seltenerdmetallen die mit anderen ausgewählten Seltenerdmetallen aktiviert sind, wie z. B. mit Terbium oder Dysprosium aktiviertes Lanthan- und Gadoliniumoxybromid und -oxychlorid, mit Terbium oder mit Terbium und Dysprosium oder mit Europium oder Europium und Samarium aktiviertes Lanthan- oder Gadoliniumoxysulfid und mit einem der obigen Seltenerdmetalle aktiviertes Yttrium- und Lutetiumoxysulfid. Seltene Erdmetalle enthaltende fluoreszierende Substanzen sind in der neueren Literatur häufig beschrieben worden, wie z. B. in der DE-PS 12 82 819, in den FR-PS 15 04 341, 15 80 544, 20 21 397, 94 579 als Zusatz zu 14 73 531, in den US-PS 34 18 246, 34 18 247 und 35 46 128 sowie in »Rare Earth Oxysulphide X-ray Phosphors« von K. A. Wockersheim u. a. (Proceedings of the IEEE Nuclear Science Symposium, San Francisco, 29. bis 31. Oktober 1969) und in »X-ray Image Intensifier Tubes Using Rare Earth Oxysulphide Phosphors« von Wang u. a., (IEEE Transactions on Nuclear Science, Vol. NS-17 (1970) 49—56). Diese neuartigen fluoreszierenden Substanzen aus Seltenen Erden und insbesondere die mit anderen ausgewählten Seltenen Erden, wie z. B. Erbium, Terbium und Dysprosium aktivierten Gadolinium- und Lanthanoxysulfide und -oxyhalogenide sind durch ein starkes »Bremsvermögen« gegenüber Röntgenstrahlen oder eine hohe mittlere Absorption sowie durch eine hohe Emissionsdichte gekennzeichnet, und ermöglichen damit den Röntgenologen, mit weit geringerem Röntgenstrahldosierungen zu arbeiten.

Bei der radiographischen Kombination aus Röntgenstrahl-Verstärkungsschirmen und grünsensibilisierten, radiographischen farbphotographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können die Verstärkungsschirme getrennt vom strahlungsempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial angeordnet sein oder können zusammen mit der Silberhalogenidemulsion eine Einheit bilden, so daß sowohl die Silberhalogenidemulsion als auch der Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm sich auf ein und demselben Träger befinden. Das Aufzeichnungsmaterial kann einseitig oder doppelseitig d. h. auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägers

mit einer strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion beschichtet sein, wobei der Verstärkungsschirm sich auf beiden Seiten eines ein- oder doppelseitig mit Silberhalogenidemulsionsscliichten versehenen Aufzeichnungsmaterials befinden kann. Die radiographische Kombination Verstärkungsschirm/Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann außerdem noch die üblichen Zwischen- und/oder Schutz- und/oder Abziehschichten enthalten, die zwischen oder über den strahhyigsempfindlichen SilberhaJogenidemulsionsschichten und den Verstärkungsschirmen angeordnet sein können.

Wie oben bereits erwähnt, wird die radiographische Silberhalogenidemulsion, um eine Schnellverarbeitung des belichteten Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials bei erhöhter Temperatur ermöglichen zu können, hergestellt, indem man der bildformenden Silberhalogenidemulsion eine Silberchlorid enthaltende Emulsion zusetzt, deren Empfindlichkeit so gering ist daß unter den Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen für die radiographische bildformende Silberhalogenidemulsion in dieser kein sichtbares Bild entsteht

