DE3139858C2

DE3139858C2 -

Info

Publication number: DE3139858C2
Application number: DE19813139858
Authority: DE
Inventors: James Arthur Somerset N.J. Us Kaeser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1990-07-26
Also published as: DE3139858A1

Description

Die Erfindung betrifft eine mischbare, pumpfähige Crutcher- Aufschlämmung gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 oder 2 mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70% und einem Wassergehalt von 60 bis 30%, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem NaO : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhält nis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer solchen Crutcher-Aufschlämmung bzw. Verfahren zum Herstellen solcher Aufschlämmungen und schließlich die Verwendung dieser Crutcher-Aufschlämmungen zur Herstellung eines teilchenförmigen Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nicht-ionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines synthe tischen, organischen Vollwaschmittels zu absorbieren vermögen.

Wäßrige Crutcher-Aufschlämmungen, die wesentliche Mengen an Bicarbonat, Carbonat, Zeolith und Silikat enthalten, neigen zu vorzeitigem Gelieren oder Verfestigen, manchmal bevor sie aus dem Crutcher in Sprühtürme gepumpt werden können. Deshalb wurde nach Möglichkeiten zur Einschränkung der Tendenz dieser Systeme, im Crutcher festzuwerden oder zu gelieren, gesucht.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von Zitronensäure oder wasserlöslichem Zitrat in Crutcher-Aufschlämmungen die Gelbildung und Verfestigung von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Gemischen verzögert oder verhindert und damit die übliche Zerstäubungs trocknung ermöglicht, wenn man den Crutcherinhalt zu den Sprühdüsen pumpt.

Außerdem ist es bekannt, nicht-gelierende wäßrige Lösungen herzustellen, die zwingend Triethanolaminsalze von geradkettigen Sekundäralkylbenzolsulfonsäuren zusammen mit gelierungshemmenden Substanzen enthalten, für welche Zitrate und Magnesium genannt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Crutcher-Aufschlämmungen zu schaffen, die einen Feststoffgehalt von etwa 40 bis 70% auf weisen, wobei die Feststoffe Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Zeolith umfassen, insbesondere Crutcher- Aufschlämmungen, die nicht vorzeitig gelieren oder fest werden, so daß sie mindestens solange pumpbar und mischfähig bleiben, daß sie durch Sprühtrocknung zu Hohlkügelchen verarbeitet werden können, aus welchen durch Aufsprühen von nicht-ionischen Waschaktivstoffen Vollwaschmittel hergestellt werden. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher- Aufschlämmung, d. h. die Herstellung nicht gelierender derartiger Crutcher-Aufschlämmungen und deren Verwendung verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Crutcher-Aufschlämmung gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 vorgeschlagen, wonach die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,1 bis 2% Zitronen säure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische sowie 0,1 bis 1,4% Magnesiumsulfat einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitronensaurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4% der Aufschlämmung beträgt. Zur Lösung dieser Aufgabe wird daneben eine Crutcher-Aufschlämmung gemäß dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 2 vorgeschlagen, wonach die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,3 bis 3% Magnesiumzitrat einschließen. Die Ansprüche 3 bis 10 beinhalten Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in solchen Aufschlämmungen bzw. Verfahren zum Herstellen derselben. Anspruch 12 beinhaltet die Verwendung der Aufschlämmung zur Herstellung von Waschmitteln.

Mit der Erfindung, wonach Zeolith in der Crutcher-Aufschlämmung enthalten ist, wird eine stärkere Antigelierwirkung erzielt. Zusätzlich zu der verbesserten Antigelierwirkung und Verlängerung der Zeitspanne, während der die Crutcher-Mischung ohne Zusatz wesentlich größerer Mengen Antigeliermittel verarbeitbar bleibt, wird gemäß Erfindung weniger organisches Material benötigt, damit die Wahrscheinlichkeit einer thermischen Zersetzung des Materials beim Sprühtrocknen herabgesetzt sowie seine Absorptions- und Fließfähigkeit verbessert. Während größere Mengen der zitronen sauren Komponente die Absorption von flüssigen, nicht-ionischen Waschaktivstoffen beeinträchtigen könnten, scheint Magnesiumsul fat in erwünschter Weise zu Saugfähigkeit und damit zur freien Fließfähigkeit des Produkts beizutragen.

Da die verschiedenen antigelierenden Verbindungen in der wäßrigen Crutcher-Aufschlämmung ionisieren können, muß man mit dem Vorhandensein von Magnesium-, Zitrat- und Sulfationen rechnen. Deshalb eignen sich gemäß Erfindung zur Verzögerung und Hemmung der Gelbildung in anorganischen Crutcher-Mischungen auch Verbindungsgemische, welche die gewünschte Ionenzusammenstellung liefern. So können auch Magnesiumzitrat oder saures Magnesium zitrat, vorzugsweise mit Natriumsulfat aber auch ohne Sulfat verwendet werden, da die Magnesium- und Zitrationen als wirkungs vollste Inhibitoren der Gelbildung betrachtet werden. Zitronen säure und die verschiedenen Zitrate werden nachfolgend als "zitronensaure Verbindungen" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen mischbaren und pumpfähigen Crutcher- Aufschlämmungen gelieren nicht vorzeitig und werden nicht vorzeitig fest. Sie bleiben mindestens 1 Stunde nach ihrer Herstellung mischbar und pumpfähig.

Obgleich die charakteristische Antigelierwirkung gemäß Erfindung auch bei anderen Gemischen anorga nischer Buildersalze erreicht werden kann, die in erster Linie Bicarbonat, Carbonat, Zeolith, Silikat und Wasser enthalten, z. B. solchen, die keinen Zeolith enthalten, so wird sie doch besonders deutlich, wenn das erfindungs gemäße Verfahren, das heißt die Zugabe von zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat (oder Magnesiumzitrat), auf zeolithhaltige Crutcher-Mischungen angewendet wird. Es ist bezeichnend für den Zeolith, daß er, obgleich hydrati siert, sich nicht in der Crutcher-Aufschlämmung löst und daher eine bedeutende Verdickung des Gemisches verursachen kann. Darüber hinaus können die feinverteilten Zeolith partikel Keime für die Gelbildung und Ausfällung bilden.

