DE3005243C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft gemäß Oberbegriff Hauptanspruch ein
Verfahren zur Herstellung von in sprühgetrockneten Reinigungsmit
teln verwendbaren pumpbaren, wäßrigen Zeolith-Alkylbenzolsul
fonat-Suspensionen mit einem Zeolithgehalt von 25 bis 40 Gew.-%
und einem pH-Wert von 7 bis 11,
- - wobei man durch ein Hydrogel-, ein Tonumwandlungs- oder ein Kieselsäureverfahren in einem wäßrigen, Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltenden Medium eine Aufschlämmung eines Natrium- oder Kaliumzeoliths des Typs A, X oder Y hergestellt, und
- - wobei man Alkylbenzolsulfonsäure mit der Zeolithsuspen sion umsetzt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neutralisierten
Zeolith-Alkylbenzolsulfonat-Suspension zur Herstellung von
sprühgetrockneten teilchenförmigen Reinigungsmitteln.
Die Verwendung von Zeolithen zum Weichmachen von harten Wasser
und "Absorption" der die Härte verursachenden Ionen, wie
Calciumionen aus dem Wasser, ist seit vielen Jahren bekannt. In
den GB-PS'en 14 73 201 und 14 73 202 sind Reinigungsmittelzusam
mensetzungen beschrieben, die bestimmte Zeolithe, einschließ
lich Zeolith A enthalten, wobei der Zeolith dazu dient,
Calciumionen aus einem wäßrigen Waschmedium zu entfernen
und als Gerüststoff ("Builder") für eine synthetische
organische Waschaktivkomponente der Reinigungsmittelzu
sammensetzung zu wirken. Für die Herstellung von "synthe
tischen Zeolithen", die nachfolgend als Zeolithe bezeichnet
werden, sind zahlreiche Methoden be
schrieben worden. Zu den maßgeblichen
Veröffenlichungen gehört "Zeolite Molecu
lar Sieves: Structure, Chemistry, and Use" von Donald
W. Breck, 1974, John Wiley and Sons, Inc., wo die Herstel
lung solcher Zeolithe im Kapitel 9, Seiten 725 bis 741
beschrieben ist, ferner in den auf Seite 754/55 angezoge
nen Schrifttumsstellen.
Insbesondere werden auf Seite 726 (Tabelle 9.1) drei Herstel
lungsmethoden angegeben, die jeweils unter der Bezeichnung
"Hydrogel", "Tonumwandlung" und "andere" zusammengefaßt sind. Auf
den Seiten 738 bis 740 sind die "anderen" Verfahren beschrieben,
die alle von natürlich vorkommender Kieselsäure Gebrauch machen,
nämlich z. B. von Allophan (Seite 738), Kaolin (Seite 739),
Metakaolin (Seite 740) oder Kieselsäure selbst wie amorphe
Kieselsäure (Seite 739) oder Diatomeenkieselsäure (Seite 740).
In bezug auf diese anderen Verfahren wird daher hier zusammenfas
send von Kieselsäureverfahren gesprochen.
Die US-PS 28 82 243 beschreibt die nachteilige Wirkung der Zugabe
überschüssiger Säure zu Zeolith A bei der Herstellung desselben.
In der GB-PS 14 98 213, Beispiel 10, ist die Umsetzung von
Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Mischung anderer Reinigungs
mittelkomponenten einschließlich einer Aluminiumsilikatsuspension
in Gegenwart von überschüssigem Alkali mit anschließendem
Sprühtrocknen der wäßrige Mischung beschrieben. Gemäß diesem
Beipsiel 10 wird ein Produkt erhalten, das u. a. 40 Gew.-% Zeolith
und nur 7,5% ABS sowie Wasser enthält. Dieses Beispiel ist das
Beispiel mit dem größten Gehalt an ABS gemäß dieser GB-PS. Die
US-PS 40 72 622 erwähnt das Waschen einer Aluminiumsilikatsuspension
in wäßrigem alkalischen Medium und die nachfolgende
Neutralisation des verbleibenden Natriumhydroxids mit wäßriger
Schwefelsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure. Dieser PS lag die
Aufgabe zugrunde, wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen,
calziumbindenden Aluminiumsilikaten zu stabilisiern. Gemäß
Spalte 3, Zeile 50 betrifft diese US-PS ein Produkt, in welchem
das Dispersionsmittel, das Alkylbenzolsulfonsäure sein kann,
6 Gew.-% nicht überschreitet. In der DE-PS 25 14 399 ist die
Einstellung des pH-Wertes eines zeolithischen Molekularsiebs in
einem freien Alkali enthaltenden wäßrigen Medium durch Behandlung
mit einer Säure, z. B. einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure
oder einer organischen Säure wie einer Sulfonsäure beschrieben,
die sich auch für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln
eignet. In einer Aufzählung verschiedener oberflächenaktiver
Mittel sind Alkylbenzolsulfonate erwähnt. Beispiel 6 dieser PS
gibt an, daß ein Zeolith A von der Mutterlauge mittels eines
Förderbandfilters abgetrennt wird, der Filterkuchen mit Wasser,
das mit Alkylbenzolsulfonsäure angesäuert wurde, gewaschen und
das Produkt in einem Rotationstrockner getrocknet wird. Die GB-
PS 14 64 427 erwähnt im Verfahren 1f auf Seite 12 die Vermischung
von Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Aluminiumsilikatsuspension,
worauf weitere Komponenten des letztlich erwünschten Reinigungs
mittels zugesetzt werden und sprühgetrocknet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu schaffen, das zu einer Zeolith-Alkylbenzolsul
fonat-Suspension führt, die bei leicht erhöhten Temperaturen
pumpbar ist, die einen Mindestgehalt an Alkylbenzolsulfonat von
16 Gew.-% besitzt und deren Verwendung nach dem Sprühtrocknen
unmittelbar ein leistungsstarkes Vollwaschmittel ergibt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil
des Hauptanspruchs ein Verfahren vorgeschlagen, daß sich dadurch
auszeichnet, daß man
- - aus der Zeolithmischung einen wesentlichen Anteil des wäßrigen Mediums unter Bildung einer Zeolithzusammensetzung mit 40 bis 50 Gewe.-% Zeolithfeststoffen, 5 bis 7 Gew.-% überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd und 43 bis 55 Gew.-% Wasser entfernt,
- - die Zeolithzusammensetzung mindestens partiell mit einer Mischung aus C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure-Schwefelsäure mit einer Sulfonsäurekonzentration von 70 bis 99 Gew.-% neutralisiert, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,3 bis 1,3 beträgt und ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 7 bis 11 zu erniedrigen, wobei man die Temperatur auf 5 bis 50°C hält, und eine bei 38°C oder höher pumpbare Zeolith-Alkylbenzolsul fonat-Suspension mit 25 bis 40 Gew.-% Zeolith, 16 bis 40 Gew.-% C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonat und 10 bis 57 Gew.-% Wasser gewinnt. Bevorzugte Ausbildungsweisen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Zeolith A-Alkylben
zolsulfonat-Suspension mit hohem Feststoffgehalt, die sich für
die Herstellung sprühgetrockneter Reinigungsmittel eignet. Es
besteht in der Herstellung von Zeolith A in einem wäßrigen,
Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltendem Medium, der Abtren
nung eines wesentlichen Anteils des wäßrigen Mediums von Zeolith
A, so daß Zeolith A-Teilchen mit überschüssiger Alkalimetall
hydroxidlösung auf ihrer Oberfläche erhalten werden, und der
mindestens teilweisen Neutralisation des überschüssigen Alkalime
tallhydroxids mit hochkonzentrierter wäßriger Alkylbenzolsul
fonsäure.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen enthält die Sulfonsäure 87
bis 97 Gew.-% reine Sulfonsäure, die linear ist, wobei das
Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zum wasserfreien Zeolith A
0,6 bis 1,0 beträgt. Bevorzugt wird auch, einen wesentlichen
Teil, insbesondere den gesamten linearen höheren Alkylbenzol
sulfonatwaschaktivstoff des Zwischenprodukts aus diesem
Waschaktivstoff und dem Zeolith A im gleichen Kessel herzustel
len, in dem das überschüssige Alkalimetallhydroxid auf den
Zeolith A-Teilchen neutralisiert wird. Manchmal kann dies
durch Verwendung eines Überschusses (in bezug auf das
Hydroxid auf dem Zeolith) der Sulfonsäure und weiteres
Natriumhydroxid bewirkt werden. Vorzugsweise werden diese
häufig in einer Vielzahl von Reaktionsstufen miteinander
in Reaktionskontakt gebracht. Das "Zwischenprodukt" aus
Zeolith A, Sulfonatwaschaktivstoff und einer begrenzten
Menge Wasser kann für die Weiterverarbeitung getrocknet
oder mit anderen Reinigungsmittelkomponenten im gleichen
oder einem anderen Kessel vermischt und getrocknet wer
den, vorzugsweise sprühgetrocknet werden, oder man kann
es "wie erhalten" verwenden.