Wie in der BE-PS 7 77 5Sl beschrieben, hat die bildformende Silberhalogenidemulsion eine Blauempfindlichkeit die vorzugsweise das mindestens lOOfache der Blauempfindlichkeit der Silberchlorid enthaltenden Emulsion beträgt Die Menge der zur bildformenden Silberhalogenidemulsion im Einzelfall zuzugebenden, wenig empfindliches Silberchlorid enthaltenden Emulsion kann zwar stark schwanken, jedoch liegt das Verhältnis zwischen wenig empfindlichem Silberchlbrid und bildformendem Silberhalogenid in Gewichtsteilen äquivalentes Silbernitrat ausgedrückt vorzugsweise zwischen 1 :50 und 1:1. Die wenig empfindliches Silberchlorid enthaltende Emulsion ist vorzugsweise eine ein feinkörniges Silberchlorid enthaltende Emulsion, deren Teilchengröße im Bereich zwischen 50 und 500 nm liegt Als wenig empfindliche Emulsion sollte zwar vorzugsweise eine reine Silberchloridemulsion Verwendung finden, jedoch ist es auch möglich, eine gemischte Silberhalogenide und Silberchlorid enthaltende Emulsion zu verwenden, wie z. B. eine Silberchloridbromidemulsion.

Die erfindungsgemäße radiographische Silberhalogenidemulsion, die aus einem Gemisch bildformender Silberhalogenide mit nichtbiidformendem Silberchlorid besteht, wird für den Wellenlängenbereich zwischen 480 und 600 nm spektral sensibilisiert, wobei das Sensibilisierungsmaximum vorzugsweise zwischen 520 und 560 nm liegt In den Fällen, in denen die belichtete Emulsion bei normaler roter DunkelkammerL· leuchtung verarbeitet werden soll, muß die erfindungsgemäße radiographische Silberhalogenidemulsion so spektral sensibilisiert werden, daß die Empfindlichkeit der Emulsion gegen diese Dunkelkammerbeleuchtung so gering wie möglich ist. Wenn es erforderlich oder zweckmäßig ist, kann man der Emulsion selektiv wirkende Desensibilisierungsfarbstoffe zusetzen, um die Empfindlichkeit gegenüber der Dunkelkammerbeleuchtung herabzusetzen. Diese Spektralsensibilisierung kann nach jedem beliebigen bewährten Verfahren erfolgen. Man kann sie mit Hilfe irgendeines der üblicherweise Silberhalogenidemulsionen — insbesondere farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen — zugesetzten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe sensibilisieren, wozu Cyaninfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe sowie auch andere Farbstoffe gehören, wie sie in »The Cyanine Dyes and Related Compounds« von F. M. Hamer(lnterscience Publishers, 1964) beschrieben sind.

Die bildformende radiographische Silberhalogenidemulsion kann verschiedene Silberhalogenide enthalten, wie z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridbromidjodid.

Die bildformende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion mittlerer oder hoher Empfindlichkeit, in der das Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid besteht, wie z. B. reine Silberbromidemulsionen und Silberbromidjodidemulsionen, deren Jodidgehalt unter lOMol-% liegt. Die mittlere Größe des Silberhalogenidkorns liegt vorzugsweise zwischen 500 und 1200 nm.

Der Gesamt-Silberhalogenidgehalt der Misch-Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen so gewählt, daß nach dem Vergießen auf einen geeigneten Träger die als äquivalentes Silbernitrat ausgedrückte Menge Silberhalogenid zwischen 3 und 7 g/m² — vorzugsweise zwischen 4 und 6 g/m² — je Seite des Trägers liegt.

Die Hauptabsorption des monochromen radiographischen Farbstoffbildes liegt vorzugsweise im roten Bereich (600—700 nm) des sichtbaren Spektrums und absorbiert im grünen Bereich (500—600 nm) des sichtbaren Spektrums zumindest 30% der Menge der im roten Bereich absorbierten Strahlung. Mit anderen Worten: Am günstigsten sind Blaugrünfärbstoffbilder mit einer recht großen Seitenabsorption im grünen Bereich und Blaufarbstoffbilder.

Besonders geeignet für diesen Zweck sind Phenol- oder Λ-Naphthol-Farbkuppler, die bei der Farbentwicklung des Silberhalogenids mit einer aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz einen Chinoniminfarbstoff bilden, der hauptsächlich im roten und grünen Wellenlängenbereich absorbiert und ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 700 nm besitzt.