Die erfindungsgemäß behandelten Aufschlämmungen oder Crutcher-Gemische enthalten etwa 40% bis 70% Feststoffe und etwa 60% bis 30% Wasser. Die Feststoffe bestehen, berechnet auf 100%, zu etwa 20% bis 45% aus Natriumbi carbonat, zu etwa 10% bis 30% aus Natriumcarbonat, zu etwa 10% bis 65% aus Zeolith und zu etwa 5% bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat beträgt etwa 1 oder 1,2 : 1 bis etwa 4 : 1, das Ver hältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat etwa 1 : 2,5 bis etwa 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium silikat etwa 1 : 1 bis etwa 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1. Bezogen auf die Auf schlämmung macht der Anteil an zitronensauren Verbin dungen, das heißt Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren Gemischen etwa 0,1% bis 2% und der Anteil an Magnesiumsulfat von 0,1% bis 1,4% aus. Die Gesamtmenge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat soll mindestens 0,4% betragen und im allgemeinen 2,5% bis 3% nicht überschreiten, wobei sich die Prozentangaben auf die Gesamtmenge des Crutcher-Gemisches oder der Aufschläm mung beziehen und die Aufschlämmung die genannten Salze, Wasser und mögliche Hilfsstoffe enthält. Vorzugsweise soll die Gesamtmenge 0,5% bis 3%, besser noch 0,6% bis 2% und insbesondere 1% bis 2% betragen. Obgleich die Ver wendung einer Kombination aus zitronensauren Verbindungen, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat bevorzugt wird, kann statt dessen auch saures Magnesiumzitrat (MgHC₆H₅O₇ · 5 H₂O) in einer Menge von 0,3% bis 3%, vorzugsweise 0,5% bis 2% oder eine äquivalente Menge eines äquivalenten Magne siumzitrats verwendet werden.

Vorzugsweise enthält die Crutcher-Aufschlämmung 50% bis 65% Feststoffe und als Rest Wasser, wobei von den Fest stoffen 25 bis 40% aus Natriumbicarbonat, 13% bis 25% aus Natriumcarbonat, 5% bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 2,6, und 35% bis 65% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat 1,5 : 1 bis 3 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1, das Verhältnis Natriumbi carbonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 5 : 1 und das Verhältnis von Zeolith zu Natrium silikat 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt. In diesen Aufschlämmungen macht der Anteil an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat 0,1 bis 0,8% bzw. 0,1 bis 1,2% aus, wobei ihre Gesamtmenge mindestens 0,4% betragen soll. Insbesondere enthält die Crutcher-Aufschlämmung 55% bis 65% Feststoffe und 45% bis 35% Wasser, wobei 25% bis 35% des Feststoffgehaltes aus Natriumbicarbonat, 13% bis 20% aus Natriumcarbonat, 8% bis 15% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 2,4, und 35% bis 50% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen. In diesen besonders bevorzugten Gemi schen beträgt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium carbonat 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 2 : 1, das Verhältnis Natrium bicarbonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 4 : 1 und das Ver hältnis hydratisierter, Wasser enthärtender Zeolith zu Natriumsilikat 3 : 1 bis 5 : 1, während die Menge an die Gelie rung hemmenden zitronensauren Verbindungen und Magnesium sulfat 0,2 bis 0,6% bzw. 0,4 bis 1,1% ausmacht. Bei allen beschriebenen Stoffen handelt es sich mit Ausnahme des Wassers um normalerweise feste Stoffe und die Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf wasserfreie Basis, obgleich verschiedene Stoffe dem Crutcher als Hydrate oder gelöst oder dispergiert in Wasser zugegeben werden können. Im Normalfall ist das Natriumbicarbonat wasserfrei und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte Soda vor. Es können jedoch auch Carbonathydrate, wie zum Beispiel die Mono hydrate, verwendet werden. Das Silikat wird der Crutcher- Aufschlämmung im allgemeinen als 40- bis 50%ige, zum Bei spiel 47,5%ige, wäßrige Lösung zugesetzt und soll vorzugs weise gegen Ende des Mischvorganges und nach vorheriger Zugabe sowie Verteilung und Lösung der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats (oder Magnesium zitrats) zugefügt werden. Das Na₂O : SiO₂-Verhältnis im verwendeten Silikat beträgt im allgemeinen 1 : 1,6 bis 1 : 2,6, besser 1 : 1,6 bis 1 : 2,4 und insbesondere 1 : 2 bis 1 : 2,4.

Die verwendeten Zeolithe können kristalline, amorphe und kristallin-amorphe Gemische von Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, die ausreichend schnell und wirksam der Calciumionen-Härte im Waschwasser entgegen wirken. Vorzugsweise vermögen diese Stoffe allein oder im Zusammenwirken mit anderen Wasser enthärtenden Verbindun gen im Waschmittel mit den Calciumionen zu reagieren, so daß das Waschwasser enthärtet wird, bevor diese Ionen störemde Reaktionen mit anderen Komponenten des syntheti schen organischen Waschmittels eingehen können. Die ver wendeten Zeolithe haben eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen, normalerweise 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonat Härte je g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg Äquivalente/g. Vorzugsweise beträgt ihre Enthärtungsgeschwindigkeit 0,02 bis 0,05 mg Calciumcarbonat/l in einer Minute, insbesondere 0,02 bis 0,03 mg/l und weniger als 0,01 mg/l in 10 Minuten, wobei sich alle Angaben auf wasserfreien Zeolith beziehen.

Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten, normalerweise feinteiligen, synthetischen Zeolith Builder- Teilchen die allgemeine Formel

(Na₂O)_x · (Al₂O₃)_y · (SiO₂)_z · w H₂O

in der x=1, y=0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1,
z=1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 und w=0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 ist.

Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, das heißt ein Aluminosilikat eines ein wertigen Kations, wie Natrium, Kalium, Lithium oder eines anderen Alkalimetalls, von Ammonium oder Wasserstoff (manchmal). Vorzugsweise sollte das ein wertige Kation des Zeolithmolekularsiebes ein Alkalimetall kation sein, speziell Natrium oder Kalium und insbesondere Natrium.