Die teilchenförmigen Produkte des erfindungsgemäßen Ver
fahrens sind freifließende, wirksame Reinigungs
mittel, die auf der gewaschenen Wäsche keine zu beanstan
denden Mengen Aluminosilikatpulver hinterlassen.
Außerdem führt das angewandte
Verfahren zu einem geringeren Feuchtigkeitsgehalt der
sprühzutrocknenden Mischung, wodurch das Trocknungsver
fahren erleichtert, Energie eingespart und das entgültige
Waschmittel in Form von Kügelchen guter physikalischer
Form erhalten wird. Ein vorhergehendes Waschen und/oder
Trocknen des Zeolith A und der gesamten oder eines
wesentlichen Teils der anionischen Waschaktivkomponente
der entgültigen Reinigungsmittelzusammensetzung ist nicht
erforderlich.
Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung
anderer Zeolithe als Zeolith A anwendbar ist und zur
Herstellung ähnlicher oder verwandter synthetischer oder
teilweise synthetischer "selektiver Absorptionsmittel"
für die die Härte verursachenden Ionen verwendet werden
kann, ist es primär für die Herstellung von Zeolith A
bestimmt, vorzugsweise in hydratisierter kristalliner
Form, wie der von Zeolith 4A. Das hergestellte Produkt
hat normalerweise die Formel
(Na₂O)0,9-1,1 · (Al₂O₃) · SiO₂)1,5-3,
vorzugsweise die For
mel
(Na₂O)0,9-1,1 · (Al₂O₃) · (SiO₂)1,9-2,1).
Idealerweise
hat es die Formel
Na₂O · Al₂O₃ · (SiO₂)₂.
In kristaliner
Form kann Hydratationswasser in einer Menge von etwa 5
bis 27 Molen je Mol Natriumaluminosilikat und vorzugsweise
in einer Menge von 20 bis 27, z. B. 22 Molen Wasser
je Mol Aluminiumsilikat vorhanden sein. Während das amorphe
Produkt kein gebundenes Wasser enthält, kann es "einge
schlepptes" Wasser aufweisen. Sowohl die kristallinen wie
auch die amorphen Aluminiumsilikate haben sich als brauchba
re "Absorptionsmittel" für die normalerweise Härte verur
sachenden Ionen erwiesen, wie z. B. Calciumionen aus hartem
Wasser, wodurch die Ausfällung unlöslicher Salze durch
diese Ionen verhindert und die Wirkung synthetischer
organischer Waschaktivstoff in Grobwaschmitteln ermög
licht wird. Um diese erwünschte Wirkung zu erzielen,
sollte das gebildete Aluminosilikat mindestens 25 mg und
vorzugsweise 50 bis 100 oder mehr mg Calciumionen je g
Aluminosilikat zu binden vermögen (Hydratationswasser bei
der Bestimmung des Gewichts des Aluminosilikats ausge
nommen). Vorzugsweise beträgt die letzte Teilchengröße
des Zeoliths A 0,1 bis 12 Micron (amorphe und kristalline
Formen eingeschlossen), insbesondere 1 bis 10 Micron (für
die kristalline Form) und durchschnittlich (Gewichtsmit
tel) 3 bis 7 Micron. Die "Porengröße" der bevorzugten
Teilchen ist die von Zeolith 4A, kann aber z. B. für
Zeolith X etwa 13 Angström betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Neutralisa
tion von Zeolithen angewandt werden, die nach beliebigen
normalerweise angewandten Verfahren hergestellt wurden
und auf den Seiten 725 bis 740 von Breck beschrieben sind.
Vorzugsweise wird der Zeolith durch Umsetzung von Natrium
silikat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Ätznatron (50%iges Na
triumhydroxid) und Wasser hergestellt. Nach dem Vor
mischen des Natriumsilikats mit dem Natriumaluminat, das
aus Ätznatron und Aluminiumoxid-Trihydrat hergestellt wur
de, in einem wäßrigen Medium wird weiteres Ätznatron bei
etwa Raumtemperatur zugemischt, worauf Zeolith in amor
pher Gelform erhalten wird. Es kann die amorphe Form des
Zeolith verwendet werden oder das Produkt kann in bekann
ter Weise erhitzt werden, um die Bildung der gewöhnlich
erwünschten hydratisierten kristallinen Form zu begünsti
gen.
Nach der Herstellung dieses Produktes wird die überschüssige
wäßrige Phase in bekannter zweckmäßiger Weise von den
Zeolithteilchen entfernt, z. B. durch Absetzen, Zentrifu
gieren, Eindampfen, Filtrieren, Absorbieren chemische
Reaktionen und vorzugsweise durch Hydratisieren eines ande
ren Materials usw., oder durch Kombination dieser Maßnahmen,
wobei die Filtration bevorzugt wird. Sie kann unter
Anwendung geeigneter gängiger Vorrichtungen vorgenommen
werden, z. B. mit Zellen- oder Rahmenfiltern und Filter
pressen, wobei jedoch Vakuum-Trommelfilter bevorzugt wer
den. Normalerweise wird ein wesentlicher Teil, z. B. die
Hälfte und mehr des wäßrigen Mediums (weitgehend Wasser
plus Ätzalkali) entfernt, um im verbleibenden Material
den gewünschten Gehalt an Zeolith und Ätzalkali, z. B.
50% Feststoffe (Zeolith auf wasserfreier Basis plus
NaOH) und 50% Wasser zu erhalten.
Das filtrierte Produkt, vorzugsweise in Form eines
Kuchens, obgleich auch eine dicke, langsam fließende Flüs
sigkeit oder ein festes Gel manchmal brauchbar sein kann,
enthält auf den Oberflächen der "Teilchen" oder einge
schlossen in die Zeolithstruktur überschüssiges Natrium
hydroxid oder andere Alkalimetallhydroxide. Bei den be
kannten Verfahren würde dieser Kuchen mit Wasser von
Hydroxid freigewaschen werden, während beim erfindungsge
mäßen Verfahren das im Filterkuchen enthaltene überschüssige
Hydroxid ganz oder teilweise in eine oder mehrere
brauchbare Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung
umgewandelt wird, die aus einer synthetischen Wasch
aktivstoff-Zeolith-Wasser Mischung gemäß der Erfindung
hergestellt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil
der Erfindung besteht somit darin, daß die normale Wasch
stufe weggelassen wird, ferner, die überschüssige Feuch
tigkeit in der Reaktionsmischung physikalisch entfernt
wird, wird ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt im Filter
kuchen (auf den Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen)
zusammen mit überschüssigem Hydroxid verbleibt.
Durch Abfiltrieren eines Teils der Mutterlauge ohne vor
hergehendes Waschen wird die Waschstufe vermieden, ein
Teil des Ätzalkalis bleibt in erwünschter Weise erhalten,
der Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens wird niedrig
gehalten,
die Reaktionskapazität wird erhöht, bei der Behandlung
des Aluminiumsilikats können höhere Ätzalkaligehalte ange
wandt werden, und die Beseitigungsprobleme werden verringert.
Außerdem verläuft, vermutlich aufgrund der Abwesen
heit einer großen Wassermenge und aufgrund der Gegenwart
des Zeolith die Neutralisationsreaktion zufriedenstel
lend ohne Zersetzung des Zeoliths und des gebildeten
Sulfonatwaschaktivstoffes. Wenn außerdem der Zeolith in
fester Gelform vorliegt - manchmal kann ein Teil davon in
dieser Form vorhanden sein - , führt die Zugabe der Sulfon
säure zu einer Umwandlung dieses Gels in eine leichter
verarbeitbare thixotrope Form. Gewöhnlich ist das Zeolith-
Waschaktivstoff-Wasser Produkt des erfindungsgemäßen
Verfahrens jedoch homogen und beständig, sogar noch mona
telanger Lagerung, und bei leicht erhöhten Temperaturen
von 38°C oder höher, z. B. von 38 bis 50°C pumpfähig.
