DE3036325C2

DE3036325C2 -

Info

Publication number: DE3036325C2
Application number: DE3036325A
Authority: DE
Inventors: Ronald Stanley Highland Park N.J. Us Schreiber
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DK416580A; BE885531A; BR8006391A; CH650016A5; DK157034B; US4298493A; NO151626C; NO151626B; CA1148437A; NL8005490A; PH16699A; FR2466276A1; NZ195135A; DK157034C; IT1128570B; ZA805995B; PT71857B; ES495573A0; PT71857A; MX7000E

Description

Die Erfindung betrifft die Verhinderung der Gelierung wäßriger Aufschlämmungen von anorganischen Salzmischungen und insbesondere die Verhinderung des Gelierens, eines übermäßigen Verdickens und Absetzens von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Aufschlämmungen, aus denen feinteilige synthetische organische Grobwaschmittel hergestellt werden.

Synthetische organische Reinigungsmittelzusammensetzungen in freifließender feinteiliger Form, gewöhnlich in Form von Kügelchen, stellen bekannte Grobwaschmittel dar. Bis vor etwa 40 Jahren bestanden diese Waschmittelpulver aus Seifenpulvern, die aus einer Mischung von Seife und Buildersalzen, oft Carbonaten und Silikaten, hergestellt wurden. Mit der Einführung synthetischer organischer Reinigungsmittel in großem Maßstab, die aufgrund ihrer überlegenen Waschwirkung in hartem Wasser ohne die Bildung von zu beanstandendem Seifenschaum die Seifen ersetzten, wurden beinahe unter Ausschluß von Carbonaten und Silikaten Polyphosphatbuildersalze verwendet, die außerordentlich wirksame Gerüststoffe für anionische Waschaktivstoffe, wie die höheren Fettalkoholsulfate und die Alkylarylsulfonate darstellen. Einige anionische Waschaktivstoffe schäumen jedoch übermäßig und kontrolliert schäumende nichtionische Waschaktivstoffe, die ebenfalls ausgezeichnete Reinigungsmittel darstellen, werden seit kurzem vom Verbraucher in steigenden Mengen verwendet. Ferner wurden aus ökologischen Gründen und Gründen des Umweltschutzes Phosphate aus Waschmittelformulierungen entfernt. Glücklicherweise erwiesen sich die Carbonate, Bicarbonate und Silikate als wirksame Builder für nichtionische Waschaktivstoffe. Außerdem sind sie umweltfreundlich.

Eine bevorzugte Methode für die Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittel besteht im Sprühtrocknen wäßriger Dispersionen des Waschaktivstoffes und der anorganischen Buildersalze unter Bildung von Kügelchen. Diese stauben weniger, sind einheitlicher, freifließend und attraktiver als granulierte Produkte. Im Gegensatz zu den meisten anionischen Waschaktivstoffen lassen sich nichtionische Waschaktivstoffe aus Seifenmischeraufschlämmungen nicht gut sprühtrocknen, wenn diese mehr als 2 oder 3% nichtionische Verbindung enthalten, es sei denn, in der Aufschlämmung befindet sich ein spezieller Zusatz. Demtentsprechend wurde es als zweckmäßig gefunden, im wesentlichen die anorganischen Salze zu Kügelchen sprühzutrocknen und dann auf deren Oberflächen die erwünschten, flüssigen Komponenten aufzusprühen, z. B. UV-Absorptionsmittel, nichtionische Waschaktivstoffe, die so leicht von den Kügelchen absorbiert werden. Wenn merkliche Mengen Polyphosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat oder Tetranatriumpyrophosphat in der Seifenmischeraufschlämmung enthalten sind, treten nur geringe Schwierigkeiten hinsichtlich einer vorzeitigen Gelierung oder einem Absetzen der Aufschlämmung im Seifenmischer auf. Auch kann dieses Problem durch die Gegenwart wesentlicher Mengen im wesentlichen unlöslicher und nicht ionisierender anorganischer Materialien verringert werden, z. B. von Kaolinen und Zeolithen synthetischer oder natürlicher Herkunft und in einigen Fällen durch bestimmte Füllstoffe oder streckende Salze. Man hat jedoch gefunden, daß, wenn die Seifenmischeraufschlämmungen im wesentlichen aus wasserlöslichem Bicarbonat, Carbonat und Silikat bestehen, die teilweise gelöst und teilweise in einem wäßrigen Medium bei verhältnismäßig hoher anorganischer Salzkonzentration dispergiert sind, wie in den vorliegenden Gemischen, die Seifenmischeraufschlämmung dazu neigt zu erstarren, manchmal nahezu sofort nach der Zugabe des Silikats. Das Silikat wird normalerweise als wäßrige Lösung zugegeben. In dieser Form ist es im Handel erhältlich. Zur Überwindung dieses Problems wurden viele Seifenmischtechniken experimentell untersucht, Variationen in den Betriebsbedingungen vorgenommen und viele Zusätze verwendet. Nach einer Reihe nicht erfolgreicher Versuche brachte die vorliegende Erfindung den ersten wesentlichen Durchbruch, nämlich, daß Zitronensäure oder lösliche Zitrate in geringen Mengen die Gelierungseigenschaften wäßriger Aufschlämmungen von löslichen Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Mischungen drastisch modifizieren. Die Gelierung dieser Mischungen kann hierdurch ausreichend lang verzögert werden, so daß sich der Inhalt eines Seifenmischers auspumpen und sprühtrocknen läßt, ohne daß ein Teil der Seifenmischeraufschlämmung im Seifenmischer, in den Pumpleitungen, der Pumpe, in Sprühtrocknungsleitungen und in Sprühtrocknungsdüsen erstarrt.