Erfindungsgemäß als gute Ionenaustauscher verwendbare kristalline Zeolithe enthalten zumindest teilweise Zeo lithe der folgenden Kristallstruktur: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, vorzugsweise die Typen A, X und Y. Mischungen solcher Molekularsiebzeolithe sind ebenfalls verwendbar, besonders in Gegenwart vom Typ A. Diese kristallinen Zeo litharten sind bekannt und im einzelnen in "Zeolite Molecular Sieves" von Donaldd W. Breck, veröffentlicht bei John Wiley, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten Strukturen sind in den Tabellen 9 und 6 auf den Seiten 747-749 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen um synthetische, die häufig durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig großen Poren von etwa 3 bis 10Å, und oft 4Å (normal) charakterisiert sind, wobei diese Größe ausschließlich durch die Einheits struktur des Zeolithkristalls bestimmt wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um den Typ A oder eine ähnliche Struktur, die im einzelnen auf Seite 133 der angezogenen Literaturstelle beschrieben sind. Gute Ergebnisse wur den erzielt, wenn ein Zeolithmolekularsieb vom Typ 4A verwendet wurde, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium und die Porengröße des Zeoliths etwa 4Å ist. Solche Zeolithmolekularsiebe werden in der US-PS 28 82 243 beschrieben und dort als Zeolith A bezeichnet. Zeolith molekularsiebe können entweder in hydratisierter oder calcinierter Form, die etwa 0 oder etwa 1,5% bis etwa 3% Feuchtigkeit enthält oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die abhängig vom Typ des verwende ten Zeoliths etwa 4% bis etwa 36% des Zeolithgesamt gewichtes an zusätzlich gebundenem Wasser enthält, hergestellt werden. Wenn derartige kristalline Produkte verwendet werden, wird die wasserhaltige hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs (vorzugsweise zu 15% bis 70% hydratisiert) für die Erfindung bevorzugt. Die Her stellung solcher Kristalle ist bekannt. Beispielsweise werden bei der Herstellung des oben genannten Zeoliths A die hydratisierten Zeolithkristalle, die im Kristalli sationsmedium entstehen (zum Beispiel wasserhaltiges amorphes Natriumaluminiumsilikatgel) ohne Entwässerung bei hoher Temperatur (Calcinieren bis auf einen Wassergehalt von 3% oder weniger), die normalerweise bei der Herstel lung solcher Kristalle als Katalysatoren, zum Beispiel als Crack-Katalysatoren, angewendet wird, verwendet. Die kristallinen Zeolithe können entweder in vollständig oder teilweise hydratisierter Form durch Abfiltrieren aus dem Kristallisationsmedium und anschließende Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur gewonnen werden, so daß ihr Wasser gehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10% bis 25%, wie zum Beispiel 17% bis 22% beträgt. Der Feuchtigkeits gehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch sehr viel geringer sein als vorstehend beschrieben; in solchen Fällen wird der Zeolith im allgemeinen während des Mischens und anderer Verarbeitungsstufen hydratisiert.

Vorteilhaft sollte der Zeolith in feinteiliger Form mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 20 Mikron vor liegen, zum Beispiel 0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vor zugsweise von 0,01 bis 15 Mikron und insbesondere von 0,01 bis 8 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße, zum Bei spiel 3 bis 7 oder 12 Mikron, wenn er kristallin und 0,01 bis 0,1 Mikron, zum Beispiel 0,01 bis 0,05 Mikron, wenn er amorph ist. Obgleich die äußersten Teilchengrößen sehr viel niedriger sind, haben die Zeolithteilchen im allgemeinen Teilchengrößen im Bereich von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugs weise von 0,105 bis 0,044 mm. Kleine Zeolithteilchen bilden häufig in unangenehmer Weise Staub, während größere die Carbonat-Bicarbonat-Ausgangspartikel möglicherweise nicht ausreichend überziehen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Crutcher-Aufschlämmung und das Grund material aus Hohlkügelchen (aus dem ein synthetisches, organisches, nichtionisches Vollwaschmittel hergestellt werden kann) aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen, im wesentlichen anorganischen Salzen in solcher Weise hergestellt, daß die Eigenschaften von Hohlkügelchen erzielt werden, die die Absorption flüssig aufgesprühter, nichtionischer Waschaktivstoffe durch deren Oberfläche fördern. Zu diesem Zweck werden Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farbstoffe, Enzyme, Bleichmittel oder Stoffe zur Förderung der Fließfähigkeit oftmals gemeinsam mit dem nichtionischen Waschaktivstoff auf die Hohlkugeln gesprüht oder nach träglich zugefügt, damit die Absorption des Waschaktiv stoffs nicht durch ihr Vorhandensein in den sprüh getrockneten Hohlkugeln beeinträchtigt wird. Beständige, normalerweise feste Hilfsstoffe können jedoch auch im Crutcher mit der Aufschlämmung der anorganischen Salze gemischt werden. 0% bis 20% der Crutcher-Aufschlämmung können aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln bestehen.

Diese schließen beispielsweise anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid ein, nicht jedoch Anion tenside, wie sie in den Gemischen der US-PS 35 94 323 verwendet werden, nämlich Triethanolaminsalze von geradket tigen Sekundäralkylbenzolsulfonsäuren.

Normalerweise beträgt jedoch der Anteil solcher Hilfsstoffe - wenn sie vorhanden sind - 0,1% bis 10%, oft nur 5%, und in einigen Fällen nur 1% oder 2%. Normalerweise ist der Gehalt an orga nischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung auf maximal 5% beschränkt, um zu verhindern, daß die Hohlkugeln nach der Zerstäubungstrocknung klebrig werden und die Absorp tion des synthetischen nichtionischen organischen Waschak tivstoffes durch die Hohlkugeln beeinträchtigen. Da Ma gnesiumsulfat anorganisch ist, die Absorption nichtionischer Stoffe durch die Hohlkugeln unterstützt und die Antigelierwirkung der zitronensauren Verbindungen verbessert, kann in seiner Gegenwart die Menge der zitronensauren Verbindungen verringert und dadurch die Herstellung eines besseren Hohlkugelpulvers mit geringerem Gehalt an organischen Bestandteilen erreicht werden.