Der Zeolith-Filterkuchen enthält 40 bis 50 Gew.-%
Zeolithfeststoffe (50% ist eine praktische Gren
ze, außer wenn Wärme angewandt wird, um weitere Feuch
tigkeit zu verdampfen), 5 bis 7 Gew.-% Natriumhydroxidfeststoffe
und als Rest 43 bis 55 Gew.-% Wasser.
Das
Ätzalkali löst sich im Wasser, das sich auf der Ober
fläche der Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen
befindet. Natürlich kann ein Teil des Wassers in den
Zeolithhydratkristallen enthalten sein, z. B. etwa 20%
des Zeolithkristallgewichts. Die Natriumhydroxidkonzen
tration in der Mutterlauge, die mit dem Zeolith im Filter
kuchen verbleibt oder in der Zeolith-Ätzalkali Mischung,
aus der ein wesentlicher Teil, z. B. über 50% und vor
zugsweise über 70% und insbesondere mehr als 80% der
Mutterlauge entfernt wurde, liegt im Bereich von etwa 3
bis 18%, z. B. von 9 bis 13% und beträgt oft 10 bis
11%.
Die verwendete hochkonzentrierte wäßrige Alkylbenzolsulfonsäure
enthält eine geringe Menge Wasser
und sehr wenig freies Öl und besteht vorzugsweise im
wesentlichen aus der Sulfonsäure, (z. B. zu
mehr als 90%). Technisch ist es jedoch sehr
schwierig, eine im wesentlichen reine Sulfonsäure ohne
etwas Schwefelsäure herzustellen, die gewöhnlich durch
Umsetzung von Schwefeltrioxid in Gas-, flüssiger oder
Oleumform mit Wasser entsteht. Die Konzentration der Sul
fonsäure liegt somit im Bereich von 70 bis 99% und
vorzugsweise von 87 bis 97%. Gewöhnlich rühren die
niedrigen Konzentrationen von der Herstellung der Alkyl
benzolsulfonsäure durch Umsetzung des Alkylbenzols mit
Oleum her, können jedoch auch aus der Zugabe von Schwefel
säure zur Sulfonsäure stammen, wenn die Bildung höherer
Verhältnisse Zeolith zu Waschaktistoff erwünscht ist.
Der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Sulfonsäuremischung
beträgt gewöhnlich 5 bis 10%, z. B. 7 bis 9% für Sulfon
säuren, die aus Oleum hergestellt wurden, und 1,5 bis
2,5% für Sulfonsäuren, die mit gasförmigem Schwefeltri
oxid gebildet wurden. Diese Gehalte können jedoch bis
25% betragen, wenn bei der Herstellung der Sulfonsäure
Oleum verwendet wird oder verbrauchte Sulfonierungssäure
mit "Oxid"-Schwefelsäure vermischt wird. Der Feuchtig
keitsgehalt der Alkylbenzolsulfonsäuren hoher Konzentra
tion beträgt normalerweise 0,2 bis 5% und vorzugsweise
etwa 1 bis 4%, kann jedoch bis 10% betragen und ist
vorzugsweise nicht höher als 7%, wenn Oleum für die
Herstellung der Sulfonsäure verwendet wurde. Der Gehalt
an freiem Öl, das während des erfindungsgemäßen Verfah
rens von Zeolith absorbiert werden kann, liegt normaler
weise im Bereich von 0,5 bis 2%, z. B. bei 0,8 bis
1,4%, wie etwa 1%. Obgleich das freie Öl in einigen
Reinigungsmitteln diese klebrig machen und ihre Fließ
eigenschaften beeinträchtigen kann, werden diese uner
wünschten Wirkungen durch Absorption durch den Zeolith
und/oder Verdampfen während des Sprühtrocknens beim er
findungsgemäßen Verfahren weitestgehend verringert.
Bei den im vorliegenden Verfahren verwendeten Alkylben
zolsulfonsäuren handelt es sich um solche, in denen
die Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 und
insbesondere 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatome enthält.
Vorzugsweise sind es lineare Alkylbenzolsulfonsäuren.
Es können jedoch auch Mischungen mit anderen Alkylbenzol
sulfonsäuren oder Mischungen mit anderen anionischen
waschaktiven Sulfonsäuren, ferner bis zu einem gewissen
Grade mit entsprechenden waschaktiven Schwefelsäuren
angewandt werden.
Die Umsetzung zwischen dem überschüssigen Natriumhydroxid
und dem Zeolithfilterkuchen und der Alkylbenzolsulfonsäure
kann
mit oder ohne Wärmeübertragungsvorrichtun
gen durchgeführt
werden und erfolgt bei Temperaturen
von 5 bis 50°C, wird vorzugsweise jedoch
bei etwa Raumtemperatur, z. B. 15 bis 30°C eingeleitet.
Zweckmäßig sorgt man für eine gewisse Temperaturkontrol
le, um einen übermäßigen Temperaturanstieg
während der exothermen Reaktion zu vermeiden.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, bezogen
auf den Zeolith im Filterkuchen (wasserfreie Basis) lie
gen im Bereich von 0,3 bis 1,3 Gewichtstei
len reine Sulfonsäure (jegliche vorhandene Schwefelsäure
ausgenommen) je Teil Zeolith, vorzugsweise im Be
reich von 0,6 bis 1,0 für die Neutralisation des im
Filterkuchen zusammen mit dem Zeolith vorhandenen Alkali
metallhydroxids. Diese Verhältnisse können jedoch vari
iert werden, wenn die Menge Natriumhydroxid im Filter
kuchen bekannt ist und die zu verwendende Menge Säure
entsprechend gemessen werden kann. Falls gewünscht und bekannt, kann
man die vorhandene Menge Schwefelsäure in Rechnung stel
len, und in besonderen Fällen
aufgrund ihrer größeren Neutralisationswirkung mehr oder
weniger Sulfonsäure-Schwefelsäure Mischung, je nach deren
Säuregehalten, verwenden. Zur Erzielung
der gewünschten Neutralisation wird die
Sulfonsäure mit Ätzalkali auf dem Zeolithkuchen umgesetzt,
bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Durch Messen der
zugefügten Menge Sulfonsäure läßt sich bei bekannter Men
ge der gleichzeitig vorhandenen Menge Schwefelsäure fest
stellen, wieviel Sulfonat und Sulfat gebildet wurde, und,
wenn diese Mengen geringer sind als die letztlich erwünsch
ten, kann zusätzlich Sulfat und Sulfonat zugeführt wer
den. Anstatt dieses Sulfonat getrennt herzustellen und es
in die endgültige Zusammensetzung einzuarbeiten, kann man
dem den Zeolith und das Sulfonat enthaltenden Reaktionsme
dium weiteres Natriumhydroxid und Sulfonsäure zumischen.
Dies kann durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxid
und Sulfonsäure oder, indem man erst den einen und dann
den anderen Reaktionsteilnehmer zufügt, bewirkt werden,
wobei man den pH-Wert der Mischung im gewünschten Bereich
hält. Zum Beispiel kann man überschüssige Sulfonsäure mit
dem Natriumhydroxid im Zeolith umsetzen, so daß der
pH-Wert der Mischung (oder der Mutterlauge) unter 9
liegt, jedoch bei einem pH-Wert, bei dem der Zeolith noch
beständig ist, und zusätzliches Natriumhydroxid kann mit
der überschüssigen Sulfonsäure umgesetzt werden, um den
pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen. Alternativ
kann zu dem Zeolithfilterkuchen vor der Neutralisation
mit der Sulfonsäure ein Überschuß an Ätzalkali zugefügt
werden, vorzugsweise als Feststoff oder 50%ige Lösung.