Phenol-Kuppler mit derartigen Eigenschaften entsprechen z. B. der folgenden, allgemeinen Formel

^0H

' NHR²

R¹HN

in der Ri und R₂ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureacyl- oder eine Sulfosäureacyl-Gruppe darstellen, wie z. B. eine aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe, eine aromatische Carbonsäureacylgruppe, eine heterocyclische Carbonsäureacyl-Gruppe, wie z. B. eine 2-Fnroyl-Gruppe oder eine 2-Thienoyl-Gruppe, eine aliphatische Sulfosäureacyl-Gruppe, eine aromatische Sulfosäureacyl-Gruppe, eine Sulfonyl-thienyl-Gruppe, eine mit Aryloxy substituierte, aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe, eine mit Phenyl-Carbamyl substituierte aliphatische Carbonsäureacyl-Gruppe oder eine Tolyl-Carbonsäureacyl-Gruppe.

Näheres über diese Pher,olfarbkuppler und ihre Darstellung findet man in den US-PS 27 72 162 und 32 22 176

und in der GB-PS 9 75 773.

Chemisch kann die bildformende Silberhalogenidemulsion nach irgendeinem der bewährten Verfahren sensibilisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylthiocyariat, Allylthioharnstoff oder Natriumsulfat reifen. Man kann die bildformende Emulsion auch mit Reduktionsmitteln sensibilisieren, wie z. B. Zinnverbindungen gemäß der GB-PS 7 89 823, Polyaminen, z. B. Diethyltriamin, und kleinen Mengen an Verbindungen von Edelmetallen, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, wie sie in Z. wus. Phot., 46 (1951), 67 — 72 von R. Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloroaurat und Kaliumaurithiocyanat.

Vor oder nach dem Mischen mit der wenig'empfindlichen Silberhalogenidemulsion können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel zur Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, wie z. B. Sulfin- und Selensäure oder deren Salze, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Mercapto-Verbindungen oder Disulfide, wie sie z. B. in der DE-OS 21 00 622 beschrieben und beansprucht werden, die vorzugsweise Sulfo- oder Carboxylgruppen umfassen, Quecksilberverbindungen, wie sie z. B. in den BE-PS 5 24 121,6 77 337,7 07 386 und 7 09 195, und Tetra-aza-indene, wie sie von Birr in Z. wiss. Phot., 47 (1952), 2—58 beschrieben werden, wie z.B. die Hydroxytetraazaindene mit der folgenden, allgemeinen Formel:

OH

CN

Rj-C N C-R₁

I I I

R₂-C C=N
\ /

N

in der

Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, und

R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, eine Carboxyl- oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe wie 5-Methyl-7-hy-

droxy-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin darstellt.

Andere Zusätze, z. B. Härtungsmitte!, wie Formaldehyd, Dialdehyde, Hydroxyaldehyde, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein und Glyoxal, Beizmittel für anionische Farbkuppler oder mit deren Hilfe gebildete Farbstoffe — wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 76 763 beschrieben sind —, Weichmacher und Gieß Hilfsmittel, z. B. Saponin, Salze der Dialkyl-sulfobernsteinsäure wie Natriumdiisooctyisuifosuccinat, Alkylarylpolyätherschwefelsäuren, Alkylarylpolyäthersuifosäuren, carboxyalkylierte Polyäthylenglycoläther oder -ester gemäß der FS-PS 15 37 417, wie etwa

lso-C₈H,7-Q,H₄-(OCH₂CH₂)₈ OCH₂COONa,

fluorierte, oberflächenaktive Substanzen, wie sie z. B. in den DE-OS 19 50 121 und 19 42 665 und in der BE-PS 7 42 680 beschrieben sind, und inerte Teilchen wie Siliziumdioxid-, Glas-, Stärke- und Polymethylmethacrylat-Teilchen können in einer oder mehreren der hydrophilen Kolloidschichten der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen, grünsensibilisierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten Träger gegossen werden, wie z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseester, Polyvinylacetat Polystyrol, Polyethylenterephthalat und andere Polyesterkunststoffe, sowie mit «-Olefinen beschichtete Papiere, wie z. B. mit Polyethylen oder Polypropylen beschichtetes Papier. In den Träger oder in aus hydrophilem Kolloid bestehende Zwischenschichten der Aufzeichnungsmaterialien können UV-absorbierende Verbindungen eingebracht werden.

