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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft nicht gelierende wäßrige Aufschlämmungen anorganischer
Salzgemische sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere die Verwendung
bestimmter Substanzen, die in Kombination eine außergewöhnlich gute und verbesserte
antigelierende Wirkung zeigen, indem sie eine Gelbildung, übermäßige Verdickung
und Verfestigung von Bicarbonat-Carbonat-Zeolith-Silikat-Aufschlämmungen verhindern,
aus denen teilchenförmige synthetische Vollwaschmittel hergestellt werden können,
indem man solche Aufschlämmungen sprühtrocknet und auf die erhaltenen trockenen
Hohlkügelchen einen synthetischen, nichtionischen Waschaktivstoff aufsprüht.
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Wäßrige Crutch-er-Auf-schlämmungen, die wesentliche Mengen an Bicarbonat,
Carbonat, Zeolith und Silikat enthalten, neigen dazu, vorzeitig zu gelieren oder
sich zu verfestigen, manchmal bevor sie gründlich gemischt und aus dem Crutcher
in Sprühtürme gepumpt werden können. Infolgedessen wurden auf der Suche nach Möglichkeiten
zur Einschränkung der Tendenz dieser Systeme, im Crutcher fest zu werden oder zu
gelieren, zahlreiche Versuche unternommen.
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Sind Zitronensäure oder wasserlösliche Zitrate in der Crutcher-Aufschlämmung
enthalten, so verzögern oder verhindern diese die Gelbildung und Verfestigung des
Bicarbonat-Carbonat-Sillkat-Gemisches
und ermöglichen damit die übliche Zerstäubungstrocknung, nachdem der Crutcher-Inhalt
zu den Sprühdüsen gepumpt wurde. Obgleich dieses Verfahren nach wie vor erfolgreich
ist, wurde es durch das erfindungsgemäße Verfahren verdrängt, bei dem Zeolith in
der Crutcher-Aufschlämmung enthalten und die erzielte Antigelierwirkung stärker
ist. Zusätzlich zu der verbesserten Antigelierwirkung und einer Verlängerung der
Zeitspanne, während der die Crutcher-Mischung ohne den Zusatz wesentlich größerer
Mengen von Antigeliermittel verarbeitbar bleibt, wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
'Verfahrens weniger organisches Material benötigt und damit die Wahrscheinlichkeit
einer thermischen Zersetzung des sprühgetrockneten Materials im Trockner herabgesetzt
sowie seine Absorptions- und Fließfähigkeit verbessert. Während größere Meng-en
der zitronensauren Komponente die Absorption flüssiger, nichtionischer Waschaktivstoffe,
die auf die sprühgetrockneten Hohlkugeln aufgesprüht werden, beeinträchtigen könnten,
scheint Magnesiumsulfat in erwünschter Weise saugfähig zusein und damit zur freien
Fließfähigkeit des Produktes beizutragen.-Die verschiedenen Verbindungen mit Antigelierwirkung
können in der wäßrigen Crutcher-Aufschlämmung ionisieren und es muß daher in Betracht
gezogen werden, daß in der
Crutcher-Mischung Magnesium-, Zitrat-
und Sulfationen vorhanden sind. Daher sind zur Verzögerung und Hemmung der Gelbildung
in anorganischen Crutcher-Mischungen auch Gemische von Verbindungen verwendbar,
die die gewünschte lonenzusammenstellung liefern. Es können also auch Magnesiumzitrat
oder saures Magnesiumzitrat, vorzugsweise mit Natriumsulfat aber auch ohne-Sulfat
verwendet werden; da die Magnesium- und die Zitrationen als wirkungsvollste Inhibitoren
der Gelbildung betrachtet werden. Zitronensäure und die verschiedenen Zitrate werden
nachfolgend als "zitronensaure Verbindungen" bezeichnet.
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Erfindungsgemäß enthalt eine mi'schbare und pumpfähige Crutcher-Aufschlämmung,
die nicht vorzeitig geliert oder fest wird und mindestens eine Stunde nach ihrer
Herstellung mischbar und pumpfähig bleibt, 4Q % bis 70 % Feststoffe und 60 bis 30
% Wasser, wobei, bezog-en auf 100 % Feststoffe, etwa.20 bis 45 % aus Natriumbicarbonat,
etwa 10 % bis 30 % aus Natriumcarbonat, etwa 5 % bis 25 % aus Natriumsilikat mit
einem Na20:Si02-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 und etwa 10 % bis 65 % aus Zeolith
bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 1:1 bis 4:1,
das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:2,5 bis 5:1, das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:1 bis 8:1 und das Verhältnis Zeolith
zu Silikat etwa 1:2 bis 10:1 beträgt und
die Feststoffe, bezogen
auf die Aufschlämmung, eine die Gelierung hemmende Menge eines Gemisches aus 0,1
% bis 2 % Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren Gemischen und 0,1 %
bis 1,4 % Magnesiumsulfat einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitronensaurer
Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4 % der Aufschlämmung beträgt. Die Erfindung
betrifft auch ein Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer
mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschlämmung vom beschriebenen Bicarbonat-Carbonat-Zeolith-Silikat-Typ
durch Zusatz von kleinen Mengen zitronensaurer Verbindungen und Magnesiumsulfat;
ferner ähnliche Aufschlämmungen, in denen Magnesiumzitrat enthalten ist oder als
Antigeliermittel verwendet wird und Verfahren zu deren Herstellung.
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Obgleich die charakteristische Antigelierwirkung gemäß der Erfindung
auch bei anderen Gemischen auf der Basis anorganischer Buildersalze erreicht werden
kann, die in erster Linie Bicarbonat, Carbonat, Zeolith, Silikat und Wasser enthalten,
z.-B. solchen, die keinen Zeolith enthalten, so wird sie doch besonders deutlich,
wenn das erfindungsgemäße Verfahren, das heißt die Zugabe von zitronensauren Verbindungen
und Magnesiumsulfat (oder Magnesiumzitrat), auf zeolithhaltige Crutcher-Mischungen
angewendet wird. Es ist bezeichnend für den Zeolith, daß er obgleich hydratisiert,
sich nicht in der Crutcher-Aufschlämmung löst und
daher eine bedeutende
Verdickung des Gemisches verursachen kann. Darüber hinaus können die feinverteilten
Zeolithpartikel Keime für die Gelbildung und Ausfällung bilden.