Auch eine stufenweise oder gleichzeitige Zugabe der Sul
fonsäure und des Ätzalkalis kann durchgeführt werden, um
den Gehalt der Mischung an Waschaktivstoffen und ihren
pH-Wert einzustellen. Wenn zusätzlicher Waschaktivstoff
in Verbindung mit der Neutralisation des Ätzalkalis auf
dem Zeolith hergestellt werden soll, wird eine stufenwei
se Zugabe der Säure und des alkalischen Materials bevor
zugt, damit der pH-Wert nicht zu stark vom gewünschten
Bereich abweicht. Die stufenweisen Umsetzungen tragen zu
einer Stabilisierung des Produkts bei und vermeiden
extrem saure oder basische Bedingungen, die zu einer
Zersetzung des Zeoliths und/oder des Waschaktivstoffes
führen könnten. Die Zumischung der umzusetzenden Materia
lien ist eine der zahlreichen Möglichkeiten und umfaßt
die gemeinsame Zugabe zum Reaktionsgefäß, wobei man je
doch die Zugabe der hochkonzentrierten Alkylbenzolsulfon
säure zum Zeolith bevorzugt. Durch diese Art der Zugabe
läßt sich die Reaktionsmischung leichter in fließfähigem
und homogenem Zustand halten, so daß Überkonzentrationen
und lokale Überhitzungen vermieden werden und das Produkt
eine bessere Farbe hat und Säureangriffe auf die Vorrich
tung verringert werden. Die Erfindung umfaßt jedoch auch
die Zugabe des Zeoliths zur Säure, vorausgesetzt, es wird
für eine gute Durchmischung gesorgt, so daß keine nachtei
ligen Reaktionen eintreten. In allen Fällen bevorzugt man
die Verwendung eines Rückstandes aus neutralisierter
Mischung (oder zu Anfang von Wasser) in einer Menge von
gewöhnlich 20 bis 40%, z. B. ein Drittel des Volumens
des Reaktionskessels, wobei sich der Rest aus dem Filter
kuchen und Säure zusammensetzt.
Nach Beendigung der Neutralisation auf den gewünschten
pH-Wert der Mischung von 7 bis 11, vorzugsweise 10 bis 11
enthält das gebildete Produkt 25 bis 40% Zeolith A
(auf wasserfreier Basis), 16 bis 40% lineares, höheres
Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 bis 10% Natriumsulfat und
als Rest 10 bis 57% Wasser. Bei hohen Feststoffgehalten
können diese Werte 25 bis 34%, 3 bis 5%
und 27 bis 56%, z. B. 31%, 31%, 4%, und 34% betragen.
Die beschriebene Umsetzung verläuft ohne Schwierigkeit.
Das erhaltene Produkt ist leicht pumpfähig, so daß es
ohne weiteres in einem Seifenmischer übergeführt werden
kann. Falls gewünscht, kann der Mischkessel selbst als
Seifenmischer verwendet und das Produkt aus
ihm zu Sprühdüsen gepumpt werden, wenn sprühgetrocknet
werden soll. Alternativ kann es leicht
in andere Misch- und Trockenvorrichtungen überführt wer
den. Im Gegensatz hierzu ist der Zeolith A-Filterkuchen
nicht so leicht transprotierbar, und wenn er als solcher
in den Seifenmischer gegeben wird, sind geringe Beschik
kungskonzentrationen zum Sprühturm erforderlich, was ein
geringeres Leistungsvermögen des Turms verursacht, zusam
men mit einem höheren Energiebedarf, und oft besitzt das
endgültige Produkt eine unannehmbar geringe Dichte. Das
vorliegend erhaltene "Waschaktivstoff-Zeolith Zwischenpro
dukt" hat ausgezeichnete Sprühtrocknungseigenschaften,
die äquivalent sind einer Mischung aus einem Zeolith A-Pulver,
das 22% Hydratationsfeuchtigkeit enthält und 52% Wasch
aktivfeststoffe wobei diese verbesserten Bearbeitungs
eigenschaften keine Trocknung des Zeolith erfordern. Da
mit wird auch der für eine solche Trocknung aufgebrachte
Zeit- und Energieaufwand eingespart.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
überraschend im Hinblick auf die für die Neutrali
sation des Ätzalkalis auf dem Zeolithkuchen verwendete
hochkonzentrierte starke Sulfonsäure. Bemerkenswert ist,
daß starke Schwefelsäure, wenn sie zur Neutralisation von
solchem Ätzalkali verwendet wird, den Zeolith zerstört.
Eine Neutralisation mit Kohlendioxid ist brauchbar, aber
nur dann, wenn Produkte mit einem Natriumcarbonatgehalt
erwünscht sind. Bei Anwendung einer solchen Neutralisa
tion ist es auch nicht möglich, den Feuchtigkeitsgehalt
des Produkts wirtschaftlich so weit zu verringern, daß
dieses als Komponente einer spühzutrocknenden Seifen
mischung verwendet werden kann, ohne daß Wasser aus die
sen Komponenten entfernt werden muß, um gute Trocknungs-
und Produktionseigenschaften zu erhalten. Die Verwendung star
ker Sulfonsäure für die Neutralisation des Reaktionsge
misches führt ebenfalls nicht zu einem Produkt mit gerin
gem Feuchtigkeitsgehalt, wie es erfindungsgemäß erhalten
wird.
Trotz des fehlenden Erfolges bei der Anwendung anderer
Verfahren ergibt die Verwendung starker Sulfonsäure der
beschriebenen Art einen guten Zeolith und verringert den
Feuchtigkeitsgehalt des Produkts ausreichend, um eine
Sprühtrocknung zu einem gewünschten Produkt aus Zeolith
und synthetischem Waschaktivstoff mit kommerziell annehm
baren Eigenschaften zu ermöglichen. Zu den Hauptvorteilen
des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören, wie schon er
wähnt, daß es für die Herstellung verschiedener Reini
gungsmittelformulierungen sehr anpassungsfähig und in be
zug auf die erforderliche Energie hocheffizient ist, so
daß verschiedene Konzentrierungs- und Trocknungsstufen
ebenso wie das normale Waschen des Zeolith nach seiner
Herstellung überflüssig werden. Bei allen diesen Vortei
len ist das erhaltene Produkt vielen anderen Zeolith
formulierungen insofern überlegen, als auf der mit ihm
gewaschenen Wäsche kein Zeolith oder anderes kalkiges
Pulver abgelagert wird.
Die Zeolith, Sulfonatwaschaktivstoff, Sulfatfüllstoff und
Wasser (freies Öl wird oft als Teil des Feuchtigkeits
gehaltes betrachtet) enthaltenden erfindungsgemäßen
Produkte können direkt verwendet werden, um mittels beliebiger bekann
ter Trocknungstechniken getrocknet werden, von denen die
Sprühtrocknung bevorzugt wird, oder sie können mit ande
ren Komponenten eines gewünschten synthetischen organ
nischen Reinigungsmittels vermischt und dann getrocknet
werden, vorzugsweise wiederum durch Sprühtrocknung. In
jedem Fall erhält man ein brauchbares Reinigungsmittel.