Die erfindungsgemäßen radiographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien werden nach der Röntgenbestrahlung vorzugsweise in einem kräftigen Oberflächenentwickler entwickelt Dies ist erforderlich, um die Entwicklung zu beschleunigen. Die kräftige Entwicklung läßt sich durch Aikaüsieren der Entwickierfiüssigkeit (pH 9—12), durch Benutzung energiereicher Entwicklersubstanzen oder einer Kombination von Entwicklersubstanzen erreichen, die infolge ihrer Superadditiv-Wirkung sehr energiereich ist. Aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklersubstanzen, wie z. B. Ν,Ν-Dialkyl-p-phenyIendiamine und deren Derivate, wie z. B. Ν,Ν-Diäthyl-p-phenyIendiamin, N-Butyl-N-sulfobutyl-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methan-sulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfatmonohydrat und N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin können zusammen mit Schwarz-Weiß-Entwicklersubstanzen Verwendung finden, wie z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidinon und p-Monomethylaminophenol, die bekanntlich einen Superadditiv-Effekt auf die Farbentwicklung ausüben (siehe L. F. A. Mason, J. Phot Sei, 11 (1963), 136—139), und anderen p-Aminophenol-Derivaten (siehe z. B. FR-PS 12 83 420), wie 3-Methyl-4-hydroxy-N,N-diäthylanilin,

S-MethyM-hydroxy-N-äthyl-N-Z'-hydroxyäthylamlin,

l-Methyl-ö-hydroxy-l^^tetrahydrochinolin,

1 -/f-hydroxyäthyl-6-hydroxy-1,23,4-tetrahydrochinolin, oder N-(4'-Hydroxy-3'-methylphenyl)-piTroIidin.

Ebenfalls ist die Verwendung von Kombinationen verschiedener aromatischer, primäre Aminogruppen enthaltender Farbentwicklersubstanzen möglich, um eine schnellere Farbentwicklung zu erhalten (siehe z. B. DE-PS

9 54 311 und FR-PS 12 99 899).

Günstig wirken sich in dieser Beziehung z. B. N-Äthyl-N-2-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin zusammen mit

N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylamino-toluoIhydrochlorid oder N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid aus. Eine Superadditivwirkung auf die Farbentwicklung wird auch dann erhalten, wenn ein Derivat eines Tetraalkyl-p-phenylendiamins zusammen mit einer aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanz benutzt wird.

Zur Beschleunigung der Entwicklung wird das belichtete photographische Material vorzugsweise in Gegen-

wart von Entwicklungsbeschleunigern entwickelt, die entweder in der Silberhalogenidemulsion oder im Entwicklerbad enthalten sein können. Zu ihnen gehören Alkylenoxid-Verbindungen verschiedener Art, wie z. B.

ίο Kondensations- oder Polymerisationsprodukte von Alkylenoxid, wie sie in den US-PS 19 70 578, 22 40 472, 24 23 549, 24 41 389, 25 31 832 und 25 33 990 sowie in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und

10 15 023 beschrieben sind. Weitere Entwicklungsbeschleuniger sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen, wie z. B. Trialkyl-sulfoniumsalze wie Dimethyl-n-nonyl-sulfonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze wie Dodecyltrimethylammonium-ptoluolsulfonat, Aikylpyridinium- und Alkylchinoliniumsalze wie l-m-Nitrobenzylchinoliniumchlorid und 1-Dodecylpyridiniumchlorid, Bis-alkylenpyridiniumsalze wie Ν,Ν'-Tetramethylen-bis-pyridiniumchlorid, quaternäre Ammonium- und Phosphonium-polyoxyalkylen-Salze, insbesondere Polyoxyalkylen-Bispyridiniumsalze, für die man Beispiele in der US-PS 29 44 900 finden kann.