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Die erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen oder Crutcher-Gemische
enthalten etwa 40 % bis 70 % Feststoffe und etwa 60 % bis 30 % Wasser. Die- Feststoffe
bestehen, berechnet auf 100 %, zu etwa 20 % bis 45 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa
10 % bis 30 % aus Natriumcarbonat, zu etwa 10 % bis 65 % aus Zeolith und zu etwa
5 % bis-25 % aus Natriumsilikat mit einem Na20:SiO2 Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3.
Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu-Natriumcarbonat beträgt etwa 1 oder 1,2:1 bis
etwa .4:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:2,5 bis etwa
5:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat etwa 1:1 bis etwa 8:1 und
das Verhältnis Zeolith zu Silikat etwa 1:2 bis etwa 10:1. Bezogen auf die Aufschlämmung
macht der Anteil an zitronensauren Verbindungen, das heißt Zitronensäure, wasserlöslichen
Zitraten oder deren Gemischen etwa 0,1 % bis ? % und der Anteil an Magnesiumsulfat
von 0,1 % bis 1,4 % aus. Die Gesamtmenge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat
soll mindestens 0,4 % betragen und im allgemeinen 2,5 % bis 3 % nicht überschreiten,
wobei sich die Prozentan-angaben auf die Gesamtmenge des Crutcher-Gemisches oder
der Aufschlämmung beziehen und die Aufschlämmung die genannten Salze,
Wasser
und mögliche Hilfsstoffe enthält. Vorzugsweise soll die Gesamtmenge 0,5 % bis 3
%, besser noch 0,6 % bis 2 % und insbesondere 1 C/'o bis 2 % betragen. Obgleich
die Verwendung einer Kombination aus zitronensauren Verbindungen, wie Zitronensäure
und Magnesiumsulfat bevorzugt wird, kann statt dessen auch saures Ma.gnesiumzitrat
(MgHC 6H507. 5H2,0) in einer Menge von 0,3 % bis 3 %, vorzugsweise 0,5 % bis 2 %
oder eine äquivalente Menge eines äquivalenten Magnesiumzitrats verwendet werden.
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Die Crutcher-Aufschlämmung enthält vorzugsweise 50 % bis 65 % Feststoffe
und'als Rest Wasser, wobei von den Feststoffen 25 bis 40 % aus Natriumbicarbonat,
13 % bis 25 % aus Natriumcarbonat, 5 % bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na,O:.Si02-Ve
rhältnis von 1:1,6 bis 1:2,6, und 35 % bis 65 % aus hydratisiertem Wasser enthärtenden
Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,5:1 bis
3:1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1:2 bis 2:1, das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 2:1 bis 5:1 und das Verhältnis von hydratisiertem,
Wasser enthärtendem Zeolith zu Natriumsilikat 2:1 bis 7:1 beträgt. In diesen Aufsch'lämmungen
macht der Anteil an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat 0,1 bis 0,8
% bzw. 0,1 bis 1,2 % aus, wobei ihre Gesamtmenge mindestens 0,4 % betragen soll.
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Insbesondere enthält die Crutcher-Aufschlämmung 55 % bis
65
% Feststoffe und 45 % bis 35 % Wasser, wobei 25 % bis 35 % des Feststoffgehaltes
aus Natriumbicarbonat, 13 % bis 20 % aus Natriumcarbonat, 8 % bis 15 % aus Natriumsilikat
mit einem Na20:SiO2-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,4, und 35 % bis 50 % aus hydratisiertem,
Wasser enthärtenden Zeolith bestehen. In diesen besonders -bevorzugten Gemischen
beträgt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,5:1 bis 2,5:1, das
Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1:1 bis 2:1, das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumsilikat 2:1 bis 4:1 und das Verhältnis hydratisierter, Wasser enthärtender
Zeolith zu Natriumsilikat 3:1 bis 5:1, während die Menge an die Gelierung hemmenden
zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat 0,2 bis 0,6 % bzw. 0,4 bis 1,1 %
ausmacht. Bei allen beschriebenen Stoffen handelt es sich mit Ausnahme des Wassers
um normalerweise feste Stoffe und die Prozent-und Verhältnisangaben beziehen sich
auf wasserfreie Basis, obgleich. verschiedene Stoffe dem Crutcher als Hydrate oder
gelöst oder dispergiert in Wasser zugegeben werden können.
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Im Normalfall ist das Natriumbicarbonat wasserfrei und das Natriumcarbonat
liegt alscalcinierte Soda vor. Es können jedoch auch Carbonathydrate, wie zum Beispiel
die Monohydrate, verwendet werden. Das Silikat wird der Crutcher-Aufschlämmung im
allgemeinen als 40 bis 50 %ige, zum Beispiel 47,5 %ige, wäßrige Lösung zugasetzt
und. soll vorzugsweise gegen Ende des Mischvorganges und nach vorheriger
Zugabe
sowie Verteilung und Lösung der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats
(oder Magnesiumzitrats) zugefügt werden. Das Na2O:SiO2-Verhältnis im verwendeten
Silikat beträgt im allgemeinen 1:1,6 bis 1:2,6, besser 1:1,6 bis 1:2,4 und insbesondere
1:2 bis 1:2,4.
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Die verwendeten Zeolithe können kristalline, amorphe und kristallin-amorphe
Gemische von Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, die ausreichend
schnell und wirksam der Calciumionen-Härte im Waschwasser entgegenwirken. Vorzugsweise
vermögen diese Stoffe allein oder im Zusammenwirken mit anderen Wasser enthärtenden
Verbindungen im Waschmittel mit den Calciumionen zu reagieren, so daß das Waschwasser
enthärtet wird, bevor diese Ionen störende Reaktionen mit anderen Komponenten des
synthetischen organischen Waschmittels eingehen können. Die verwendeten Zeolithe
haben eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen, normalerweise 200 bis
400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonat Härte je g Aluminosilikat, vorzugsweise
250 bis 350 mg Äquivalente/g. Vorzugsweise beträgt ihre Enthärtungsgeschwindigkeit
0,02 bis.0,05 mo Calciumcarbonat/l in einer Minute, insbesondere 0,02 bis 0,03 mg/l
und weniger als 0,01 mg/l in 10 Minuten, wobei sich alle Angaben auf wasserfreien
Zeolith beziehen.