Die bevorzugte Kombination zur Vermeidung einer Gelbildung, Verdickung, Absetzen und Erstarrung der Crutcher- Aufschlämmung, bevor sie unter Verwendung der normalen Misch-, Pump- und Zerstäubungstrocknungsvorrichtungen aus dem Crutcher entfernt und sprühgetrocknet werden kann, besteht aus zitronensauren Verbindungen und Magnesium sulfat. Da die gelöste und ungelöste anorganische Salze enthaltende Crutcher-Aufschlämmung normalerweise alkalisch ist, mit einem pH von 9 bis 12, und vorzugsweise 10 bis 11, ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von Zitro nensäure als zitronensaurer Verbindung diese ionisiert und in das entsprechende Zitrat umgewandelt oder mit Zitrationen ins Gleichgewicht gebracht wird. Es können daher auch andere lösliche Zitrate wie Natriumzitrat, Kaliumzitrat oder Magnesiumzitrat anstelle der Zitronen säure verwendet werden, obgleich die Verwendung der Säure in vielen Fällen für besser gehalten wird. Anstelle von Zitrat kann auch eine Mischung der Säure mit einer neutralisierenden Verbindung, wie zum Beispiel NaOH, KOH, Mg(OH)₂, verwendet werden und, wenn gewünscht, anstelle der Säure ein Zitrat in Kombination mit einer Säure (obgleich dieses kaum in Frage kommen wird). Normalerweise wird nur so viel zitronensaures Material in Kombination mit Magnesiumsulfat zugegeben, wie notwendig ist, um die Gelbildung in der jeweiligen Crutcher-Aufschlämmung zu verhindern. Es kann jedoch sicherheitshalber ein Überschuß, von zum Beispiel 5% bis 20% mehr als der notwendigen Menge an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat zugegeben werden. Zwar können auf Gewichtsbasis des Crutcher-Inhalts 3,4% zitronensaure Verbindungen und Magnesiumsulfat enthalten sein, zur Verzögerung oder Vermeidung der Gelbildung reichen aber im allgemeinen 0,4% bis 2,5%, vorzugsweise 0,5% bis 2% aus. Wird ein Zitrat, wie zum Beispiel ein Alkalimetallzitrat ver wendet, so kann es wünschenswert sein, die zugegebene Menge im Hinblick auf das schwerere Kation etwas zu erhöhen. Aus Einfachheitsgründen gelten jedoch die angegebenen Mengen sowohl für die Säure als auch für die Salze. Was die Magnesiumverbindung betrifft, so wird das Sulfat zwar besonders bevorzugt, es kann aber auch durch andere Magnesiumquellen, wie Magnesiumionen im Magnesiumzitrat ersetzt werden; wird diese Verbindung verwendet, dann gewöhnlich in einer Menge von 0,3% bis 3%, vorzugsweise von 0,5% bis 2%, bezogen auf die Aufschlämmung.

Die Reihenfolge der Zumischung der verschiedenen Bestand teile zum Crutcher ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß die Silikatlösung möglichst zum Schluß oder mindestens nach dem Zusatz der die Gelierung verhindernden Kombi nation zugegeben werden sollte. Unter bestimmten Umständen, wenn zum Beispiel lästige Schaumbildung bei der Zugabe der Bestandteile auftritt, kann durch kleine Abänderungen in der Reihenfolge der Zugabe Abhilfe geschaffen werden. Es sind in diesem Zusammenhang jedoch keine ernsthaften Probleme aufgetreten. In einigen Fällen ist es möglich, das Magnesiumsulfat und die zitronensauren Verbindungen vorher zu vermischen und anschließend das Gemisch in den Crutcher zu geben. In anderen Fällen werden die zitronen sauren Verbindungen zuerst zugegeben und anschließend das Magnesiumsulfat oder umgekehrt. Wenn es wünschenswert erscheint, können auch die zitronensauren Verbindungen und/oder das Magnesiumsulfat mit einem oder mehreren Stoffen vorgemischt werden. In solchen Fällen sollten vorzugsweise die eine Gelierung verhindernden Substanzen mit den anderen Bestandteilen der Crutcher-Aufschlämmung gemischt werden, bevor das Silikat dem Crutcher zugesetzt wird. In einigen Fällen ist es jedoch auch möglich, diese Substanzen nach der Zugabe des Silikats zuzufügen, dies muß dann aber möglichst schnell danach geschehen.

Zur Herstellung der Crutcher-Mischung wird vorzugsweise zunächst das Wasser in den Crutcher gefüllt, anschließend das Magnesiumsulfat, dann ein Teil der zitronensauren Verbindungen, ein Teil des Zeoliths, das Bicarbonat, das Carbonat, anschließend der Rest der zitronensauren Verbin dungen, der Rest des Zeoliths, ein Teil des Silikats und zum Schluß der Rest des Silikats. Die Rührgeschwindigkeit und -leistung wird normalerweise gesteigert, während die verschiedenen Stoffe zugegeben werden. Niedrige Rührge schwindigkeiten können zum Beispiel bis nach der Zugabe des letzten Zeoliths angewendet werden, anschließend wird mittlere und vor Zugabe der zweiten Silikatmenge hohe Rührgeschwindigkeit eingestellt. Wenn möglich, können Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile vor ihrer Zugabe hergestellt werden. Das verwendete Wasser kann Leitungswasser von normalem Härtegrad sein. Theoretisch ist es zwar erwünscht, entionisiertes oder destilliertes Wasser zu verwenden, da einige metallische Verunreinigungen des Wassers die Gelbildung auslösen könnten; dies wird jedoch nicht für notwendig gehalten.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher liegt gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur oder darüber, üblicher weise zwischen 20°C und 70°C, vorzugsweise zwischen 25°C und 40°C. Die Erwärmung des Crutcher-Inhalts kann die Lösung der wasserlöslichen Salze beschleunigen und damit die Mobilität der Mischung steigern. Auf der anderen Seite kann eine Erwärmung die Produktionsraten verringern und es ist daher ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nichtgelierende Aufschlämmungen bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Höhere Temperaturen als 70°C sollen im allgemeinen vermieden werden, da dann die Gefahr der Zersetzung eines oder mehrerer Mischungsbestandteile, zum Beispiel des Natriumbicarbonats besteht. In einigen Fällen erhöhen niedrige Crutcher-Temperaturen die obere Grenze des Feststoffgehaltes im Crutcher, wahrscheinlich weil normalerweise gelierende Bestandteile unlöslich werden.

Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen Mischzeiten reichen von 10 Minuten in kleinen Mischgeräten und bei Aufschlämmungen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt bis zu vier Stunden in einigen Fällen. Die zur Zusammenmi schung sämtlicher Bestandteile im Crutcher notwendige Zeit kann 5 Minuten bis 1 Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischvorgänge liegen die normalen Mischzeiten zwischen 15 Minuten und 2 Stunden, beispielsweise zwischen 20 Minuten und 1 Stunde, jedoch bleibt die Crutcher- Mischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden und mehr, zum Beispiel 10 bis 30 Stunden, nach Fertigstellung der Mischung beweglich, ohne Gelbildung und Verfestigung, bevor sie in den Trocken turm gepumpt wird.

Die Crutcher-Mischung, die die verschiedenen Salze und anderen Komponenten gelöst oder als gleichmäßig verteilte Partikel enthält, kann zum Teil infolge der angestrebten Antigelierwirkung der zitronensauren Verbindung und des Magnesiumsulfats auf die übliche Weise aus dem Crutcher in den in der Nähe gelegenen Turm zur Zerstäubungstrocknung gepumpt werden. Normalerweise wird das Gemisch vom Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt, die dieses mit hohem Druck durch die Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühturms (im Gegenstrom- oder Gleichstrom arbeitend) drückt, wobei die Tropfen des Gemisches durch ein trocknendes heißes Gas fallen, normalerweise ein Gemisch aus Heizöl- oder Erdgasverbren nungsprodukten, wodurch die Tröpfchen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkugeln getrocknet werden. Während des Trocknungsvorganges kann ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat umgesetzt werden und das dabei freiwerdende Kohlendioxid scheint die physikalischen Eigenschaften der Hohlkugeln zu verbessern, so daß deren Fähigkeit zur Absorption von nachträglich aufgesprühten Flüssigkeiten, wie flüssigem, nichtionischen Waschaktivstoff erhöht wird. Der Zeolithgehalt des Ausgangsmaterials steigert jedoch ebenfalls die Absorption von Flüssigkeiten, so daß auch bei geringerer Zersetzung des Bicarbonats noch immer ein stark absorptionsfähiges Produkt erzielt wird.

Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße gesiebt, zum Beispiel entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm und ist dann zum Besprühen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff fertig, wobei die Hohlkugeln entweder in warmem Zustand oder abgekühlt auf Raumtemperatur besprüht werden können. Der nichtionische Waschaktivstoff wird im allgemeinen erwärmt, damit er flüssig ist, bei Abkühlung auf Raum temperatur sollte er hingegen möglichst fest, häufig wachsartig sein. Auch wenn der Waschaktivstoff bei Raum temperatur leicht klebrig ist, beeinträchtigt dies die Gleitfähigkeit des Endproduktes nicht, da der Waschaktiv stoff unter die Oberfläche der Hohlkügelchen dringt. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in üblicher Weise auf die bewegten Hohlkügelchen aufgesprüht wird, ist vorzugs weise ein Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol, der 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoff atome besitzt, wobei der nichtionische Waschaktivstoff 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 Ethylenoxidgruppen je Molekül enthält. Anstelle des höheren Fettalkohols kann die lipophile Komponente des Waschaktivstoffs auch eine aromatische Verbindung, zum Beispiel die Nonylphenyl-, Isooctylphenyl- oder eine ähnliche Alkylphenylgruppe sein, die von entsprechenden Phenolen stammt. Der Anteil des nichtionischen Waschaktiv stoffs im Endprodukt beträgt im allgemeinen 10% bis 25%, zum Beispiel 20% bis 25%.

Gewöhnlich ist zwar die Flüssigkeitsaufnahme des Ausgangs materials auch dann gut, wenn nur Zitronensäure allein als Antigelierstoff verwendet wird, es gibt jedoch einige Hohlkugelpulver und nichtionische Waschaktivstoffe, bei denen es schwierig ist, mehr als 20% des nichtionischen Waschaktivstoffs genügend schnell zur Absorption zu bringen. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen, die Gelbildung hemmenden Verfahrens auf eine Zeolith enthaltende Formulierung bei Anwendung einer Mischung von zitronensaurem Material und Magnesium sulfat, zum Beispiel Zitronensäure und Magnesiumsulfat, oft mit weniger Zitronensäure bei gleich guter Verarbeit barkeit des Crutcher-Gemisches Hohlkugeln mit besserer Absorptionsfähigkeit hergestellt werden können, die beispielsweise 22% oder sogar 25% nichtionischen Wasch aktivstoff in verhältnismäßig kurzer Zeit absorbieren können und dabei ein freifließendes Endprodukt liefern.

Ein bevorzugtes, aus den beschriebenen Hohlkugeln herge stelltes Endprodukt enthält 15% bis 25%, vorzugsweise 20% bis 25% nichtionischen Waschaktivstoff, z. B. "Neodol 23-6,5", 15% bis 25% Natriumbicarbonat, 5% bis 15% Natriumcarbonat, 25% bis 35% Zeolith, 5% bis 15% Natriumsilikat, zum Beispiel mit der Na₂O : SiO₂-Zusammensetzung 1 : 2,4, 1% bis 3% fluoreszierenden Aufheller, 0,5% bis 2% proteolytische Enzyme, genügend Bläuungsmittel um je nach Wunsch das Produkt zu färben und die Wäsche weißer zu machen, 3 oder 5% bis 10% Feuchtigkeit, 0,25% bis 1,2% zitronensaure Verbindungen, vorzugsweise Natriumzitrat und 0,8% bis 2% Magnesiumsulfat. Anstelle der Mischung aus zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat können auch 0,3% bis 3%, vorzugsweise 0,5% bis 2% Magnesiumzitrat vorhanden sein. Als Streckmittel kann auch Natriumsulfat verwendet werden, aber wenn überhaupt, sollte sein Anteil nicht mehr als 20%, vorzugsweise 10% und insbesondere weniger als 5% betragen. Die Hohlkügelchen enthalten ohne nicht ionischen Waschaktivstoff und Hilfsstoffe vorzugsweise 20 bis 35% Natriumbicarbonat, 10 bis 20% Natriumcarbonat, 30% bis 45% Zeolith, 10% bis 20% Natriumsilikat, 0,3% bis 2% Natriumzitrat und 1% bis 2% Magnesiumsulfat (oder 0,5% bis 4% Magnesiumzitrat), 0% bis 10% eines oder mehrerer Hilfsstoffe und/oder Streckmittel und 3% bis 10% Feuchtigkeit. In diesen sprühgetrockneten Hohl kugeln beträgt der Anteil an Natriumbicarbonat normaler weise das 1,2- bis 4fache, zum Beispiel das 1,5- bis 3fache des Anteils an Natriumcarbonat.