Erfindungsgemäß wird daher die Gelierung oder das Absetzen einer mischbaren und pumpfähigen Seifenmischeraufschlämmung, die einen wesentlichen Anteil an Feststoffen in einem wäßrigen Medium enthält, wobei die Feststoffe bedeutende Anteile Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat aufweisen, durch die Zugabe einer kleinen Menge Zitronensäure, eines wasserlöslichen Zitrats oder deren Gemischen verhindert oder verzögert. Insbesondere und vorzugsweise besteht das Verfahren zur Verzögerung der Verhinderung der Gelierung einer mischbaren und pumpfähigen Seifenmischeraufschlämmung, die 40 bis 70% Feststoffe und 60 bis 30% Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 55 bis 85% aus Natriumbicarbonat, zu 5 bis 20% aus Natriumcarbonat und zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂- Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat : Natriumcarbonat 2 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilikat 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, darin, daß man eine Seifenmischeraufschlämmung der angegebenen Zusammensetzung mit einem die Gelierung verhindernden Anteil von 0,1 bis 2% an Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren Gemischen herstellt und diese Zusammensetzung während der Herstellung im Seifenmischer und danach mischt. Die Erfindung umfaßt auch die Sprühtrocknung der erfindungsgemäß hergestellten, Zitronensäure und/oder Zitrate enthaltenden Aufschlämmung sowie das hierdurch gebildete Produkt in Form von Kügelchen, die nichtionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines freifließenden synthetischen organischen Grobwaschmittels zu absorbieren vermögen.

Es ist bekannt, daß man Zitronensäure und Zitrate bereits als Bestandteile von synthetischen organischen Reinigungsmittelzusammensetzungen wegen deren abtrennender Wirkung, insbesondere in bezug auf Spurenmetalle, empfohlen hat. In Soluble Silicates, Their Properties and Uses, Band II, Technology, von James G. Vail, veröffentlicht in der American Chemical Society Monograph Reihe, Reinhold Publishing Corporation, 1952, Seiten 97, 121, 362 und 489 ist die Verwendung von Zitronensäure oder Natriumzitrat mit Carbonaten und Silikaten für verschiedene Anwendungszwecke erwähnt, aber nicht für Seifenmischeraufschlämmungen für die Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Art, noch sind Hinweise auf eine Zugabe von Zitrat oder Zitronensäure zu Bicarbonat-Carbonat-Silikat- Aufschlämmungen gegeben. Obgleich man Zitronensäure schon in synthetischen organischen Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet hat, so erfolgte dieser Zusatz nur im Hinblick auf die Wirkung der Zitronensäure oder des Zitrats bei der endgültigen Anwendung und nicht, um ein Erstarren der Aufschlämmung im Seifenmischer zu verhindern.