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Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden
können, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten, normalerweise feinteiligen, synthetischen
Zeolith Builder-Teilchen die allgemeine Formel (nu20) (Al2O3) y (SiO2) zw H20 in
der x = 1, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z = 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2
bis 3 oder etwa 2 und w = 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.
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Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith
sein, das heißt ein Aluminosilikat eines einwertigen Kations, wie Natrium, Kalium,
Lithium (wenn durchführbar) oder eines anderen Alkalimetalls, von Ammonium oder
Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise sollte das-einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebes
ein Alkalimetallkation-sein, speziell Natrium oder Kalium und insbesondere Natrium.
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Erfindungsgemäß als gute Ionenaustauscher verwendbare kristalline
Zeolithe enthalten zumindest teilweise Zeolithe der folgenden Kristallstruktur:
A, X, Y, -L, Mordenit und Erionit, vorzugsweise die Typen A, X und Y. Mischungen
solcher Molekularsiebzeolithe sind ebenfalls verwendbar, besonders in Gegenwart
vom Typ A. Diese kristallinen Zeolitharten sind bekannt und im einzelnen in "Zeolite
Molecular
Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht bei John Wiley & Sons, 1974, beschrieben.
Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten Strukturen sind in den
Tabellen 9 und 6 auf den Seiten 747-749 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug
genommen wird. Geeignete Zeolithe wurden in den vergangenen Jahren auch in zahlreichen
Patenten für die Verwendung als Bilder in Waschmittelzusammensetzungen beschrieben.
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Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten
Zeolithen um synthetische, die häufig durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig
großen Poren von etwa .3 bis 10 i, und oft 4 i (normal) charakterisiert sind, wobei
diese Größe ausschließlich durch die Einheitsstruktur des Zeolithkristalls bestimmt
wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um den Typ A oder eine ähnliche Struktur,
die im einzelnen auf Seite 133 der angezogenen Literaturstelle beschrieben sind.
Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Zeolithmolekularsieb vom Typ 4A verwendet
wurde, in dem das einwertige Kation de-s Zeoliths Natrium und die Porengröße des
Zeoliths etwa 4 A ist.
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Solche Zeolithmolekularsiebe werden in der US-PS 2 882 243 beschrieben
und dort als Zeolith A bezeichnet. Zeolithmolekularsiebe können entweder in hydratisierter
oder calcinierter Form, die etwa 0 oder etwa 1,5 % bis etwa 3 %
Feuchtigkeit
enthält oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die abhängig vom
Typ des verwendeten Zeoliths etwa 4 % bis etwa 36 % des Zeolithgesamtgewichtes an
zusätzlich gebundenem Wasser enthält, hergestellt werden. Wenn derartige kristalline
Produkte verwendet werden, wird die wasserhaltige hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs
(vorzugsweise zu 15 % bis 70 % hydratisiert) für die Erfindung bevorzugt. Die'Herstellung
solcher Kristalle ist bekannt. Beispielsweise werden bei der Herstellung des oben
genannten Zeoliths A die hydratisierten Zeolithkrisalle, die im Kristallisationsmedium
entstehen (zum Beispiel wasserhaltigesamorphes Natriumaluminiumsilikatgel) ohne
Entwässerung bei hoher Temperatur (Calcinieren bis auf einen Wassergehalt von 3
% oder.weniger), die normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle als Katalysatoren,
zum Beispiel als Crack-Katalysatoren, angewendet wir.d, verwendet. Die kristallinen
Zeolithe können entweder in vollständig oder teilweise hydratisierter Form durch
Abfiltrieren aus dem Kristallisationsmedium und anschließende Lufttrocknung bei
Umgebungstemperatur gewonnen werden, so daß ,ihr Wassergehalt etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise
etwa 10 % bis 25 %, wie-zum Beispiel 17 % bis 22 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt
des verwendeten Zeolitmolekularsiebs kann jedoch sehr- viel geringer sein als vorstehend
beschrieben; in
solchen Fällen wird der Zeolith im allgemeinen
während des Mischens und anderer Verarbeitungsstufen hydratisiert.
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Vorteilhaft sollte der Zeolith in feinteiliger Form mit einem maximalen
Teilchendurchmesser von 20 Mikron vorliegen, zum Beispiel 0,005 oder 0,01 bis 20
Mikron, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Mikron und insbesondere von 0,01 bis 8 Mikron
durchschnittlicher Teilchengröße, zum Beispiel 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn er krista.llin
und 0,01 bis 0,1 Mikron, zum Beispiel 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn er amorph'ist.