Wenn jedoch das Neutralisationsprodukt direkt getrocknet
wird, ohne es mit anderen Komponenten von Reinigungsmit
teln zu vereinigen, wird es oft nachfolgend mit anderen
Zusätzen vermischt, z. B. Parfums, Fluoreszenzaufhellern,
anorganischen und organischen Gerüststoffen (Buildern),
Füllstoffen und zusätzlichen Waschaktivstoffen, um ein
fertiges Grobwaschmittel zu erhalten. In diesen Zusammen
setzungen sind normalerweise 5 bis 80% und vorzugsweise
10 bis 60%, z. B. 20 bis 40% des endgültigen Produktes
Salze enthalten, d. h. anorganische Füllstoffsalze, anor
ganische Buildersalze und deren Gemische. Zu den brauchba
ren anorganischen Füllstoffsalzen gehören Natriumsulfat
und Natriumchlorid, wobei das erste ein Nebenprodukt
der erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktion ist. Von
den Buildersalzen sind die bevorzugtesten Natriumsilikat,
Natriumcarbonat, Natriumcarbonat, Pentanatriumtripoly
phosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Borax, obgleich
auch andere Buildersalze und andere Alkalimetallsalze,
z. B. Kaliumsalze dieser Materialien verwendet werden
können. Zusäztlich können manchmal 1 bis 20%, z. B. 4
bis 10% anderer wasserlöslicher synthetischer, anio
nischer, organischer Waschaktivstoffe, wie Natriumlauryl
sulfat, Natriumlaurylpolyethoxy (1 bis 10) ethersulfat,
Natriumcetylalkohol-polyethoxy (5 bis 12) ethersulfat,
C₁₀- bis C₂₀-Olefinsulfonate, C₁₀- bis C₂₀-Paraffinsulfo
nate, C₆- bis C₁₂-Alkylphenoxypolyethoxysulfate, bei
denen die Ethoxykette 5 bis 1 Ethoxygruppen enthält, C₈-
bis C₁₈-Monoglyceridsulfate und hydrotrope Stoffe, wie
Natriumtoluolsulfonat, zugefügt werden. Es können auch
die entsprechenden Alkanolamin-, z. B. Triethanolamin-
und Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze,
verwendet werden sowie andere Verbindungen, in denen die
Alkyl- oder eine andere aliphatische Gruppe 10 bis 18 Koh
lenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome,
enthält. Ein kleiner Anteil, z. B. 0,5 bis 3%, vorzugs
weise etwa 2% wasserlöslicher ethoxylierter, nicht
ionischer Waschaktivstoff, vorzugsweise höhere C₁₀- bis
C₁₈-Alkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte mit 6
bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol Alkanol, z. B. Neodol
4511R können ebenfalls in die sprühzu
trocknende Mischung eingearbeitet werden, während ein
größerer Anteil, z. B. 2 bis 10%, nachträglich zugefügt
werden kann. Außerdem können geringe Mengen verschiedener
anderer Hilfstoffe, gewöhnlich 0,1 bis 5%, insgesamt
normalerweise weniger als 10%, zugegeben werden. Diese
Hilfstoffe umfassen Mittel, die eine erneute Ablagerung
verhindert, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Parfums,
färbende Stoffe, einschließlich Farbstoffe und Pigmente,
Fluoreszenzaufheller, Bleichmittel, Aktivierungsmittel
für die Bleichmittel, Enzyme, Weichmacher und denaturier
te Proteine, die zu einer milden Wirkung der wäßrigen
Reinigungsmittellösungen auf die Hände beitragen. Im all
gemeinen werden diese wärmeempfindlichen Materialien nach
träglich zu der getrockneten teilchenförmigen Reinigungs
mittelzusammensetzung gegeben.
Wenn die Neutralisationsprodukte unmittelbar sprühgetrock
net werden, gewöhnlich im Gegenstrom unter Verwendung
erhitzter Gase (Luft) bei einer Temperatur von 200 bis
400°C als Trocknungsmedium liegt das Produkt
in Form von Kügelchen vor, deren Feuchtigkeitsgehalt
unter 20%, in normalerweise im Bereich von 6 bis 16%,
vorzugsweise von 7 bis 13% und oft bei etwa 8 bis 10%
liegt. Ein ähnlicher Feuchtigkeitsgehalt wird erzielt,
wenn die, das Neutralisationsprodukt und andere Kompo
nenten von Reinigungsmitteln enthaltende Seifenmischung
sprühgetrocknet wird. Die Teilchengröße des Produktes
liegen gewöhnlich im Bereich von 2,38 bis 0,105 mm und
vorzugsweise 2,00 bis 0,149 mm lichter Maschenweite. Um
diese Teilchengrößenbereiche zu erreichen, müssen manch
mal feinere und gröbere Teilchen durch Aussieben oder
andere Klassifizierungsmethoden entfernt werden. Der Ge
halt an linearem Natriumalkylbenzolsulfonat beträgt ge
wöhnlich 8 bis 20%,
z. B. 14% und der Zeolithgehalt
20 bis 30%, z. B. 25%.
Die erhaltenen Produkte sind freifließend, bei der Lage
rung beständig, waschen Gewebe gut, ohne nach dem Waschen
in hartem Wasser auf dunklen Geweben einen unerwünschten
weißen Niederschlag aus Zeolith oder Calciumcarbonat zu
hinterlassen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern
nichts anderes vermerkt ist, sind die
Temperaturen in °C angegeben und alle Teile beziehen sich
auf das Gewicht.
Ein überschüssiges Natriumhydroxid enthaltendes Zeolith
A-Gel wird durch Umsetzung von Natriumhydroxid, Aluminium
oxidtrihydrat, Natriumsilikat und Wasser hergestellt. Zu
Anfang mischt man 995,2 Teile 50%ige Natriumhydroxid
lösung mit einem Gehalt von 447,6 Teilen NaOH mit aus
reichend Wasser, um eine wäßrige, 18% NaOH enthaltende
Natriumhydroxidlösung zu erhalten. Mit dieser Natriumhy
droxidlösung werden 589,5 Teile Aluminiumoxidtrihydrat,
die 380,6 Teile Al₂O₃ enthalten, in einem Druckkessel
vermischt, indem man das Aluminiumoxidtrihydrat langsam
in die wäßrige Natriumhydroxidlösung gibt, worauf der
Kessel verschlossen und unter ständigem Mischen der Druck
auf 4 kg/cm² und die Temperatur auf 149°C erhöht wird.
Nach einer halben Stunde wird das gebildete Natriumalumi
nat auf 49°C gekühlt. In einen zweiten Kessel, d. h.
einen größeren Seifenmischer, der mit einem Rührer verse
hen ist und 1872,1 Teile Wasser und 222,7 Teile NaOH
enthält, wird eine wäßrige Natriumsilikatlösung, die
391,8 Teile SiO₂, 211,2 Teile NaOH und 582,5 Teile Wasser
enthält, eingeführt. Die Temperatur wird auf 49°C erhöht
und die Natriumsilikatlösung durch eine Homogenisiervor
richtung im Umlauf gehalten. Dann wird langsam innerhalb
von 15 Minuten das wäßrige Natriumaluminatreaktionsge
misch zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur
durch einen Wasserdampfheizmantel auf 93°C erhöht. Wenn
die Temperatur diesen Wert erreicht hat, wird mit direk
tem Wasserdampf die Temperatur auf etwa 100°C erhöht und
das Reaktionsgemisch mit oder ohne Umlaufführung und Homo
geniesierung 1 Stunde auf diesem Wert gehalten und durch
eine Vakuumfiltertrommel filtriert, um die gewünschte Zeo
lith A-Natriumhydroxid-Wasser Mischung als Filterkuchen
zu erhalten. Das zugeführte Reaktionsgemisch enthält
391,8 Teile SiO₂, 380.6 Teile Al₂O₃, 881,5 Teile NaOH und
4706,5 Teile Wasser, das Reaktionsprodukt 1000 Teile Zeo
lith A (auf wasserfreier Basis), 584,8 Teile NaOH und
4775,5 Teile Wasser. Nach dem Filtrieren enthält der unge
waschene Filterkuchen 1000 Teile Zeolith A, 139,4 Teile
NaOh und 1139,4 Teile Wasser, entsprechend 43,88% Zeo
lith A, 6,12% NaOH und 50% Wasser. Das Natriumhydroxid
befindet sich in Lösung auf den Oberflächen der Zeolith
teilchen und in diesen eingeschlossen. Die entfernte Mut
terlauge, die zurückgeführt werden kann, z. B. zu dem für
die Herstellung des Natriumaliminats verwendeten Ätzalka
li und auch in die Gel-Herstellungsstufe (normalerweise
wird etwa die Hälfte der Mutterlauge in jede der beiden
Stufen zurückgeführt) enthält 445,4 Teile NaOH und 3636,1
Teile Wasser, entsprechend 10,9% NaOH und 89,1% Wasser.
In einem getrennten Neutralisationskessel werden 1111 Teile
"rohe" lineare Tridecylbenzolsulfonsäure, die 8,4 Teile
Schwefelsäure, 3,6 Teile Wasser und 1 Teil Öl je 87
Teile Sulfonsäure enthält, zur Neutralisation des über
schüssigen Natriumhydroxids im Zeolith verwendet, indem
man 1000 Teile des Zeoliths (auf wasserfreier Basis) mit
dem in ihm enthaltenen überschüssigen Hydroxid einführt.
Mit den angegebenen Mengen wird das Hydroxid neutrali
siert, die gebildete Mischung hat einen pH-Wert von 10,
und das waschaktive Salz wird mit etwa Natriumsulfat
gebildet, wobei der Zeolith keine Zersetzung erleidet.
Die Reaktionswärme verursacht einen
Verlust an Feuchtigkeit. Die entstandene Mischung, die
31% wasserfreien Zeolith A, 31% Natriumalkylbenzolsul
fonat, 4% Natriumsulfat und 34% Wasser enthält, ist
pumpfähig und kann bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt
werden. Oft wird sie jedoch unter Verwendung üblicher im
Gegenstrom geführter Sprühtrocknungstürme mit eingeführ
ter Luft bei 300°C sprühgetrocknet, worauf Kügelchen mit
einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenwei
te von 2,38 bis 0,105 mm erhalten werden. Das Produkt ist
unmittelbar als Grobwaschmittel brauchbar, kann aber mit
anderen Hilfsstoffen für Reinigungsmittelzusammensetzungen
vereinigt werden.