Die Erfindung ist auch auf die Herstellung mischbarer, fließfähiger und pumpfähiger Seifenmischeraufschlämmungen anderer Art als von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Wasser-Gemischen anwendbar, z. B. auf Aufschlämmungen, die auch synthetische Zeolithe oder Polyphosphatbuildersalze enthalten, z. B. hydratisierten Zeolith 4 A und/oder Pentanatriumtripolyphosphat, wobei die Wirkung der Zitronensäure oder des wasserlöslichen Zitrats bei der Verhinderung oder Verzögerung der Gelierung oder des Absetzens von Seifenmischeraufschlämmungen am ausgeprägtesten ist, wenn diese etwa 40 bis etwa 70% Feststoffe und etwa 60 bis etwa 30% Wasser enthalten, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu etwa 55 bis etwa 85% aus Natriumbicarbonat, zu etwa 5 bis etwa 20% aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis etwa 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,6 bis 1 : 3 bestehen. Bei diesen Zusammensetzungen liegt das Verhältnis Natriumbicarbonat : Natriumcarbonat bei etwa 2 : 1 bis etwa 8 : 1 und das Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilikat bei etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1. Der Anteil der Zitronensäure, des wasserlöslichen Zitrats, der Zitratgemische oder der Gemische aus Zitronensäure und dem(n) Zitrat(en) beträgt etwa 0,1 bis etwa 2% der Gesamtmischung, einschließlich der angegebenen Salze, des Wassers und jeglicher vorhandener Hilfsstoffe.

Vorzugsweise enthält die Seifenmischeraufschlämmung 50 bis 65% Feststoffe und als Rest Wasser, wobei die Feststoffe zu 60 bis 80% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 20% aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 25% aus Natriumsilikat bestehen, bei einem Verhältnis Natriumbicarbonat : Natriumcarbonat von 3 : 1 bis 6 : 1 und einem Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilikat von 1 : 2 bis 2 : 1. Insbesondere enthält die Aufschlämmung 50 bis 60% Feststoffe und als Rest Wasser, wobei die Feststoffe zu 60 bis 75% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 20% aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 25% aus Natriumsilikat bestehen, bei einem Bicarbonat : Carbonat-Verhältnis von 4 : 1 bis 5 : 1 und einem Carbonat : Silikat-Verhältnis von 1 : 2 bis 1,5 : 1. Die oben angegebenen Materialien sind mit Ausnahme des Wassers normalerweise alle fest und die Prozentsätze und Verhältnisse sind auf wasserfreie Basis bezogen, obgleich die Materialien dem Seifenmischer als Hydrate oder gelöst oder dispergiert in Wasser zugefügt werden können. Normalerweise ist das Natriumbicarbonat jedoch wasserfrei und das Natriumcarbonat besteht aus kalzinierter Soda. Es kann jedoch auch das Carbonatmonohydrat verwendet werden. Das Silikat wird der Aufschlämmung gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung, normalerweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50%, z. B. von 47,5% zugefügt, vorzugsweise gegen Ende des Mischprozesses und nach der vorhergehenden Zugabe und Dispergierung sowie Lösung der Zitronensäure und/oder des Zitrats. Das verwendete Silikat hat vorzugsweise ein Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,6, insbesondere von 1 : 2,3 bis 1 : 2,5 und vor allem von etwa oder genau 1 : 2,4.

Obgleich es bevorzugt wird, die Seifenmischeraufschlämmung und das daraus erhältliche sprühgetrocknete Produkt, das in ein Grobwaschmittel mit nichtionischem synthetischen organischen Waschaktivstoff übergeführt werden kann, im wesentlichen aus anorganischen Salzen herzustellen, und zwar in solcher Weise, daß die gebildeten Hohlkügelchen die in flüssiger Form aufgesprühten nichtionischen Waschaktivstoffe zu absorbieren vermögen, und obgleich die Hilfsmittel, wie Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel und das Fließvermögen fördernde Mittel zusammen mit den nichtionischen Waschaktivstoffen auf die Kügelchen gesprüht oder nachträglich zugefügt werden können, ist es möglich, beständige und normalerweise feste Hilfsstoffe in die anorganische Salzaufschlämmung im Seifenmischer einzumischen. So können 0 bis zu 20% der Seifenmischeraufschlämmung aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln bestehen, wobei die Streckmittel anorganische Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid umfassen. Wenn jedoch solche Hilfsstoffe vorhanden sind, macht ihr Anteil normalerweise 0,1 bis 10% aus, und oft ist ihr Gehalt auf 5% und manchmal auf 1 oder 2% begrenzt.