Obgleich die maximalen Teilchengrößen sehr vil niedriger sind, haben die Zeolithteilchen
im allgemeinen Teilchengrößen im Bereich von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von
0,105 bis 0,044 mm; Kleine Zeolithteilchen bilden häufig in unangenehmer Weise Staub,
während größere die Carbonat-Bicarbonat-Ausgangspartikel möglicherweise nicht ausreichend
überziehen.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Crutche.r-Aufschlämmung und das Grundmaterial aus Hohlkügelchen (aus dem ein
synthetisches, organisches, nichtionisches Vollwaschmittel hergestellt werden kann)
aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen, im wesentlichen anorganischen Salzen
in solcher Weise hergestellt, daß die Eigenschaften von Hohlkügelchen
erzielt
werden,die die Absorption flüssig aufgesprühter, nichtionischer Waschaktivstoffe
durch deren Oberfläche fördern; Zu diesem Zweck werden Hilfsstoffe, wie Parfüms,
Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel oder Stoffe zur Förderung der Fließfähigkeit oftmals
gemeinsam mit dem nichtionischen Waschaktivstoff auf die Hohlkugeln gesprüht oder
nachträglich zugefügt, damit die Absorption des Waschaktivstoffs nicht durch ihr
Vorhandensein in den sprühgetrockneten Hohlkugeln beeinträchtigt wird. Beständige,
normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch auch im Crutcher mit der Aufschlämmung
der anorganischen Salze gemischt werden. 0 % bis 20 % der Crutcher-Aufschlämmung
können aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln (diese schließen beispielsweise
anorganische Salze,-wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid ein) bestehen. Normalerweise
beträgt jedoch der Anteil solcher- Hilfsstoffe -wenn sie vorhanden sind - 0,1 %
bis 10 %, oft nur 5 %, und in einigen Fällen nur 1 % oder 2 %. Normalerweise ist
der Gehalt an organischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung~ auf maximal 5
% beschränkt, um zu verhindern, daß die'Hohlkugeln nach der Zerstäubungstrocknung
klebrig werden und die Absorption des synthetischen nichtionischen organischen Waschaktivstoffes
durch die Hohlkugeln beeintr.ächtigen. Da Magnesiumsulfat anorganisch ist, die Absorption
nichtionischer Stoffe durch die Hohlkugeln
unterstützt und die
Antigelierwirkung der zitronensauren.
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Verbindungen verbessert, kann in seiner Gegenwart die Menge der zitronensauren
Verbindungen verringert und dadurch die Herstellung eines besseren Hohlkugelpulvers
mit geringerem Gehalt an organischen Bestandteilen erreicht werden.
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Die bevorzugte Kombination zur Vermeidung einer Gelbildung, Verdickung,
Absetzen und Erstarrung der Crutcher-Aufschlämmung, bevor sie unter Verwendung der
normalen Misch-, Pump- und Zerstäubungstrocknungsvorrichtungen aus dem Crutcher
entfernt und sprühgetrocknet werden kann, besteht aus zitronensauren Verbindungen
und Magnesiumsulfat. Da die gelöste und ungelöste anorganische Salze enthaltende
Crutcher-Aufschlämmung normalerweise alkalisch ist, mit einem pH von 9 bis 12, und
vorzugsweise 10 bis 11, ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von Zitronensäure
als zitronensaurer Verbindung diese ionisiert und in das entsprechende Zitrat umgewandelt
oder mit Zitrationen ins Gleichgewicht gebracht wird. Es können daher auch andere
lösliche Zitrate wie Natriumzitrat, Kaliumzitrat oder Magnesiumzitrat anstelle der
Zi'trQnensäure verwendet werden, obgleich die Verwendung der Säure in vielen Fällen
für besser gehalten wird. Anstelle von Zitrat kann auch eine Mischung der Säure
mit einer
neutralisierenden Verbindung, wie zum Beispiel NaOH,
KOH, Mg(OH')2, verwendet werden und, wenn gewünscht, anstelle der Säure ein Zitrat
in Kombination mit einer Säure (obgleich dieses kaum in Frage kommen wird). Normalerweise
wird nur so viel zitronensaures Material in Kombination mit Magnesiumsulfat zugegeben,
wie notwendig ist, um die Gelbildung in der jeweiligen Crutcher-Aufschlämmung zu
verhindern. Es kann jedoch sicherheitshalber ein Überschuß, von zum Beispiel 5 %
bis 20 % mehr als der notwendigen Menge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat
zugegeben werden. Zwar können auf Gewichtsbasis des Crutcher-Inhalts 3,4 % zitronensaure
Verbindungen und Magnesiumsulfat enthalten sein, zur Verzögerung oder Vermeidung
der Gelbildung reichen aber -im allgemeinen 0,4 % bis 2,5 %, vorzugsweise 0,5 %
bis 2 % aus. Wird ein Zitrat, wie zum Beispiel ein Alkalimetallzitrat verwendet,
so kann es wünschenswert sein, -die zugegebene Menge im Hinblick auf das schwerere
Kation etwas zu erhöhen.
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Aus Einfachheitsgründen gelten jedoch die angegebenen Mengen sowohl
für die Säure als auch für die Salze. Was die Magnesiumverbindung betrifft, so wird
das Sulfat zwar besonde-rs bevorzugt, es kann aber auch durch andere Magnesiumqu,ellen,
wie Magnesiumionen im Magnesiumzitrat ersetzt werden; wird diese Verbindung verwendet,
dann gewöhnlich in einer Menge von 0,3 % bis 3 %, vorzugsweise von 0,5 % bis 2 %,
bezogen auf die Aufschlämmung.
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Die Reihenfolge der Zumischung der verschiedenen Bestandteile zum
Crutcher ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Silikatlösung möglichst zum
Schluß oder mindestens nach dem Zusatz der die Gelierung verhindernden Kombination
zugegeben werden sollte. Unter bestimmten Umständen, wenn zum Beispiel lästige Schaumbildung
bei der Zugabe der Bestanteile auftritt, kann durch kle'ine Abänderungen in der
Reihenfolge der Zugabe Abhilfe geschaffen werden.
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Es sind in diesem Zusammenhang jedoch keine ernsthaften Probleme aufgetreten.
In einigen Fällen ist es möglich, das Magnesiumsulfat und die zitronensauren Verbindungen
vorher zu vermischen und anschließend das Gemisch in den Crutcher zu geben. In anderen
Fällen werden die zitronensauren Verbindungen zuerst zugegeben und anschließend
das Magnesiumsulfat oder umgekehrt. Wenn es wünschenswert erscheint, können auch
die zitronensauren Verbindungen und/oder das Magnesiumsulfat mit einem oder mehreren
Stoffen vorgemischt werden. In solchen Fällen sollten vorzugsweise die eine Gelierung
verhindernden Substanzen mit den anderen Bestandteilen der Crutcher-Aufschlämmung
gemischt werden, bevor das Silikat dem Crutcher zugesetzt wird. In einigen Fällen
ist es- jedoch auch möglich, diese Substanzen nach der Zugabe des Silikats zuzufügen,
dies muß dann aber möglichst schnell danach geschehen.
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Zur Herstellung der Crutcher-Mischung wird vorzugsweise zunächst das
Wasser in den Crutcher gefüllt, anschließend das Magnesiumsulfat, dann ein Teil
der zitronensauren Verbindungen, ein Teil des Zeoliths, das Bicarbonat, das Carbonat,
anschließend der Rest der zitronensauren Verbindungen, der Rest des Zeoliths, ein
Teil des Silikats und zum Schluß der Rest des Silikats. Die Rührgeschwindigkeit
und -leistung wird normalerweise gesteigert, während die verschiedenen Stoffe zugegeben
werden. Niedrige Rührgeschwindigkeiten können zum Beispiel bis nach der Zugabe des
letzten Zeoliths angewendet werden, anschließend wird mittlere und vor Zugabe der
zweiten Silikatmenge hohe Rührgeschwindigkeit eingestellt. Wenn möglich, können
Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile vor ihrer Zugabe hergestellt werden.
Das verwendete Wasser kann Leitungswasser von normalem Härtegrad sein. Theoretisch
ist es zwar erwünscht, entionisiertes oder destiliiertes Wasser zu verwenden, wenn
dies zur Verfügung steht, da einige metallische Verunreinigungen des Wassers die
Gelbildung auslösen könnten; dies wird jedoch nicht für notwendig gehalten.
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Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher liegt gewöhnlich bei
etwa Raumtemperatur oder darüber, üblicherweise zwischen 20 0C und 700C, vorzugsweise
zwischen 250C
und 4000. Die Erwärmung des Crutcher-Inhalts kann
die Lösung der wasserlöslichen Salze beschleunigen und damit die Mobilität der Mischung
steigern. Auf der anderen Seite kann eine Erwärmung die Produktionsraten verringern
und es ist daher ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nichtgelierende
Aufschlämmungen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Höhere Temperaturen
als 700C sollen im allgemeinen vermieden werden, da dann die Gefahr der Zersetzung
eines oder mehrerer Mischungsbestandteile, zum Beispiel des Natriumbicarbonats besteht.
In einigen Fällen. erhöhen niedrige Crutcher-Temperaturen die obere.
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Grenze des Feststoffgehaltes im Crutcher, wahrscheinlich weil normalerweise
gelierende Bestandteile unlöslich werden.
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Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen Mischzeiten
reichen von 10 Minuten in kleinen Mischgeräten -und bei Aufschlämmungen mit hohem
Feuchtigkeitsgehalt bis zu vier Stunden in einigen Fällen. Die zur Zusammenmischung
sämtlicher Bestandteile im Crutcher notwendige Zeit kann 5 Minuten bis 1 Stunde
betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung
der anfänglichen Mischvorgänge liegen die normalen Mischzeiten zwischen 15 Minuten
und 2 Stunden, beispielsweise zwischen 20 Minuten und 1 Stunde, jedoch bleibt die
Crutcher-
Mischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden
und insbesondere 4 Stunden und mehr, zum Beispiel 10 bis 30 Stunden, nach Fertigstellung
der Mischung beweglich, ohne Gelbildung und Verfestigung, bevor sie in den Trockenturm
gepumpt wird.
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Die Crutcher-Mischung, die die verschiedenen Salze und anderen Komponenten
gelöst oder als gleichmäßig verteilte Partikel enthält, kann zum Teil infolge der
angestrebten Antigelierwirkung der zitronensauren Verbindung und des Magnesiumsulfat.s
auf die übliche Weise aus dem Crutcher in den in der Nähe gelegenen Turm zur Zerstäubungstrocknung
gepumpt werden Normalerweise wird das Gemisch vom Boden des Crutchers nach unten
zu einer Förderpumpe geführt, die dieses mit hohem Druck durch die Sprühdüsen am
oberen Ende eines herkömmlichen Sprühturms (im Gegenstrom- oder Gleichstrom arbeitend)
drückt, wobei die Tropfen des Gemisches durch' ein trocknendes heißes Gas fallen,
normalerweise ein Gemisch aus Heizöl-oder Erdgasverbrennungsprodukten, wodurch die
Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkugeln getrocknet werden. Während
des Trocknungsvorganges kann ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat umgesetzt werden
und das dabei freiwerdende Kohlendioxid scheint die physikalischen Eigen.schaften
der Hohlkugeln zu verbessern, so daß deren Fähigkeit zur
Absorption
von nachträglich aufgesprühten Flüssigkeiten, wie flüssigem, nichtionischen Waschaktivstoff
erhöht wird.
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Der Zeolithgehalt des Ausgangsmaterials steigert jedoch ebenfalls
die Absorption von Flüssigkeiten, so daß auch bei geringerer Zersetzung des Bicarbonats
noch immer ein stark absorptionsfähiges Produkt erzielt wird.
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Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße
gesiebt, zum Beispiel entsprechend einer lichten Maschenweite von 2;00 bis 0,149
mm und ist dann zum Besprühen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff fertig, wobei
die Hohlkugeln entweder in warmem Zustand oder abgekühlt auf Raumtemperatur besprüht
werden können.
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Der nichtionische Waschaktivstoff wird im allgemeinen erwärmt, damit
er flüssig ist, bei Abkühlung auf Raumtemperatur sollte er hingegen möglichst fest,
häufig wachsartig sein. Auch wenn der Waschaktivstoff bei Raumtemperatur leicht
klebrig ist, beeinträchtigt dies die Gleitfähigkeit des Endproduktes nicht, da der
Waschaktivstoff unter die Oberfläche der Hohlkügelchen dringt. Der nichtionische
Waschak'tivstoff, der in üblicher Weise auf die bewegten Hohlkügelchen aufgesprüht
wird, ist'vorzugsweise ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und einem höheren
Fettalkohol, der 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 und insbesondere durchschnittlich
12 bis 13 Kohlenstoff-
atome besitzt, wobei der nichtionische Waschaktivstoff
3 bis 20, vorzugswe'ise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 Ethylenoxidgruppen je
Molekül enthält. Anstelle des höheren Fettalkohols kann die lipophile Komponente
des Waschaktivstoffs auch eine aromatische Verbindung, zum Beispiel die Nonylphenyl-,
Isooctylphenyl- oder eine ähnliche Alkylphenylgruppe sein, die von entsprechenden
Phenolen stammt. Der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffs im Endprodukt beträgt
im allgemeinen 10 % bis 25 %, zum Beispiel 20 % bis 25 %.
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Gewöhnlich ist zwar die Flüssigkeitsaufnahme des Ausgangsmaterials'
auch dann gut, wenn nur Zitronensäure allein als Antigelierstoff verwendet wird,
es gibt jedoch einige Hohlkugelpulver und nichtionische Waschaktivstoffe, bei denen
es schwierig ist, mehr als 20 % des nichtionischen Waschaktivstoffs genügend schnell
zur Absorption zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen,
die Gelbildung hemmenden Verfahrens auf eine Zeolith enthaltende Formulierung bei
Anwendung einer Mischung von zitronensaurem Material und Magnesiumsulfat, zum Beispiel
Zitronensäure und Magnesiumsulfat, oft mit weniger Zitronensäure bei gleich guter
Verarbeit-, barkeit des Crutcher-Gemisches Hohlkugeln mit besserer Absorptionsfähigkeit
hergestellt werden können, die
beispielsweise 22 % oder sogar 25
% nichtionischen Waschaktivstoff in verhältnismäßig kurzer'Zeit absorbieren können
und dabei ein freifließendes Endprodukt liefern.
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Ein bevorzugtes, aus den beschriebenen Hohlkugeln hergestelltes Endprodukt
enthält 15 % bis 25 %, vorzugsweise 20 % bis 25 % nichtionischen Waschaktivstoff,
z.B. Neodol 23-6,5 von der.Shell Chemical Company, 15 % bis 25 O/o Natriumbicarbonat,
5 % bis 15 % Natriumcarbonat, 25 % bis 35 % Zeolith, 5 % bis 15 % Natriumsilikat,
zum Beispiel mit der Na2O:SiO2-Zusammensetzung 1:2,4, 1 % bis 3 % fluoreszierenden
Aufheller, 0,5 % bis 2 % proteolytische Enzyme, genügend Bläuungsmittel um je nach
Wunsch das Produkt zu.färben und die Wäsche weißer zu machen, 3 oder 5 % bis 10
% Feuchtigkeit, 0,25 % bis 1,2 % zitronensaure Verbindungen, vorzugsweise Natriumzitrat
und 0,8 % bis 2 % Magnesiumsulfat. Anst-elle der Mischung aus zitronensauren Verbindungen
und Magnesiumsulfat können auch 0,3 % bis 3 %, vorzugsweise 0,'5'% bis 2 % Magnesiumzitrat
vorhanden sein. Als Streckmittel kann auch Natriumsulfat verwendet werden, aber
wenn überhaupt-, sollte sein Anteil nicht mehr als 20 %, vorzugsweise 10 % und insbesondere
weniger als 5 % betragen. Die Hohlkügelchen enthalten ohne nichtionischen Waschaktivstoff
und Hilfsstoffe vorzugsweise 20 bis 35 % Natriumbicarbonat, 10 bis 20 % Natriumcarbonat,
30
% bis 45 % Zeolith, 10 % bis 20 % Natriumsilikat, 0,3 % bis 2 % Natriumzitrat und
1 % bis 2 % Magnesiumsulfat (oder 0,5 % bis 4 % Magnesiumzitrat), O % bis 10 % eines
oder, mehrerer Hilfsstoffe und/oder Streckmittel -und 3 % bis 10 % Feuchtigkeit.
In diesen sprühgetrockneten Hohlkugeln beträgt der Anteil an Natriumbicarbonat normalerweise
das 1,2- bis 4-fache, zum Beispiel das 1,5- bis 3-fache des Anteils an Natriumcarbonat.
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Die erfindungsgemäße Einarbeitung kleiner Mengen zitronensaurer Verbindungen
und Magnesiumsulfat oder Magnesiumzitrat in die Crutcher-Aufschlämmung wirkt sich
in zweifacher Weise nutzbringend aus: Einmal wird die Gelbildung und Verfestigung
der Crutcher-Mischung vor der vollständigen Entleerung des Kessels verhindert, zum
anderen werden Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt möglich. Auf diese Weise
werden Stillegungen und Reinigungen vermieden. Obgleich eine Vielzahl von Bicarbonat-Carbonat-Zeolith-Silikat-Gemischen,
die in Crutcher-Mischungen für die Herstellung von Hohlkugelpulvern für die Weiterverarbeitung
in nichtionische Waschmittelzusammensetzungen erwünscht sind, normalerweise im Crutcher.gelieren
und sich verfestigen würden, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich,
bei geringen Kosten und ohne nachteiligen Effekt auf das
Produkt
die jeweils erwünschten Mengen Buildersalze zu verwenden und diese zu variieren,
ohne die Verfestigung des Crutcher-Gemisches befürchten zu müssen. Untersuchungen
am Endprodukt haben keine nachteiligen Auswirkungen des Gehaltes an zitronensauren
Verbindungen und Magnesiumsulfat gezeigt. Es ergeben sich im Gegenteil Vorteile
durch die Entfernung von Metallionen und die verbesserte Absorption der nichtionischen
Waschaktivstoffe.
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Es wird angenommen, daß in Gegenwart der zitronensauren Verbindungen
die Stabilität vorhandener Parfüms und Farbstoffe verbessert wird und die Entwicklung
von schlechtem Geruch durch den Abbau anderer organischer Zusätze, wie proteolytischer
Enzyme und proteinhaltiger Stoffe verhindert wird. Darüber hinaus führt die Anwesenh-eit
der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats in den Hohlkugeln dazu,
daß die Stoffe zur Vermeidung der Gelbildung in sämtlichen Ausgangspartikeln oder
Endprodukt-Partikeln, die erneut verarbeitet werden müssen, vorhanden sind, so daß
den Vorschriften nicht entsprechendes Material (entweder Material mit zu geringer
Teilchengröße oder an der Turmwandung festsitzendes Material)- mit Wasser gemischt
und als konzentrierteres Wiederaufarbeitungsgemisch dem normalen Crutcher-Gemisch
zugesetzt werden kann. Das Vermischen mit Wasser ist dann leichter als ohne das
Vorhandensein der die Gelbildung
hemmenden Zusammensetzung -in
den Hohlkugeln.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei
sich alle Temperaturangaben auf OC und alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.
Den Zeolith betreffende Mengen- und Gewichtsangaben gelten für das normale Hydrat,
da davon ausgegangen wird, daß das Hydrationswasser des Zeoliths während des Mischvorganges'
nicht freigesetzt und Teil des wäßrigen Mediums im Crutcher wird.
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Beispiel 1 4.536 kg Crutcher-Aufschlämmung wurden hergestellt, indem
die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter langsamem Rühren
zu Wasser mit einer Temperatur von 270C gegeben wurden: 216 Teile Bittersalz, 25
Teile Zitronensäure, 1,264 Teile hydrierter Zeolith A (20 % Kristallwasser), 1,634
Teile Natriumbicarbonat, 821 Teile calcinierte Soda, weitere 25 Teile Zitronensäure
und weitere 1,264 Teile des beschriebenen Zeoliths. Anschließend wurde eine mittlere
Rührgeschwindigkeit eingestellt und 814 Teile einer 47,5 %igen wäßrigen Lösung von
Natriumsilikat (Na2O:SiO2-Verhältnis 1:2,4) wurden zugemischt. Dann wurde eine hohe
Rührgeschwindigkeit eingestellt und nach weiteren 20 Sekunden wurden
weitere
814 Teile der Silikatlösung zugeg,eben. Der Ansatz wurde für mindestens eine weitere
Stunde (in einigen Fällen bis zu 4 Stunden) gerührt; während dieser Zeit trat ein
Wasserverlust von 500 Teilen auf. Während des Rührvorganges blieb die Aufschlämmung
gleichmäßig flüssig ohne Anzeichen von Gelbildung oder Verfestigung.
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5 Minuten nachdem sämtliche Bestandteile der Grutcher-Mischung zugegeben
waren, wurde begonnen, das Gemisch in eine Pumpe laufen zu lassen, die es mit einem
Druck 2 von ca. 21 kg/cm in den oberen Teil eines Gegenstromzerstäubungsturmes mit
einer Anfangstemperatur'von etwa 4300C und einer Endtemperatur von etwa 1050C pumpte.
Die auf diese Weise hergestellten, im wesentlichen anorganischen Hohlkugeln hatten
ein Schü-ttgewicht von etwa 0,7 g/ml, ein anfängliches Haftvermögen von etwa 40
%, Teilchengrößen im wesentlichen zwischen 2,00 und 0,149 mm und einen Feinstoffanteil
(US-Sieb Nr. 50) von etwa 15 %. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes betrug etwa
7 %. Die Hohlkugeln erwiesen sich frei fließend, nicht klebend, porös,aber fest
an ihrer Oberfläche und vermochten leicht, wesentliche Mengen eines flüssigen nichtionischen
Waschaktivstoffes zu absorbieren, ohne auf unerwünschte Weise klebrig zu werden.
Mit ihnen wurden Reinigungsmittel hergestellt, indem normalerweise wachsartige nichtionische
Waschaktivstoffe
(Neodol 23-6,5 oder Neodol 45-11) in erwärmtem flüssigen Zustand auf die Oberfläche
der bewegten Hohlkugeln gesprüht wurden, so daß ein Produkt mit 20 % oder 22 % nichtionischem
Waschaktivstoff (1 % oder 2 % proteolytische Enzyme, zum Beispiel Maxatase (R),
und 0,2 % oder 0,3 % Parfüm können den bewegten Kugeln ebenfalls zu.gesetzt werden)
erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind hervorragende Vollwaschmittel,
die sich besonders zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen
eignen. Zusätzlich zu ihren guten Wascheigenschaften besitzen sie vorteilhafte physikalische
und ästhetische Eigenschaften, da sie nicht stauben und außerordentlich frei fließen,
was ihre Verpackung in schmalhalsigen Glas- und Plastikflaschen ermöglicht, aus
denen sie sich leicht schütten lassen.
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Obgleich Crutcher-Mischungen im Normalfall schnell hergestellt werden
und ebenso schnell aus dem Crutcher wieder entfernt werden, wobei die Herstellungszeit
gelegentlich nur 5 Minuten in Anspruch nimmt und das Herauspumpen aus -dem Crutcher
in 5 bis 10 Minuten beendet sein kann, ist es wichtig, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Gemische über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde im Crutcher Verbleiben
können, ohne zu gelieren oder sich zu verfestigen, da bei .der technischen Herstellung
solche
Wartezeiten auftreten können. Die erfindungsgemäßen Crutcher-Mischungen
können bis zu vier Stunden und oftmals länger imCrutcher gehalten werden, ohne zu
gelieren oder sich zu verfestigen.
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In Abänderung des beschriebenen Verfahrens wurde die Temperatur auf
520C erhöht, ohne daß nachteilige Folgen bei der Herstellung der Crutcher-Mischung
oder ihrer Zerstäubungstrocknung beobachtet wurden. In einer weiteren Abwandlung
wurden die Anteile der verschiedenen Bestandteile zum +10 %, +20 % und +30% variiert,
wobei sie in den vorher beschriebenen Bereichen gehalten wurden. Es wurden wiederum
gut verarbeitbare Crutcher-Mischungen erhalten, die über einen Zeitraum von mindestens
einer Stunde weder gelierten noch sich verfestigten. Wenn entweder die Zitronensäure
oder das Magnesiumsulfat aus der Mischung weggelassen wird, oder wenn diese Verbindungen
nach dem Silikat (im allgemeinen etwa 5 Minuten nachher) zugefügt werden, tritt
häufig eine unerwünschte Gelbildung ein.
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Es wurde zudem beobachtet, daß die Gegenwart des Zeoliths die Gelbildung
verstärkt, so daß die Verwendung der Kombination aus Magnesiumsulfat und zitronensauren
Verbindungen für die beschriebenen Crutcher-Mischungen besonders wichtig ist.