Die Entwicklungslösung kann außerdem die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie z. B. Natriumsulfit und Hydroxylamin oder dessen Derivate, Härtungsmittel, Schleierschutzmittel, wie z. B. Benztriazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Halogenide wie Kaliumbromid, Silberhalogenidlösungsmittel, Tönungs- und Verstärkungsmittel, Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon für chemische Zusätze, die beim Ansetzen der Entwicklerlösung schwer in Lösung zu bringen sind oder beim Stehen der Lösung zum Ausfällen neigen.

Da das Silberbild nicht entfernt zu werden braucht, folgt auf die Entwicklungsphase keine Bleichphase, so daß ein Verarbeitungsverfahren zur Anwendung kommen kann, das so einfach ist wie das für die Erzeugung der Schwarz-Weiß- Röntgenaufnahmen.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in einer automatischen Röntgenfilm-Entwicklungsanlage verarbeitet, in der das photographische Aufzeichnungsmaterial automatisch und mit konstanter Geschwindigkeit von einer Verarbeitungseinheit zur anderen geführt werten kann.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung verdeutlichen.

Beispiel

Ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial wird wie folgt hergestellt: Zu 155 g einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-% Silberjodid), die eine 23,9 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid und 15,5 g Gelatine enthält und die eine mittlere Silberhalogenidkorngröße von 800 nm hat, werden 22,5 ml einer 0,5%igen methanolischen Lösung des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs zugegeben:

C —CH=C-CH =

^N=' ^ I₊ ι ^V

(CH^-OSO₃H

Dann werden zu dieser spektralsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion 200 g einer wenig empfindlichen so Silberchloridemulsion mit einer 24 g Silbernitrat äquivalenten Menge Silberchlorid und 16,8 g Gelatine zugegeben.

Die wenig empfindliche Silberchloridemulsion wird durch Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine und Natriumchlorid, Fällen der Gelatineemulsion mit Ammoniumsulfat, Waschen und Peptisieren hergestellt Dann wird Gelatine zusammen mit 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazoIo[l,5-a]pyrimidin zugegeben, so daß keine chemische Reifung stattfindet Die mittlere Korngröße der Silberchloridemulsion beträgt 220 nm.

Die Mischung wird durch einstündiges Erwärmen bei 38° C geschmolzen; dann werden zugegeben:

a) 14,5 g des Farbkupplers mit der Formel:

H₃C-(CH₂)U-CH=CH-CH₂-CH-CONH-ZNr-OH O

I I IUnhco-( >,

in Form einer alkalischen, wäßrigen Lösung,

b) soviel verdünnte Essigsäure, wie zum Neutralisieren der Emulsion (pH 7) erforderlich ist

c) 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[l,5-a]pyrimidin als Emulsionsstabilisator,

d) Saponin als Gießhilfsmittel und

e) Mucochlorsäure als Härtungsmittel.

Die Emulsion wird auf 920 ml verdünnt und dann auf beide Seiten eines substrierten Trägers aus Polyäthylenterephthalat gegossen, der eine Gesamtfläche von 10 m² (2 ■ 5 m²) hat. Dann wird auf beide Seiten eine 0,0015 mm dicke Schutzschicht aus Gelatine aufgebracht und das Aufzeichnungsmaterial, das auf diese Weise erhalten worden ist, getrocknet.

Das spektralsensibilisierte Material hat ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 540 nm.