Obzwar die Erfindung in erster Linie auf die Verhinderung der Gelierung und des Absetzens von Seifenmischeraufschlämmungen gerichtet ist, die wie beschrieben im wesentlichen aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat bestehen, lassen sich die Vorteile der Verhinderung einer Gelierung in geringerem Umfang, wenn das Problem weniger schwerwiegend ist, auch erreichen, wenn unlösliche teilchenförmige Materialien, wie hydratisierte Natriumzeolithe, z. B. Zeolith 4 A, Zeolith X und Zeolith Y, die je Mol mit 5 bis 22% Wasser hydratisiert sind, in einem Anteil bis zu 50% des Feststoffgehaltes der Aufschlämmung verwendet werden, wobei die Anteile Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat sowie Natriumsilikat in den oben angegebenen Bereichen liegen. Auch wenn Pentanatriumtripolyphosphat bis zu einem solchen Anteil des Feststoffgehalts der Aufschlämmung vorhanden ist, oder wenn andere Polyphosphate dieses ganz oder teilweise ersetzen, oder wenn diese vorliegen und Zeolith(e) eingemischt ist(sind), können Viskositätsverbesserungen erzielt werden. In diesen Fällen, wenn entweder der Zeolith oder das Polyphosphat oder eine Mischung beider vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge an Zeolith und Phosphat die Hälfte des Feststoffgehaltes der Seifenmischeraufschlämmung nicht überschreitet, kann ein verbessertes Fließvermögen der Mischung wertvoll sein. Wenn Zeolith und/oder Polyphosphat vorhanden ist, macht deren Anteil normalerweise 5 bis 50% oder 10 bis 35% des Feststoffgehaltes der Aufschlämmung aus.

Das verwendete, die Gelierung verhindernde Material, das sich bei der Hemmung einer Verdickung, eines Absetzens und Erstarrens der Seifenmischeraufschlämmung als wirksam erwiesen hat, bevor diese unter Anwendung der üblichen Misch-, Pump- und Sprühtrocknungsvorrichtungen aus dem Mischer entfernt und sprühgetrocknet wird, ist Zitronensäure, ein wasserlösliches Zitrat, eine Mischung solcher wasserlöslicher Zitrate oder eine Mischung aus Zitronensäure und diesem(n) wasserlöslichen Zitrat(en). Da die Aufschlämmung, die sowohl gelöste als auch dispergierte anorganische Salze enthält, alkalisch ist und normalerweise einen pH-Wert von 9 bis 11 oder 12 hat, wird die der Mischung normalerweise vor der Zugabe des Silikats zugefügte Zitronensäure vermutlich ionisiert und in das entsprechende Natriumsalz umgewandelt, oder mindestens rasch in ein Gleichgewicht mit ihren Ionen gebracht. Es können daher anstelle der Zitronensäure lösliche Zitrate verwendet werden, obgleich die Säure für viele Anwendungszwecke als überlegen erachtet wird. Außer Natriumzitrat ist Kalziumzitrat brauchbar und auch Ammoniumzitrat kann eingesetzt werden, obgleich in einigen Fällen der entstehende leichte Ammoniakgeruch beanstandet werden kann. Anstelle des Zitrats kann auch eine Mischung der Säure und eines neutralisierenden Mittels, z. B. NaOH verwendet werden, und anstelle der Säure kann man, falls gewünscht, Zitrat plus Säure, z. B. HCl verwenden.

Der Anteil der zugesetzten Zitronensäure oder des entsprechenden Zitrats reicht normalerweise nur aus, um die Gelierung der zu behandelnden Aufschlämmung zu verhindern. Aus Sicherheitsgründen kann jedoch ein Überschuß von z. B. +5 bis 20% der ausreichenden Menge eingesetzt werden. Obwohl bis zu 5% Zitronensäure, des Zitrats oder der genannten Mischung, bezogen auf das Gewicht des Mischerinhaltes, zur Hemmung der Gelierung verwendet werden können, reichen gewöhnlich 0,1 bis 2% aus, vorzugsweise 0,2 bis 1,5% und insbesondere 0,2 bis 0,5%. Bei Verwendung von Zitrat kann es erwünscht sein, den Prozentsatz des Zusatzes leicht zu erhöhen, um das schwerere Kation zu kompensieren, doch betreffen aus Gründen der Einfachheit die angegebenen Mengenanteile sowohl die Säure als auch die Salzformen.

Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten zum Seifenmischer wird nicht als kritisch erachtet, mit der Ausnahme, daß es erwünscht ist, die Silikatlösung zuletzt zuzugeben, und sofern nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe des die Gelierung verhindernden Materials. In einigen Fällen kann das Silikat mit dem Zusatz vorgemischt werden und in anderen Fällen kann man den Zusatz mit den anderen Bestandteilen der Seifenmischerzusammensetzung vermischen, kurz nachdem der Rest der Zusammensetzung zugefügt wurde. Normalerweise wird bei der Herstellung der Mischung dem Seifenmischer etwas Wasser zugeführt, dann etwas Salz, darauf mehr Wasser und mehr Salz, sodann das die Gelierung verhindernde Mittel und das Silikat, jedoch können Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile zuvor hergestellt werden, sofern möglich. Das verwendete Wasser kann Leitungswasser gewöhnlicher Härte sein. In der Theorie bevorzugt man die Verwendung von entionisiertem oder destilliertem Wasser, sofern solches verfügbar ist, da einige metallische Verunreinigungen im Wasser eine auslösende Wirkung auf die Gelierung haben können.

Normalerweise wird zur Förderung der Lösung der wasserlöslichen Salze im wäßrigen Medium die Temperatur erhöht, gewöhnlich auf 40 bis 70°C. Innerhalb dieses Bereiches beträgt die Temperatur oft 50 bis 60°C. Das Erhitzen begünstigt die Lösung der Salze und die Verdünnung der Aufschlämmung und führt ihr Energie zu, was die nachfolgende Trocknung erleichtert. Die Zeit bis zur Erzielung guter Aufschlämmungen im Seifenmischer kann variieren, von nur 10 Minuten in kleinen Mischern bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeitsgehalt bis zu 4 Stunden in einigen Fällen, und kann von der Durchsatzgeschwindigkeit im Trockenturm und vergleichbaren Größen abhängen. Normalerweise betragen die Vermischungszeiten im Seifenmischer jedoch 20 Minuten bis 1 Stunde, z. B. 30 Minuten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach den Umständen die Gelierung und das Absetzen der Mischung um 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden oder 4 Stunden verzögert werden.

Die Aufschlämmung, die gleichmäßig in ihr verteilte Salzpartikelchen, zum Teil aufgrund des erwünschten Effekts der Zitronensäure oder des Zitrats, enthält, wird in üblicher Weise in eine Sprühtrocknungsvorrichtung eingeführt, die sich gewöhnlich neben dem Seifenmischer befindet. Zum Beispiel läßt man die Aufschlämmung aus dem Seifenmischer in eine Abzugspumpe abfallen, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen in einen üblichen, im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführten Sprühtrocknungsturm drückt, in dem Tröpfchen der Aufschlämmung durch heißes trocknendes Gas, gewöhnlich Heizölverbrennungsprodukte, fallen und zu den gewünschten absorptionsfähigen Kügelchen getrocknet werden. Während dieser Trocknung wird aufgrund der herrschenden hohen Temperaturen ein Teil des Bicarbonats in Carbonat umgewandelt und Kohlendioxid freigesetzt, was die physikalischen Eigenschaften der Kügelchen zu verbessern scheint, so daß diese mehr flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff zu absorbieren vermögen, der anschließend auf sie aufgesprüht wird.

Nach dem Trocknen durch das trocknende Gas bei Temperaturen von etwa 600 bis 100°C während des Passierens des Turms wird das Produkt auf die gewünschte Korngröße gesiebt, z. B. 2,00 bis 0,149 mm, worauf es für die Aufsprühung des nichtionischen Waschaktivstoffes geeignet ist, die dabei in warmem oder gekühltem (Raumtemperatur) Zustand gehalten werden. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in bekannter Weise auf die in einer Trommel bewegten Kügelchen gesprüht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwa 3 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 12 Ethylenoxidgruppen je Molekül. Der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes im Endprodukt macht gewöhnlich 10 bis 25%, z. B. 15 bis 22% aus. Es können jedoch auch andere Anteile verwendet werden, sofern gewünscht, die vom Anwendungszweck des Endproduktes abhängen. Eine bevorzugte Produktformulierung enthält 15 bis 22% des nichtionischen Waschaktivstoffes, z. B. Neodol® 23-6,5 der Shell Chemical Company, 30 bis 40% Natriumbicarbonat, 20 bis 30% Natriumcarbonat, 5 bis 15% Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4, 2% eines Fluoreszenzaufhellers, 1% eines proteolytischen Enzyms, ausreichend Bläuungsmittel, um dem Produkt die gewünschte Farbe zu verleihen, 0,5 bis 3% Feuchtigkeit und 0,2 bis 4% Natriumzitrat. Gegebenenfalls kann Natriumsulfat als Streckmittel vorhanden sein. Die aus dem Grundmaterial hergestellten Kügelchen, die frei von nichtionischem Waschaktivstoff und Hilfsstoffen sind, enthalten vorzugsweise 35 oder 40 bis 60% Natriumbicarbonat, 20 oder 25 bis 45% Natriumcarbonat, 10 bis 20% Natriumsilikat, 0,2 bis 4% Natriumzitrat, 0 bis 10% Hilfsstoff(e) und/oder Streckmittel sowie 1 bis 10% Feuchtigkeit. In diesen Produkten liegt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat normalerweise im Bereich von 1,2 bis 2,4.