Die erfindungsgemäße Einarbeitung kleiner Mengen zitronen saurer Verbindungen und Magnesiumsulfat oder Magnesium zitrat in die Crutcher-Aufschlämmung wirkt sich in zwei facher Weise nutzbringend aus: Einmal wird die Gelbildung und Verfestigung der Crutcher-Mischung vor der voll ständigen Entleerung des Kessels verhindert, zum anderen werden Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt möglich.

Auf diese Weise werden Stillegungen und Reinigun gen vermieden. Obgleich eine Vielzahl von Bicarbonat- Carbonat-Zeolith-Silikat-Gemischen, die in Crutcher- Mischungen für die Herstellung von Hohlkugelpulvern für die Weiterverarbeitung in nichtionische Waschmittel zusammensetzungen erwünscht sind, normalerweise im Crutcher gelieren und sich verfestigen würden, ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, bei geringen Kosten und ohne nachteiligen Effekt auf das Produkt die jeweils erwünschten Mengen Buildersalze zu verwenden und diese zu variieren, ohne die Verfestigung des Crutcher-Gemisches befürchten zu müssen. Unter suchungen am Endprodukt haben keine nachteiligen Aus wirkungen des Gehaltes an zitronensauren Verbindungen und Magnesiumsulfat gezeigt. Es ergeben sich im Gegenteil Vorteile durch die Entfernung von Metallionen und die ver besserte Absorption der nichtionischen Waschaktivstoffe. Es wird angenommen, daß in Gegenwart der zitronensauren Verbindungen die Stabilität vorhandener Parfüms und Farbstoffe verbessert wird und die Entwicklung von schlech tem Geruch durch den Abbau anderer organischer Zusätze, wie proteolytischer Enzyme und proteinhaltiger Stoffe verhindert wird. Darüber hinaus führt die Anwesenheit der zitronensauren Verbindungen und des Magnesiumsulfats in den Hohlkugeln dazu, daß die Stoffe zur Vermeidung der Gelbildung in sämtlichen Ausgangspartikeln oder End produkt-Partikeln, die erneut verarbeitet werden müssen, vorhanden sind, so daß den Vorschriften nicht ent sprechendes Material (entweder Material mit zu geringer Teilchengröße oder an der Turmwandung festsitzendes Material) mit Wasser gemischt und als konzentrierteres Wiederaufarbeitungsgemisch dem normalen Crutcher-Gemisch zugesetzt werden kann. Das Vermischen mit Wasser ist dann leichter als ohne das Vorhandensein der die Gelbildung hemmenden Zusammensetzung in den Hohlkugeln.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, wobei sich alle Temperaturangaben auf °C und alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen. Den Zeolith betreffende Mengen- und Gewichtsangaben gelten für das normale Hydrat, da davon ausgegangen wird, daß das Hydrationswasser des Zeoliths während des Mischvorganges nicht freigesetzt und nicht Teil des wäßrigen Mediums im Crutcher wird.

Beispiel 1

4,536 kg Crutcher-Aufschlämmung wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge unter langsamem Rühren zu Wasser mit einer Temperatur von 27°C gegeben wurden: 216 Teile Bitter salz, 25 Teile Zitronensäure, 1,264 Teile hydrierter Zeolith A (20% Kristallwasser), 1,634 Teile Natriumbi carbonat, 821 Teile calcinierte Soda, weitere 25 Teile Zitronensäure und weitere 1,264 Teile des beschriebenen Zeoliths. Anschließend wurde eine mittlere Rührgeschwindig keit eingestellt und 814 Teile einer 47,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂-Verhältnis 1 : 2,4) wurden zugemischt. Dann wurde eine hohe Rührgeschwindig keit eingestellt und nach weiteren 20 Sekunden wurden weitere 814 Teile der Silikatlösung zugegeben. Der Ansatz wurde mindestens eine weitere Stunde (in einigen Fälleen bis zu 4 Stunden) gerührt; während dieser Zeit trat ein Wasserverlust von 500 Teilen auf. Während des Rühr vorganges blieb die Aufschlämmung gleichmäßig flüssig ohne Anzeichen von Gelbildung oder Verfestigung.

5 Minuten nachdem sämtliche Bestandteile der Crutcher- Mischung zugegeben waren, wurde begonnen, das Gemisch in eine Pumpe laufen zu lassen, die es mit einem Druck von ca. 21 kg/cm² in den oberen Teil eines Gegenstromzer stäubungsturmes mit einer Anfangstemperatur von etwa 430°C und einer Endtemperatur von etwa 105°C pumpte. Die auf diese Weise hergestellten, im wesentlichen anorganischen Hohlkugeln hatten ein Schüttgewicht von etwa 0,7 g/ml, ein anfängliches Haftvermögen von etwa 40%, Teilchengrößen im wesentlichen zwischen 2,00 und 0,149 mm und einen Feinstoffanteil (US-Sieb Nr. 50) von etwa 15%. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes betrug etwa 7%. Die Hohlkugeln erwiesen sich frei fließend, nicht klebend, porös, aber fest an ihrer Oberfläche und vermochten leicht, wesentliche Mengen eines flüssigen nichtionischen Wasch aktivstoffes zu absorbieren, ohne auf unerwünschte Weise klebrig zu werden. Mit ihnen wurden Reinigungsmittel hergestellt, indem normalerweise wachsartige nichtionische Waschaktivstoffe ("Neodol 23-6,5" oder "Neodol 45-11") in erwärmtem flüssigen Zustand auf die Oberfläche der beweg ten Hohlkugeln gesprüht wurden, so daß ein Produkt mit 20% oder 22% nichtionischem Waschaktivstoff (1% oder 2% proteolytische Enzyme, zum Beispiel "Maxatase" (R), und 0,2% oder 0,3% Parfüm können den bewegten Kugeln eben falls zugesetzt werden) erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind hervorragende Vollwasch mittel, die sich besonders zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen eignen. Zusätzlich zu ihren guten Wascheigenschaften besitzen sie vorteilhafte physikalische und ästhetische Eigenschaften, da sie nicht stauben und außerordentlich frei fließen, was ihre Ver packung in schmalhalsigen Glas- und Plastikflaschen ermöglicht, aus denen sie sich leicht schütten lassen.

Obgleich Crutcher-Mischungen im Normalfall schnell herge stellt werden und ebenso schnell aus dem Crutcher wieder entfernt werden, wobei die Herstellungszeit gelegentlich nur 5 Minuten in Anspruch nimmt und das Herauspumpen aus dem Crutcher in 5 bis 10 Minuten beendet sein kann, ist es wichtig, daß die erfindungsgemäß hergestellten Gemische über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde im Crutcher verbleiben können, ohne zu gelieren oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung solche Wartezeiten auftreten können. Die erfindungsgemäßen Crutcher-Mischungen können bis zu vier Stunden und oftmals länger im Crutcher gehalten werden, ohne zu gelieren oder sich zu verfestigen.

In Abänderung des beschriebenen Verfahrens wurde die Temperatur auf 52°C erhöht, ohne daß nachteilige Folgen bei der Herstellung der Crutcher-Mischung oder ihrer Zerstäubungstrocknung beobachtet wurden. In einer weiteren Abwandlung wurden die Anteile der verschiedenen Bestand teile um ±10%, ±20% und ±30% variiert, wobei sie in den vorher beschriebenen Bereichen gehalten wurden. Es wurden wiederum gut verarbeitbare Crutcher-Mischungen erhalten, die über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde weder gelierten noch sich verfestigten. Wenn entweder die Zitronensäure oder das Magnesiumsulfat aus der Mischung weggelassen wird, oder wenn diese Verbindungen nach dem Silikat (im allgemeinen etwa 5 Minuten nachher) zugefügt werden, tritt häufig eine unerwünschte Gelbildung ein. Es wurde zudem beobachtet, daß die Gegenwart des Zeoliths die Gelbildung verstärkt, so daß die Verwendung der Kombination aus Magnesiumsulfat und zitronensauren Verbin dungen für die beschriebenen Crutcher-Mischungen besonders wichtig ist.

Anstelle von Bittersalz und Zitronensäure können äquivalente Verbindungen verwendet werden, die die gleiche Antigelwirkung haben; so können Magnesiumzitrat, wasser freies Magnesiumsulfat, Natriumzitrat und verschiedene Kombinationen hieraus verwendet werden. In entsprechender Weise können auch andere Zeolithe sowie Zeolith X und Y und Zeolithe unterschiedlichen Hydrationsgrades verwendet werden. Die verschiedenen Bestandteile können auch in abgeänderter Reihenfolge zu der Crutcher-Mischung gegeben werden. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, daß zumindest ein Teil der Magnesiumionen sowie ein Teil der Zitronensaureionen liefernden Verbindung so früh wie möglich im Herstellungsverfahren zugegen ist.

Werden die zitronensauren Verbindungen und das Magnesium salz in der oben beschriebenen Weise zugegeben, so kann der Feststoffgehalt der Crutcher-Mischung 55% überschrei ten und oftmals 65% oder 70% betragen, ohne daß inner halb einer Stunde nach Fertigstellung der Crutcher-Mi schung und oftmals nach vier Stunden oder mehr eine unerwünschte Gelbildung eintritt. Werden jedoch ent weder die zitronensauren Verbindungen oder das Magnesium salz oder beide aus der Mischung weggelassen, so tritt besonders bei erhöhten Temperaturen im Bereich zwischen 20°C und 70°C und bei einem höheren Feststoffgehalt vorzeitige Gelbildung, Verdickung und Ausfällung auf. Bei der Berechnung des Feststoffgehaltes wird das Hydra tionswasser des Zeoliths als Teil des festen Zeoliths und nicht als Teil des Wassers in der Crutcher-Mischung berechnet, da dieses Hydrationswasser sich wie ein Fest stoff verhält und während des Mischvorganges "unlös lich" ist und nicht an das wäßrige Medium freigegeben wird. Für Crutcher-Mischungen mit niedrigerem Feststoff gehalt, das heißt von 50% bis 60%, wurde der Zitronen säuregehalt im vorstehend beschriebenen Beispiel auf 0,25% reduziert und der Magnesiumsulfatgehalt auf 1% gehalten. Die Antigelwirkung in der so erhaltenen Mischung war noch ausreichend. Sicherheitshalber ist es jedoch empfehlenswert, bei einem höheren Feststoffgehalt größere Mengen zu verwenden.

Beispiel 2

In einem Vergleichsbeispiel wurden das gleiche Verfahren und die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 angewandt mit der Abweichung, daß der Feststoffgehalt der Crutcher- Mischung einschließlich des Zeolithhydrationswassers 59,6%, der Gehalt an Zitronensäure 0,25% betrug und die Mengen an Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat geändert wurden. Im Versuch 2A wurde der Natriumbicarbonatgehalt auf 16,3%, bezogen auf die Crutcher-Mischung gehalten und der Natriumcarbonatgehalt betrug 7,6%. Im Versuch 2B wurden diese Mengen auf 13,1% bzw. 10,7% abgeändert und im Versuch 2C weiter auf 10,0% bzw. 13,8%. Das Verhält nis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat in den Crutcher- Mischungen betrug also 2,1 bzw. 1,2 bzw. 0,7 anstatt 2,0, wie in Beispiel 1. Die Crutcher-Mischung im Versuch 2B hatte eine höhere Ausgangsviskosität als die im Versuch 2A, sie war aber noch gut zu verarbeiten und es trat über einen Zeitraum von 4 Stunden keine Gelbildung ein. Die Mischung aus Versuch 2C verfestigte sich jedoch während der Silikatzugabe, womit die Bedeutung der Einhaltung des Verhältnisses Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat inner halb des angegebenen Bereiches deutlich wurde.