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Anstelle von Bittersalz und Zitronensäure können äquivalente Verbindungen
verwendet werden, die die gleiche Antigelwirkung haben; so können Magnesiumzitrat,
wasserfreies Magnesiumsulfat, Natriumzitrat und verschiedene Kombinationen hieraus
verwendet werden. In entsprechender Weise können auch andere Zeolithe sowie Zeolith
X und Y und Zeolithe unterschiedlichen Hydrationsgrades verwendet werden. Die verschiedenen
Bestandteile können auch in abgeänderter Reihenfolge zu der Crutcher-Mischung gegeben
werden. Im allgemeinen ist- es jedoch erwünscht, daß zumindest ein Teil der Magnesiumionen
sowie ein Teil der Zitronensaureionen liefernden Verbindung so-früh wie möglich
im Herstellungsverfahren zugegen ist, als dies durchführbar ist.
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Werden die zitronensauren Verbindungen und'das Magnesiumsalz in der
oben beschriebenen Weise zugegeben, so kann der Feststoffgehalt der Crutcher-Mischung~55
% überschreiten und oftmals 65 % oder 70 % betragen, ohne daß innerhalb einer Stunde
nach Fertigstellung der Crutcher-Mischung und oftmals nach vier Stunden oder mehr
eine unerwünschte Gelbildung eintritt. Werden jedoch entweder die zitronensauren
Verbindungen oder das Magnesiumsalz oder beide aus der Mischung weggelassen, so
tritt besonders bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen
200C
und 700C und bei einem höheren Feststoffgehalt vorzeitige Gelbildung, Verdickung
und Ausfällung auf.
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Bei der Berechnung des Feststoffgehaltes wird das Hydrationswasser
des Zeoliths als Teil des festen Zeoliths und nicht als Teil des Wassers in der
Crutchermischung berechnet, da dieses Hydrationswasser sich wie ein Feststoff verhält
und während des Mischungsvorganges, "unlöslich" ist und nicht an das wäßrige Medium
freigegeben wird. Für Crutcher-Mischungen mit niedrigem Feststoffgehalt, das heißt
von 50 % bis 60 %, wurde der Zitronensäuregehalt im vorstehend beschriebenen Beispiel
auf 0,25 % reduziert und der Magnesiumsulfatgehalt auf 1 % gehalten. Die Antigelwirkung
in der so erhåltenen Mischung war noch ausreichend. Sicherheitshalber ist es jedoch
empfehlenswert, bei einem höheren Feststoffgehalt größere Mengen zu verwenden.
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Beispiel 2 In einem Vergleichsbeispiel wurde das gleiche Verfahren
und die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 angewandt mit der Abweichung, daß
der Feststoffgehalt der Crutcher-Mischung einschließlich des Zeolithhydrationswassers
59,6 %, der Gehalt an Zitronensäure 0,25 % betrug und die Mengen an Natriumbicarbonat
und Natriumcarbonat geändert wurden. Im Versuch 2A wurde der Natriumbicarbonatgehalt
auf
16,3 %, bezogen auf die Crutcher-Mischung gehalten und der Natriumcarbonatgehalt
betrug 7,6 %. Im Versuch 2B wurden diese Mengen auf 13,1 % bzw. 10,7 % abgeändert
und im Versuch 2C weiter auf 10,0 % bzw. 13,8 %. Das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumcarbonat in den Crutcher-Mischungen betrug also 2,1 bzw. 1,2 bzw. 0,7
anstatt 2,0, wie in Beispiel 1. Die Crutcher-Mischung im Versuch 2B hatte eine höhere
Ausgangsviskosität als die im Versuch 2A, sie war aber noch gut zu verarbeiten und
es trat über einen Zeitraum von 4 Stunden keine Gelbildung ein. Die Mischung aus
Versuch 2C verfestigte sich jedoch während der Silikatzugabe, womit die Bedeutung
der Einhaltung des Verhältnisses Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat innerhalb
des angegebenen Bereiches deutlich wurde.
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Beispiel 3 Die folgenden Formulierungen wurden nach dem allgemeinen
Verfahren des ersten Versuchs im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen
430C und 460C lag. Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen geben Gewichtsteile an,
mit Ausnahme der Prozentangaben für Feststoffe, bei denen es sich um Gewichtsprozente
handelt.
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Bestandteile 3A 3B 3C 3D 3F 3(ì Leitungswasser 38,9 37,6 35,1 32,7
33;7 33,0 Zitronensäure - 0,25 0,25 0,25 0,25 -MgSO4, wasserfrei - 1,0 1,0 1,0 -
1,0 Zeolith 4A (20 % hydratisiert) 22,9 22,9 23,8 24,8 24,8 24,8 Natriumbicarbonat
15,6 15,6 16,3 16,9 16,9 16,9 calcinierte Soda 7,9 7,9 8,2 8,5 8,5 8,5 Natriumsilikat
(47,5 % Feststoffgehalt; Na2O:SiO2 = 1:2,4) 14,7 14,7 15,4 15,9 15,9 15,9 % Feststoffe
(einschließlich Zeolithhydrationswasser) 53,4 54,7 56,8 59,0 58,0 58,7 Das Gemisch
des Versuchs 3A verfestigt sich im Cratcher während der Silikatzugabe. Die Gemische
der Versuche 3B, 3C und 3D hatten befriedigende Eigenschaften und bildeten kein
Gel während der Zugabe des-Silikats. Die Anfangsviskositäten dieser Gemische'waren
etwa gleich, trotz der Zunahme des Feststoffgehaltes von 3B nach 3D. Die Anfangsviskosität
des Gemisches des Versuchs 3D war jedoch meßbar größer als diejenigen der Versuche
3B und 3C. Wurde Magnesiumsulfat aus dem Ansatz weggelassen, so verfestigte sich
das Gemisch des Versuchs 3F während der Zugabe des Silikats. Das Crutcher-Gemisch
des Versuchs 3G verfestigte sich während der Zugabe des Silikats, aber 30 Minuten
später.
Dementsprechend sind die Produkte der Versuche 3A, 3F und 3G nicht zufriedenstellend.