Das außerordentlich wirksame Ergebnis der Einarbeitung kleiner Prozentsätze Zitronensäure und/oder Zitrat in die Seifenmischeraufschlämmung ermöglicht die technische Herstellung des beschriebenen Produkts ohne die wirtschaftlich nachteiligen Außerbetriebsetzungen und Reinigungen, die sonst durch eine vorzeitige Gelierung und ein Absetzen der Aufschlämmungen im Seifenmischer verursacht werden. Der Grund für das Absetzen ist nicht vollständig bekannt, er scheint jedoch in Beziehung zur gemeinsamen Gegenwart von Silikat und Bicarbonat-Carbonat zu stehen. Obgleich es denkbar ist, daß dieses vorzeitige Absetzen durch Veränderungen der Anteile Bicarbonat, Carbonat und Silikat und eine Änderung des Silikattyps vermieden werden könnte, könnten diese Veränderungen die Eigenschaften des Grobwaschmittels nachteilig beeinflussen, so daß man bisher davon Abstand genommen hat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei geringem Kostenaufwand und ohne nachteilige Wirkungen auf das Produkt die gewünschten Anteile an Buildersalzen verwendet und diese Anteile variiert werden, ohne daß man fürchten muß, daß die Aufschlämmung im Mischer erstarrt. Versuche am Endprodukt zeigten keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Gegenwart des Zitrats und in der Tat scheint es, daß sogar einige positive Ergebnisse aufgrund der Abtrennung von Metallionen erzielt werden. In der Praxis fördert das erfindungsgemäße Verfahren die Beständigkeit von im Produkt enthaltenen Parfüms und Farbstoffen und verhindert die Entwicklung schlechter Gerüche, die von einer Zersetzung organischer Zusätze herrühren, z. B. proteolytischen Enzymen und eiweißhaltigen Materialien.

Die Gegenwart von Zitraten in den aus dem Grundmaterial hergestellten Kügelchen hat auch den erwünschten Effekt, daß in jedem der weiter zu verarbeitenden Grundkügelchen oder mit Waschaktivstoff versehenen Grundkügelchen das die Gelierung verhindernde Material enthalten ist, so daß diese, z. B. wenn ihre Korngröße zu gering ist, leichter mit Wasser vermischt und in eine dickere Aufarbeitungsmischung für die nachfolgende Rückmischung mit regulärer Seifenmischermischung überführt werden können als wenn das Zitrat nicht in ihr enthalten ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile in den Beispielen und in der Beschreibung auf das Gewicht und die Temperatur bedeutet °C.

Beispiel 1

285 Teile entionisiertes destilliertes Wasser, 8 Teile wasserfreie Zitronensäure, 260 Teile Natriumbicarbonat und 56 Teile kalzinierte Soda (natürliche Herkunft) wurden in einem Kessel zusammengemischt, wobei man die Temperatur auf etwa 50°C hielt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 189 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4 gegeben, deren Feststoffgehalt 47,5% betrug. Die gebildete Aufschlämmung wurde weitere 1½ Stunden gemischt. Danach war der Mischvorgang beendet, ohne daß irgendeine Gelierung, ein Absetzen oder ein Erstarren der Aufschlämmung in der Mischvorrichtung eingetreten waren. Wenn der Gehalt an Zitronensäure in der Aufschlämmung von etwa 1% auf 0,5 bzw. 1,5% gebracht wird, werden ähnliche erwünschte gelierungsverhindernde Wirkungen über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden beobachtet. Anstelle der Zitronensäure kann in der obigen Formulierung mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen Natriumzitratdihydrat in Konzentrationen von 0,5 und 1% verwendet werden.