Beispiel 3

Die folgenden Formulierungen wurden nach dem allgemeinen Verfahren des ersten Versuchs im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 43°C und 46°C lag. Die in der Tabelle aufgeführten Zahlen geben Gewichtsteile an, mit Ausnahme der Prozentangaben für Feststoffe, bei denen es sich um Gewichtsprozente handelt.

Das Gemisch des Versuchs 3A verfestigt sich im Crutcher während der Silikatzugabe. Die Gemische der Versuche 3B, 3C und 3D hatten befriedigende Eigenschaften und bildeten kein Gel während der Zugabe des Silikats. Die Anfangs viskositäten dieser Gemische waren etwa gleich, trotz der Zunahme des Feststoffgehaltes von 3B nach 3D. Die Anfangs viskosität des Gemisches des Versuchs 3D war jedoch meßbar größer als diejenigen der Versuche 3B und 3C. Wurde Magnesiumsulfat aus dem Ansatz weggelassen, so verfestigte sich das Gemisch des Versuchs 3F während der Zugabe des Silikats. Das Crutcher-Gemisch des Versuchs 3G verfestigte sich während der Zugabe des Silikats, aber 30 Minuten später. Dementsprechend sind die Produkte der Versuche 3A, 3F und 3G nicht zufriedenstellend.

Claims

1. Mischbare, pumpfähige Crutcher-Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70% und einem Wassergehalt von 60 bis 30%, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhält nis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium silikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,1 bis 2% Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische sowie 0,1 bis 1,4% Magnesiumsulfat einschließen, wobei die Gesamtmenge an zitro nensaurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4% der Aufschlämmung beträgt.

2. Mischbare und pumpfähige Crutcher-Aufschlämmung, die 40 bis 70% Feststoffe und 60 bis 30% Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicar bonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe, bezogen auf die Aufschlämmung, 0,3 bis 3% die Gelbildung hemmendes Magnesiumzitrat einschließen.

3. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschlämmung, die 40 bis 70% Feststoffe und 60 bis 30% Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicar bonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung herstellt, die bezogen auf die Aufschlämmung, 0,1 bis 2% Zitronensäure, ein wasserlös liches Zitrat oder deren Gemische sowie 0,1 bis 1,4% Magnesiumsulfat enthält, wobei die Gesamtmenge an zitronen saurer Verbindung und Magnesiumsulfat mindestens 0,4% der Aufschlämmung ausmacht, und die Zusammensetzung im Crutcher mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65% Feststoffe und 50 bis 35% Wasser enthält, 25 bis 40% der Feststoffe aus Natriumbicar bonat, 13 bis 25% aus Natriumcarbonat, 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,6 bis 1 : 2,6 und 35 bis 65% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,5 : 1 bis 3 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1, das Verhältnis Natriumbicar bonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 5 : 1 und das Verhältnis hydratisierter, Wasser enthärtender Zeolith zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 7 : 1 beträgt und die Menge an die Gelbildung hemmender zitronensaurer Verbindung bzw. an Magnesiumsulfat 0,1 bis 0,8% bzw. 0,1 bis 1,2% ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung eine Temperatur von 20°C bis 70°C hat, unter Normaldruck steht und die zitronensauren Verbindungen sowie das Magnesiumsulfat in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, bevor zumindest ein Teil des Natriumsilikats zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Crutcher-Aufschlämmung 55 bis 65% Feststoffe und 45 bis 35% Wasser enthält, 25 bis 35% der Feststoffe aus Natriumbicar bonat, 13 bis 20% aus Natriumcarbonat, 8 bis 15% aus Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,4, und 35 bis 50% aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Zeolith bestehen, und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, das Verhältnis Natriumcar bonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 2 : 1, das Verhältnis Natrium bicarbonat zu Natriumsilikat 2 : 1 bis 4 : 1 und das Verhältnis hydratisierter, Wasser enthärtender Zeolith zu Natriumsilikat 3 : 1 bis 5 : 1 beträgt und die Menge an die Gelbildung hemmender zitronensaurer Verbindung bzw. an Magnesiumsulfat 0,2 bis 0,6% bzw. 0,4 bis 1,1% ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20°C bis 70°C gemischt wird, die zitronensaure Verbindung und das Magnesiumsulfat vor dem Natriumsilikat in die Aufschlämmung eingearbeitet werden und der Mischvorgang nach der Fertigstellung der Crutcher- Aufschlämmung für mindestens eine Stunde fortgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Crutcher-Aufschlämmung 25°C bis 40°C beträgt, der Mischvorgang nach Fertigstellung der Crutcher-Aufschläm mung für mindestens zwei Stunden fortgesetzt und darauf mindestens ein Teil der Crutcher-Mischung aus dem Crutcher in einen Zerstäubungstrockenturm gepumpt und dort sprühge trocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsulfat der Aufschlämmung als Bittersalz zugegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10% der Crutcher-Aufschlämmung aus Hilfsstoff(en) und/oder Streckmittel(n) bestehen.

11. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung in einer mischbaren und pumpfähigen Crutcher-Aufschlämmung, die 40 bis 70% Feststoffe und 60 bis 30% Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu 20 bis 45% aus Natriumbicar bonat, zu 10 bis 30% aus Natriumcarbonat, zu 5 bis 25% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 und zu 10 bis 65% aus Zeolith bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1 : 1 bis 4 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2,5 bis 5 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1 : 1 bis 8 : 1 und das Verhältnis Zeolith zu Silikat 1 : 2 bis 10 : 1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Crutcher- Aufschlämmung 0,3 bis 3% Magnesiumzitrat oder saures Magnesiumzitrat einarbeitet und darauf im Crutcher mischt.

12. Verwendung der Crutcher-Aufschlämmung der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung eines teilchenförmigen Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nichtionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines synthetischen, organischen Vollwaschmit tels zu absorbieren vermögen.