Wenn Wäsche mit der beschriebenen Zusammensetzung in
einem normalen Waschgang in einer Waschmaschine, die mit
3,5 kg Wäsche je 65 Liter Wasser beschickt wird, das
100 Teile je Million Härteionen als Calciumcarbonat ent
hält, bei 65°C und einer Konzentration des Waschmittels
von 0,15% im Waschwasser gewaschen und entweder auf der
Leine oder in einer automatischen Trockenvorrichtung ge
trocknet wird, ist sie sauber und dunkle Gewebe weisen
keine unerwünschten weißen Ablagerungen auf. Das getrock
nete "Reinigungsmittelzwischenprodukt" ist bei einem
Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9% freifließend und bei der
Lagerung beständig. Es eignet sich auch für die Formulie
rung mit anderen Bestandteilen von Reinigungsmittelzusam
mensetzungen, z. B. mit 0,5% Natriumcarboxymethylcellu
lose, 20% Natriumsulfat, 20% Pentanatriumtripolyphos
phat, 1% Fluoreszenzaufhellermischung, 0,3% Parfum und
5% Neodol 54-11R (ein polyethocylierter höherer Fettalko
hol, der je Mol etwa 11 Mole Ethylenoxid enthält und im
Druchschnitt etwa 14,5 Kohlenstoffatome aufweist). Das
Parfum und das Neodol 45-11R, eine Flüssigkeit, werden nach
träglich auf die vermischten Teilchen aufgesprüht. Ein
solches Produkt ist als Grobwaschmittel noch besser als
das "getrocknete Zwischenprodukt" und zeigt die gleichen
erwünschten Eigenschaften wie sie oben für das "Zwischen
produkt" angegeben wurden. Sein Feuchtigkeitsgehalt be
trägt etwa 7%, verglichen mit dem Feuchtigkeitsgehalt
von 9% des sprühgetrockneten "Zwischenprodukts".
In weiteren Versuchen wurde das gleiche nicht getrocknete
Zwischenprodukt aus Zeolith A, linearem höheren Alkylben
zolsulfonat und Wasser (sowie Natriumsulfat) mit Natrium
silikat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Na
triumcarboxymethylcellulose und Fluoreszenzaufheller
mischung vermischt, um ein Produkt zu erhalten, wie es
vorstehend beschrieben wurde und durch trockenes Ver
mischen der Komponenten mit nachträglichem Aufsprühen von
Parfum und nicht-ionischem Waschaktivstoff (Neodol 45-11R)
erhalten wurde. Das gebildete Produkt mit einem Feuchtig
keitsgehalt von 9% besitzt alle Vorteile des trockenge
mischten Produkts und ist darüber hinaus gleichmäßiger im
Aussehen und setzt weniger ab. Wenn man in Vergleichsver
suchen versuchte, die gleiche entgültige Produktionsformulie
rung durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches aus der
Herstellung des Zeoliths A, des Filterkuchens aus dieser
Herstellung oder des gewaschenen Filterkuchens aus dieser
Herstellung und eines aus Sulfonsäure und Ätzalkali herge
stellten Waschaktivstoffes (Konzentration 12 bis 18%),
so daß die Reinigungsmittelaufschlämmung etwa 50 bis 52%
Feststoffe enthielt, herzustellen, so ist das Produkt
unannehmbar schwer und der Durchsatz durch den Sprühturm
verringert. Wenn man jedoch pulvrigen Zeolith A (22%
Hydratationsfeuchtigkeit) und 52% Waschaktivstoff zur
Herstellung des gleichen Produkts verwendete, wurden im
wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt wie bei
den Produkten, die aus den erfindungsgemäß erhältlichen
Zwischenprodukten hergestellt worden waren.
Aus dem vorstehenden Beispiel und den folgenden Beispie
len geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegen
über den bekannten Verfahren und Produkten Vorteile er
zielt, nämlich 1) die Rückstände auf der Wäsche werden
verringert, obgleich die Teilchengröße des Zeoliths im
wesentlichen die gleichen sind, die normalerweise zu Rück
ständen führen; 2) der Energieaufwand ist geringer, da
die zu entfernende Menge Feuchtigkeit geringer ist, so
daß der Durchsatz erhöht werden kann, Kraftstoff einge
spart wird, eine kleinere Vorrichtung angewandt und die
Betriebskosten gesenkt werden können; 3) die Lagerung des
Zeoliths A, die wegen seiner Massenvergrößerung normaler
weise schwierig ist, wird bei hohen Feststoffgehalten
(mit dem erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonatgehalt)
praktikabel und 4) die Viskosität der Zeolith A-Aufschläm
mung mit dem Alkylbenzolsufonatgehalt wird verringert
und die Pumpfähigkeit dadurch verbessert, was Zeit und
Energie einspart.
Gemäß einer Modifizierung dieses Beispiels wird Zeolith X
unter Anwendung des für die Herstellung von Zeolith A
beschriebenen Verfahrens mit der Abweichung hergestellt,
daß die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so
variiert werden, das Zeolith X im wäßrigen Reaktionsmedi
um gebildet wird. Die Mischung wird in der zuvor angege
benen Weise filtriert und mit Natriumhydroxidlösung neutra
lisiert, worauf man eine Zeolith X-lineares Alkylbenzol
sulfonat Mischung erhält, die anschließend unter den oben
beschriebenen Bedingungen sprühgetrocknet wird. Die sprüh
getrockneten Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Mischungen (A
und X) werden dann zu einem Produkt zusammengemischt, das
die gewünschten reinigenden und anderen Wirkungen be
sitzt. Ferner kann die Zeolith A-Alkylbenzolsulfonat
Mischung und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung
mit den oben erwähnten anderen Bestandteilen von Reini
gungsmittelzusammensetzungen vermischt und dann sprühge
trocknet werden, worauf man die sprühgetrockneten Materia
lien miteinander vermischt um eine Reinigungsmittelzusam
mensetzung zu erhalten, die sowohl die erwünschten Eigen
schaften des Zeoliths A als auch die des Zeoliths X auf
weist. Anstatt die Zeolith A- und Zeolith X-Waschaktiv
stoff Zusammensetzungen getrennt sprühzutrocknen, können
auch beide Mischungen, d. h. die Zeolith A-Alkylbenzolsul
fonat und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung, ge
wöhnlich im Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 2 im Seifen
mischer mit den anderen Bestandteilen der Reinigungsmit
telzusammensetzung gemischt und anschließend zusammen
sprühgetrocknet werden. Selbstverständlich können flüssi
ge Komponenten des Endproduktes, wie die oben angeführ
ten, nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen auf
gesprüht oder in anderer Weise eingemischt werden.
Gemäß weiterer Modifizierungen dieses Beispiels werden
die getrennt hergestellten Zeolith A und X zusammenge
mischt, entweder als Reaktionsgemische oder als Filter
kuchen und dann in erfindungsgemäßer Weise weiterverar
beitet, um "Zwischenprodukte" oder endgültige Reinigungs
mittelzusammensetzungen zu erhalten. Wenn Reaktionsge
mische des Zeoliths A und X zusammengemischt werden, wer
den sie zuerst filtriert und dann mit der oben beschriebe
nen linearen Alkylbenzolsulfonsäure umgesetzt. Wenn die
Filterkuchen verwendet werden, ist kein besonderes Ver
mischen notwendig. In beiden Fällen bevorzugt man jedoch
die Verwendung eines Rückstandes vom Produkt, um die
Neutralisationsreaktion zu "mildern". Selbstverständlich
kann die gebildete neutralisierte Mischung getrocknet und
als Zwischenprodukt für die Formulierung mit anderen
Waschaktivstoffen oder anderen Komponenten verwendet und
anschließend getrocknet werden, z. B. durch Sprühtrocknen.
Anstelle des Zeoliths X können auch Zeolith Y und/oder
andere Zeolith-"Builder" verwendet werden, die Härteionen
zu binden vermögen.
Unter Verwendung des Filterkuchens aus Zeolith A, Natrium
hydroxid und Wasser, der nach dem Verfahren des Bei
spiels 1 hergestellt wurde, läßt sich eine Vielzahl von
Verhältnissen Zeolith A : lineares Natriumtridecylbenzol
sulfonat erzielen, so daß die erfindungsgemäßen Produkte
entweder zu einem Endprodukt mit dem gewünschten Zeo
lith : Sulfonatwaschaktivstoff Verhältnis sprühgetrocknet
oder in eine Reinigungsmittelzusammensetzung eingearbei
tet werden können, in der der Zeolith und das Sulfonat in
den gewünschten Anteilen vorhanden sind. Zu den hergestell
ten Verhältnissen Zeolith A zu linearem Natriumtridecyl
benzolsulfonat gehören die folgenden: 1,0; 1,33; 1,58;
2,14; 2,5 und 3,0, die den folgenden Prozentsätzen an
Zeolith A und Waschaktivstoff in einer endgültigen Reini
gungsmittelzusammensetzung entsprechen: 20 und 20; 20 und
15; 30 und 19; 30 und 14; 20 und 8; 30 und 10. Diese
Produkte erhält man durch Verwendung eines Zeolith A-Fil
terkuchens mit 43,88% Zeolith A (auf wasserfreier Ba
sis), 6,12% NaOH und 50% H₂O und einer oberen Schicht
aus lienearer Tridecylbenzolsulfonsäure aus dem Oleumver
fahren für die Herstellung einer solchen Sulfonsäure
durch Sulfonierung des entsprechenden Alkans mit Oleum,
wobei diese obere Schicht linearer Tridecylbenzolsulfon
säure 87,5% dieser Säure, 9,8% H₂SO₄, 1,7% Wasser und
1% freies Öl enthält. Die Neutralisationsreaktion wird
bei einer Temperatur von
5 bis 50°C durchgeführt. Der Feststoffgehalt des
Produkts läßt sich durch Steuerung der Temperatur einstel
len. Zur Herstellung eines Produktes aus Zeolith A und
linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat im Verhältnis 1
setzt man 100 Teile der beschriebenen oberen Säureschicht
mit 212,4 Teilen Zeolith A-Filterkuchen um. Das gebildete
Produkt enthält 62,4% Feststoffe, einschließlich des Zeo
liths A (wasserfrei), linearem Natriumtridecylbenzolsulfo
nat und Natriumsulfat. In einem solchen Produkt beträgt
das Verhältnis Sulfat zu Zeolith A (wasserfrei) 0,152,
und es werden 10,7% 50%iges NaOH außer dem im Zeolith
filterkuchen enthaltenen zusätzlich in die Reaktions
mischung eingeführt. Das endgültige Produkt enthält
28,8% lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 28,8% Zeo
lith A (auf wasserfreier Basis), 4,4% Natriumsulfat,
0,3% freies Öl und 37,7% Wasser.
Das angewandte Neutralisationsverfahren kann darin be
stehen, daß man anfänglich das ergänzende Natriumhydroxid
zum Zeolith A-Filterkuchen gibt und dann die oberen Säure
schicht einmischt, die Säure kann jedoch auch stufenweise
zugeführt werden, wobei man die ergänzende Hydroxidlösung
gewöhnlich nahe dem Ende des Neutralisationsverfahrens
zusetzt. Wenn das Zeolith A : Sulfonat Verhältnis erhöht
wird, z. B. auf 3, wird bei 637,2 Teilen des beschriebenen
Filterkuchens der Natriumhydroxidgehalt durch 100 Teile
der oberen Säureschicht neutralisiert und wegen der auf
grund der größeren Menge Filterkuchen vorhandenen größe
ren Mengen Natriumhydroxid werden 33,7 Teile verbrauchte
Säure (75% H₂SO₄) benötigt, entweder beim Einmischen der
oberen Säureschicht oder während der stufenweisen Neutra
lisation. Das erhaltenen Produkt enthält 55,1% Feststoffe
und das Verhältnis Natriumsulfat zu wasserfreiem Zeolith
A beträgt 0,182. Man hat festgestellt, daß trotz der
Verwendung zusätzlicher Schwefelsäure in diesem Verfahren
der Zeolith A keiner Zersetzung unterlag und seine ionen
bindenden Gerüststoffeigenschaften nicht wesentlich beein
trächtigt wurden.
Der Prozentsatz an Schwefelsäure sollte weni
ger als 25% der Gesamtmenge an Schwefelsäure und Sulfon
säure und vorzugsweise weniger als 22% betragen. Zum
Beispiel kann der Schwefelsäuregehalt 0 bis 25%,
vorzugsweise 2 bis 22% ausmachen.
Die vorstehenden Versuche können auch unter Verwendung
von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure durchgeführt wer
den, die durch Sulfonierung von linearem Tridecylbenzol
mit Schwefeltrioxid hergestellt wurde. In ähnlicher Weise
können andere Zeolith, z. B. Zeolith X und andere wasch
aktive Säuren, z. B. lineare Dodecylbenzolsulfonsäure,
Mischungen von C₁₁- bis C₁₄-linearen Alkylbenzolsulfon
säuren, sowie in Mischungen mit der linearen Alkylbenzolsulfonsäure
C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäuregemische, C₁₄- bis C₁₆-Olefinsul
fonsäuregemische und andere geeignete waschaktive Sulfonsäuren
und Schwefelsäuren verwendet werden. In spezifischer Weise können
Gemische aus Zeolith A und X, z. B. 50 : 50 Gemische hergestellt
werden, entweder vor oder nach dem Filtrieren, und mit den oben
beschriebenen waschaktiven Säuren unter Bildung von Zeolith-
Waschaktivstoff Mischungen behandelt werden.
Die in diesem Beispiel beschriebenen Produkte können
durch Sprühtrocknen, wie im Beispiel 1 angegeben, in fer
tige Reinigungsmittelzusammensetzungen übergeführt wer
den. Die erhaltenen Produkte haben die gleichen vorteil
haften Eigenschaften wie die Produkte des Beispiels 1.
Die in den obigen Beispielen
angewandten Bedingungen können zahlreichen Modifizierungen unter
worfen werden. Während z. B. die Umsetzung der Alkylben
zolsulfonsäure mit dem Alkalimetallhydroxid bei etwa Raum
temperatur eingeleitet werden kann, wird durch die frei
werdende Reaktionswärme die Temperatur oft auf 40,
vorzugsweise auf etwa 50°C erhöht, und die
Reaktionsmischung kann für einige Zeit auf dieser Tempera
tur gehalten werden, um, sofern gewünscht, Feuchtigkeit
aus der Mischung zu verdampfen. Normalerweise beträgt die
obere Grenze des Feststoffgehaltes einer solchen Reak
tionsmischung etwa 60 oder 62%, kann aber durch Ver
dampfen von Feuchtigkeit auf 65 oder 66% erhöht werden.
Eine Verdampfung von Feuchtigkeit kann natürlich auch bei
der Herstellung des Zeolith bewirkt und hierfür kann
wiederum die Reaktionswärme verwendet werden. Alternativ
kann in beiden Fällen von außen erwärmt werden, um die
Bildung eines höheren Feststoffgehaltes zu fördern.
Obgleich in den vorstehenden Beispielen die Herstellung
von Zeolith am Hydrogelverfahren erläutert wurde, sind
die beschriebenen Umsetzungen in gleicher Weise auf Ton-
Umwandlungsverfahren anwendbar, z. B. auf solche, bei
denen Kaolin oder α-Kaolin in Zeolithe umgewandelt wer
den. In Europa ist das Sulfonierungsmedium der Wahl norma
lerweise Schwefeltrioxid, im Amerika aber gewöhnlich
Oleum. Die vorliegenden Beispiele beschreiben daher die
Verwendung der oberen Sulfonsäureschicht aus dem Oleumver
fahren, doch kann die Umsetzung auch mit linearer Alkyl
benzolsulfonsäure bewirkt werden, die aus der Sulfonie
rung von linearem Alkylbenzol mit Schwefeltrioxid stammt.
Zum Beispiel kann eine solche Sulfonsäure 93 bis 99%
"reine" lineare Tridecylbenzolsulfonsäure, z. B. 96%
enthalten, und die erhaltenen Produkte sind zufrieden
stellend und weisen einen geringeren Natriumsulfatgehalt
auf. Bei der Neutralisation des Zeoliths mit der wasch
aktiven Säure wird der pH-Wert von über 13 auf 7 bis 11
verringert, vorzugsweise auf etwa 10,5, wie oben angege
ben. Ebenso können in den obigen Versuchen, wenn gemisch
te Zeolithe gewünscht sind, sofern sich diese in verträg
licher Weise zusammen herstellen lassen, die Zeolithe
zusammen gebildet, filtriert und zusammen mit der waschak
tiven Säure neutralisiert werden.
Obgleich
die Verwendung des Zeolith-Reak
tionsgemisches ohne Waschen einen wesentlichen Gesichts
punkt der Erfindung darstellt, kann es manchmal erwünscht
sein, bis zu einem gewissen Grad zu waschen,
wodurch das Verhältnis Waschaktivstoff zu Zeolith
entsprechend eingestellt werden kann. Wenn ferner
der verwendete Zeolith aus Ton hergestellt ist, wodurch
Farbprobleme hervorgerufen werden können, wenn der Zeolith
und das Ätzalkali unmittelbar ohne Waschen des Zeoliths
verwendet werden, kann man das Zeolith waschen, um
das Ätzalkali und die Farbe auszuwaschen, worauf man
frisches Ätzalkali guter Farbe zu der Zeolithmischung
gibt und, sofern gewünscht filtriert, um für die Neutrali
sation der waschaktiven Säure eine Zeolith-Alkalimetallhy
droxid Mischung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten.
Dementsprechend können die Verfahren der vorstehenden
Beispiele so modifiziert werden, um eine Waschaktivstoff-
Zeolith Mischung aus einem Ton hergestellt ist, der das Produkt
normalerweise färbt und es für verschiedene Anwendungs
zwecke ungeeignet macht. Die Filtration oder Entwässe
rung, die sowohl nach dem Waschen als auch nach der
Zugabe des Ätzalkalis durchgeführt werden kann, wird vor
zugsweise wie oben beschrieben bewirkt. Die Temperatur
für diese und andere solche Filtrationen beträgt gewöhnlich
80 bis 95°C, um die Mischung vor dem Filtrieren
fließfähig zu halten. Die Filtration kann auch bei niedri
geren Temperaturen bewirkt werden, sogar bis herunter zu
40°C, jedoch nimmt mit abnehmender Temperatur die Visko
sität der Mischung und demzufolge der Druckabfall zu.
Der Waschvorgang ist nicht nur bei der Behandlung von
Produkten, die aus Ton hergestellt sind, sondern auch
dann zu Nutzen, wenn im Zeolith und im Waschaktivstoff
andere Alkalimetalle oder andere Kationen vorhanden sein
sollen. Zum Beispiel kann ein Natriumwaschaktivstoff her
gestellt werden, obwohl ein Zeolith auf K₂O-Basis verwen
det wurde, indem man aus dem Zeolith das Kaliumhydroxid
entfernt, Natriumhydroxid zugibt und die Neutralisation
wie beschrieben durchführt. Obgleich also die Beibehal
tung des Alkalimetallhydroxids, das ein Nebenprodukt der
Zeolithherstellung ist, und seine Verwendung für die Neu
tralisation der waschaktiven Säure unter Bildung einer
Zeolith-Waschaktivstoff Mischung mit hohem Feststoffge
halt ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung ist, kann
eine Mischung mit einem solch hohen Feststoffgehalt in
breiterem Sinn dadurch hergestellt werden, daß man die
notwendigerweise im Zeolith enthaltene und schwer entfern
bare Feuchtigkeit dazu verwendet, um die Feuchtigkeit die
sonst bei der Herstellung eines neutralisierten Wasch
aktivstoffes zugefügt würde zu ersetzten, wodurch der
Feuchtigkeitsgehalt der gewünschten Zeolith-Waschaktiv
stoff Mischung auf 43 bis 50 Gew.-% begrenzt wird.
Die Wasser enthaltenden "Zwischenprodukte" der angegebe
nen Beispiele und ihrer Modifizierungen sind bei der
Lagerung beständig und dennoch leicht pumpfähig, wenn
ihre Temperatur leicht erhöht wird, z. B. auf 38°C oder
darüber. Die Analyse eines bei Raumtemperatur einen Monat
lang aufbewahrten Produktes ergab, daß es sich nicht
verschlechtert hatte. Obgleich bei der Lagerung die
Mischung dicker wird (und einer typischen Zusammensetzung
für einen Seifenmischer ähnelt) läßt sie sich durch Er
hitzen leicht pumpen und erfordert keine speziellen
Misch- oder Pumpvorrichtungen. Diese Produkteigenschaften
erleichtern seine Anwendung und seinen Einsatz in den
üblichen Anlagen für die Herstellung von Waschmitteln.
In den vorstehenden Versuchen können die Mengenanteile
der verschiedenen Reaktionsteilnehmer um ±10%, ±20%
und ±30% innerhalb der angegebenen Bereiche variiert wer
den, wobei dennoch erwünschte Ergebnisse erzielt werden.
In ähnlicher Weise kann man die Reaktionsbedingungen, die
Reihenfolge der Zusätze und der ergänzenden Materialien
variieren, ohne daß die Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens verloren gehen.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von in sprühgetrockneten Reini
gungsmitteln verwendbaren pumpbaren, wäßrigen Zeolith
Alkylbenzolsulfonat-Suspensionen mit einem Zeolithgehalt von
25 bis 40 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 11,
- - wobei man durch ein Hydrogel-, ein Tonumwandlungs- oder ein Kieselsäureverfahren in einem wäßrigen, Alkalimetallhy droxid in Lösung enthaltenden Medium eine Aufschlämmung eines Natrium- oder Kaliumzeoliths des Typs A, X oder Y herstellt, und
- - wobei man dann Alkylbenzolsulfonsäure mit der Zeolith suspension umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- - aus der Zeolithmischung einen wesentlichen Anteil des wäßrigen Mediums unter Bildung einer Zeolithzusammensetzung mit 40 bis 50 Gew.-% Zeolithfeststoffen, 5 bis 7 Gew.-% überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxid und 43 bis 55 Gew.-% Wasser entfernt,
- - die Zeolithzusammensetzung mindestens partiell mit einer Mischung aus C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure-Schwefel säure mit einer Sulfonsäurekonzentration von 70 bis 99 Gew.-% neutralisiert, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,3 bis 1,3 beträgt und ausreichend, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis 11 zu erniedrigen, wobei man die Temperatur auf 5 bis 50°C hält, und eine bei 38°C oder höher pumpbare Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Suspension mit 25 bis 40 Gew.-% Zeolith, 16 bis 40 Gew.-% C₈- bis C₁₈-Alkylbenzol sulfonat und 10 bis 57 Gew.-% Wasser gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Sulfonsäure linear ist und 87 bis 97 Gew.-% reine Sulfonsäure
enthält, und daß das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu
wasserfreiem Zeolith 0,6 bis 1,0 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Neutralisationsstufe zusätzliches Alkalimetallhydroxid und
zusätzliche Sulfonsäure zugegeben werden, damit die gebildete
Zeolith-Alkylbenzolsulfonat-Suspension einen höheren
Anteil an Alkylbenzolsulfonat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Sulfonsäure einer Zeolithmischung zusetzt, die zuvor mit
dem Produkt einer vorgehenden Neutralisationsstufe vermischt
wurde.
5. Verfahren nach Anpsruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zeolith ein Zeolith A ist, das Alkalimetallhydroxid aus
Natriumhydroxid besteht und die Alkylbenzolsulfonsäure in der
Alkylgruppe 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zeolith aus einer Mischung von Zeolith A und Zeolith X
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Zeolith in einem Hydrolyseverfahren hergestellt und die nicht
neutralisierte Zeolithzusammensetzung vor der Neutrali
sationsstufe nicht mit Wasser gewaschen wird.
8. Verwendung der neutralisierten Zeolith-Alkylbenzol-Sulfonat-
Suspension zur Herstellung von sprühgetrockneten teil
chenförmigen Reinigungsmitteln mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von unter 20%.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei man die Zeolith-Alkylben
zolsulfonat-Suspension von dem Sprühtrocknen in ein wäßriges
Medium einmischt, das, bezogen auf das endgültige Produkt,
5 bis 80 Gew.-% wasserlösliche anorganische Füllstoffsalze,
wasserlösliche anorganische Buildersalze oder deren Gemische
enthält.
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