Aus solchen Gemischen hergestellte sprühgetrocknete Produkte, die in einem mit trocknender Luft hoher Temperatur von 400 bis 600°C betriebenen Trockenturm erhalten werden, stellen zufriedenstellende Grundmaterialien für die Absorption flüssiger nichtionischer Waschaktivstoffe in einer Menge von 20 Gew.-% des Endproduktes dar. Die in dieser Weise sprühgetrockneten Reinigungsmittel sind gute Grobwaschmittel, die eine Trennwirkung auf Spuren von Schwermetallen ausüben und damit eine Reaktion dieser Schwermetalle mit zersetzbaren Bestandteilen der Waschmittelformulierung verhindern, z. B. in Formulierungen, die zusätzlich etwa 0,5% Parfüm enthalten, wie essentielle Öle, Aldehyde und Ketone. In den erhaltenen Produkten ist das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat geringer als in der dem Seifenmischer zugeführten Beschickung. Aufgrund der Umwandlung des Bicarbonats in Carbonat während der Trocknungsstufe ist es auf etwa 2,1 verringert.

Wenn Kaliumzitrat und/oder Ammoniumzitrat die Zitronensäure oder das Natriumzitrat im vorstehenden Beispiel ganz oder teilweise ersetzen, wird eine Gelierung ebenfalls verzögert. In ähnlicher Weise wird die Gelierung für einen Zeitraum verzögert, der ausreicht, um die Leerung des Seifenmischers und die Sprühtrocknung des Ansatzes ohne zu beanstandende Verdickung oder Gelierung der Aufschlämmung zu ermöglichen, wenn die Anteile der Komponenten verändert werden, z. B. um ±10%, ±20% und ±30% für jede einzelne der Komponenten Bicarbonat, Carbonat und Silikat und der Zitronensäuregehalt von 0,2 bis 2% variiert wird. Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man die Silikatart etwas ändert, z. B. das Na₂O : SiO₂-Verhältnis auf 1 : 1,6 und 1 : 2,6. Die obigen Formulierungen verfestigen sich ohne den genannten Zusatz innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit, manchmal unmittelbar nach der Zugabe nur eines Teils der Natriumsilikatlösung oder anderer Silikate in teilchenförmiger fester Form und können in diesem Zustand nicht gepumpt oder versprüht werden.

Beispiel 2

Gewichtsteile

Wasser222,0

Natriumbicarbonat290,9

kalzinierte Soda 64,6

Natriumsilikatlösung,
Feststoffgehalt 47,5%;
Na₂O : SiO₂ = 1 : 2,4120,7

Zu der Mischung aus Wasser, Natriumbicarbonat und kalzinierter Soda der oben angegebenen Zusammensetzung wurden gegeben: einmal 1,74 Teile Zitronensäure, einmal 1,74 Teile Ethylendiamintetraessigsäure, einmal 1,74 Teile Weinsäure, einmal 2,40 Teile Oxalsäuredihydrat, einmal 1,74 Teile Glykolsäure und einmal 1,74 Teile Adipinsäure. Dann wurde jeder Mischung Natriumsilikatlösung zugefügt. Nur bei der Zitronensäure enthaltenden Mischung wurde die Gelierung etwa 2 Stunden verzögert, während in allen anderen Fällen die Mischung sogar schon während der Zugabe des Natriumsilikats unerwünscht dick wurde.

Beispiel 3

31,7 Teile destilliertes entionisiertes Wasser, 41,6 Teile Natriumbicarbonat technischer Reinheit, 9,2 kalzinierte Soda natürlicher Herkunft und 0,25 Teile Zitronensäure, die gegen Natriumzitrat austauschbar ist, wurden bei einer Temperatur von etwa 50°C zusammengemischt. Während des Mischvorgangs in einem herkömmlichen Seifenmischer wurden zu dieser Mischung 17,2 Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2,4 gegeben. Diese Lösung enthielt 47,5% Natriumsilikat und 52,5% Wasser. Die Mischung verdickt sich nicht in unerwünschter Weise bei der Zugabe der Natriumsilikatlösung, während die Zusammensetzung in Abwesenheit der Zitronensäure oder des Natriumzitrats oder eines ähnlichen erfindungsgemäßen, die Gelierung verhindernden Mittels geliert. Es wird weitere 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wird nach einer anfänglichen Mischperiode von 20 Minuten der Mischer ausgepumpt und sein Inhalt einem Sprühtrocknungsturm zugeführt, in dem die absorptionsfähigen Kügelchen aus Grundmaterial mit höherem Carbonatgehalt als die im Mischer zugeführte Beschickung erzeugt werden. Die Sprühtrocknung wird im Gegenstrom bei einer Einlaßtemperatur des trocknenden Gases von etwa 425°C durchgeführt. Die getrockneten Kügelchen werden auf eine Korngröße von 2,00 bis 0,149 mm ausgesiebt. Dann wird ausreichend nichtionischer Waschaktivstoff in flüssiger, auf etwa 50°C erwärmter Form auf die Kügelchen gesprüht, um ein Produkt zu erhalten, das etwa 20% nichtionischen Waschaktivstoff, 35% Natriumbicarbonat, 25% Natriumcarbonat, 10% Natriumsilikat, 2% Feuchtigkeit, 0,5% Natriumzitrat und als Rest Hilfsstoffe etc. enthält. Dieses Produkt stellt ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel vom Typ gesteuerter Schaumbildung dar. Das Verfahren kann so modifiziert werden, daß in der Mischung für den Seifenmischer auch kleine Prozentsätze an Hilfsstoffen vorhanden sind, z. B. 2% Fluoreszenzaufheller und 0,5% Pigmente, bezogen auf das endgültige Produkt. Bei Verwendung von Kalziumzitrat anstelle des Natriumsalzes wird eine ähnliche Verhinderung der Gelierung erreicht, wobei die Verwendung des Kaliumsalzes sogar vorteilhafter sein kann, da dieses löslicher ist und dem Seifenmischer keine zusätzlichen Natriumionen zuführt.

Während bei der Vermischung und der Überführung der behandelten Aufschlämmung keine Probleme auftreten, verfestigt sich die Mischung in der Mischvorrichtung, wenn der gleiche Versuch ohne Zitronensäure oder eines entsprechenden erfindungsgemäßen, die Gelierung verhindernden Mittels wiederholt wird, oder sie wird bestenfalls so dick, daß sie nicht oder nur sehr schwer verarbeitet werden kann. Eine derartige Aufschlämmung verursacht, selbst wenn sie gepumpt werden kann, Verstopfungen in den Leitungen und in den Sprühdüsen und beeinträchtigt in schwerwiegender Weise die technische Produktion.

Wenn die sprühgetrockneten Teilchen des Grundmaterials dieses Beispiels, gewöhnlich weil sie die erwünschte Teilchengröße nicht aufweisen, wieder verarbeitet werden müssen, treten bei dieser Wiederverarbeitung im Seifenmischer keine Probleme auf. Mit solchen Problemen sind jedoch die wieder zu verarbeitenden sprühgetrockneten, bereits mit großen Schwierigkeiten ohne ein die Gelierung verhinderndes Mittel hergestellten Teilchen behaftet.

Obgleich die Verbesserung der Parfümierung in Gegenwart von Zitraten als subjektiv betrachtet werden kann, scheint das Zitrat Schwermetallverunreinigungen, wie Eisen, das in der Mischung vorhanden ist, abzutrennen und damit das Parfüm des Reinigungsmittels zu stabilisieren, was natürlich in gewissem Grade von der besonderen Art des Parfüms und der Empfindlichkeit des Geruchsstoffes abhängt.

Claims

1. Verfahren zur Verhinderung der Gelierung mischbarer und pumpfähiger Seifenmischeraufschlämmungen, die 40 bis 70 Gew.-% Feststoffe und 60 bis 30 Gew.-% Wasser enthalten, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 Gew.-%, zu 55 bis 85 Gew.-% aus Natriumbicarbonat, zu 5 bis 20 Gew.-% aus Natriumcarbonat und zu 5 bis 25 Gew.-% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 3 bestehen, das Verhältnis Natriumbicarbonat : Natriumcarbonat 2 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilikat 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis 70°C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Zitronensäure, wasserlöslicher Zitrate oder deren Gemischen durchführt und nach der Herstellung der Aufschlämmung noch weiter rührt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des die Gelierung verhindernden Materials 0,2 bis 1,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelierung verhindernde Material der Aufschlämmung vor der Zugabe mindestens eines Teils des Natriumsilikats zugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelierung verhindernde Material der Aufschlämmung vor der Zugabe des Natriumsilikats in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50% zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Herstellung der Seifenmischeraufschlämmung noch mindestens 15 Minuten rührt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Aufschlämmung einem Sprühtrockner zuführt und die Aufschlämmung in einem Strom erhitzten Gases zu Kügelchen trocknet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelierung verhindernde Material aus Natriumzitrat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seifenmischeraufschlämmung 50 bis 65 Gew.-% Feststoffe und 50 bis 35 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Feststoffe zu 60 bis 80 Gew.-% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 20 Gew.-% aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 25 Gew.-% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,6 bestehen, das Verhältnis Natriumbicarbonat : Natriumcarbonat 3 : 1 bis 6 : 1 und das Verhältnis Natriumcarbonat : Natriumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.