Ein unter identischen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoffs hergestelltes Material wird zusammen mit dem spektralsensibilisierten Material zwischen zwei Röntgenstrahl-Verstärkungsschirmen angeordnet, die als fluoreszierende Substanz mit Terbium aktiviertes Gadoliniumoxysulfid enthalten; dann werden die gebildeten Röntgenmaterialien mit 60 kV-Röntgenstrahlung durch ein aus Bleistreifen gebildetes Strichraster hindurch belichtet, um die Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Modulationsübertragungsfunktions-Wert (MUF-Wert) zu ermitteln.

Nach Entfernung der Verstärkungsschirme werden die Aufzeichnungsmaterialien automatisch farbverarbeitet, wozu Farbentwicklung (24 Sek. bei 41 ° C), Fixieren (20 Sek. bei 41 °), Wässern (25 Sek. bei 4 Γ) und Trocknen (20 Se. bei 55°) gehören.

Das Entwicklerbad hat einen pH von 10,6 und enthält pro Liter:

8 g N-Hydroxyläthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,

1,5 g Hydroxylamin 4 g wasserfreies Natriumsulfit 1 g Kaliumbromid und 65 g wasserfreies Kaliumcarbonat.

Das Fixieren erfolgt mit einem Natriumthiosulfat-Fixierbad.

Das Messen der Beziehung zwischen MUF-Wert und Empfindlichkeit erfolgt mit einem Mikrodensitomesser und zeigt, daß bei gleichem MUF-Wert das spektralsensibilisierte Aufzeichnungsmaterial eine wesentlich höhere Empfindlichkeit (nämlich etwa 320%) hat als das nicht-spektralsensibilisierte Material.

Es wurde auch festgestellt, daß die Benutzung der oben beschriebenen Verstärkerschirme zusammen mit dem spektralsensibilisierten Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eine günstigere Beziehung zwischen MUF-Wert und Empfindlichkeit ergibt als die Benutzung eines nicht spektralsensibilisierten Aufzeichnungsmaterials zusammen mit herkömmlichen Calciumwolframat-Schirmen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Röntgenbilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Farbkuppler enthält, in Kontakt mit einem fluoreszierenden Röntgenstrahl-Verstärkungsschirm mit Röntgenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenidauizeichnungsmaterial, das eine Mischung einer Silberhalogenidemulsion, die nach dieser Bestrahlung und Farbentwicklung ein sichtbares Bild zu erzeugen vermag, und einer silberchloridhaltigen Emulsion, deren Empfindlichkeit nicht ausreicht, um nach dieser Bestrahlung und Entwicklung ein sichtbares Bild entstehen zu lassen, enthält, und wobei diese Mischemulsion für den zwischen 480 und 660 nm liegenden,

ίο grünen Wellenlängenbereich spektral sensibilisiert ist und mindestens einen Farbkuppler enthält der durch Kuppeln mit einer oxidierten, aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz ein monochromes Farbstoffbild erzeugt in Kontakt mit einem Verstärkungsschirm belichtet, der zumindest zu 50% im Wellenlängenbereich oberhalb 410 nm spektral emittiert und ein Haupt-Fluoreszenzmaximum im grünen Bereich des Spektrums besitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das spektrale Sensibilisierungsmaximum der Silberhalogenidemulsionsschicht die aus einer Mischung zweier Silberhalogenidemulsionen besteht zwischen 520 und 560 nm liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die in der Mischung der zwei Silberhalogenidemulsionen enthaltene Emulsion mit der geringeren Empfindlichkeit eine reine Silberchloridemulsion ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsion zur höherempfindlichen in der Mischung, ausgedrückt in Gewichtsteilen äquivalenten Silbernitrats, zwischen 1 :50 und 1 :1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der in der Mischung der zwei Silberhalogenidemulsionen enthaltene Farbkuppler einen Farbstoff bildet, der im Spektralbereich von 600 bis 700 nm seine Hauptabsorption hat und mindestens 30% dieser Absorption im Spektralbereich von ." 10 bis 600 nm.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler ein Phenol- oder Λ-Naphthol-Farbkuppler verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel