DE2334353A1

DE2334353A1 - Fluessige tonerzusammensetzung zum entwickeln von elektrostatischen ladungsmodellen

Info

Publication number: DE2334353A1
Application number: DE19732334353
Authority: DE
Inventors: Jozef Leonard Van Engeland; Yvan Karel Dr Gilliams; Noel Jozef De Volder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1974-01-31
Also published as: GB1438954A; FR2192329B1; FR2192329A1; CA1005671A; BE802171A; JPS4945744A; DE2334353C2; US3909433A

Description

AGs¹A-GEYAERT Α* siengeselisehaft

flüssige Tonerzusammensetzung zum Entwicklen von elektrostatischen Ladungsmodellen..

Priorität : Grossbritannien, den 12.JuIi 1972, Anm.Nr. 32 655/72.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrophotographie und insbesondere auf Verbesserungen bei der Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmodellen und auf flüssige Entwickler, die dafür verwendet werden·

Bekannte elektrophotographische Verfahren enthalten folgende Schritte : Elektrostatische Aufladung einer photoleitfähigen Oberfläche bei Dunkelheit, bildmässige Belichtung dieser Oberfläche, wodurch die beleuchteten Bereiche in Übereinstimmung mit der Intensität der Strahlung entladen werden und demnach ein latentes, elektrostatisches Bild gebildet wird, und Entwicklung des Materials, um ein sichtbares Bild herzustellen durch Absetzung eines feinverteilten, elektroskopischen Materials, das als "Toner" bekannt ist, auf dem Bild. Das so entwickelte Bild kann auf der Oberfläche des Photoleiters fixiert oder auf eine andere Oberfläche übertragen und darauf fixiert werden. Anstatt das latente, elektrostatische Bild durch die obenbeschriebenen Schritte herzusteilen, ist es auch möglich, die photoleitfähige Schicht direkt in Bildkonfiguration aufzuladen.

Bei einem Verfahren der Elektrophotographie wird das latente, elektrostatische Bild durch die Verwendung von flüssigen Entwicklern entwickelt oder sichtbar gemacht, die farbige Tonerteilchen enthalten, die in einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind, welche einen Volumenwiderstand höher als

10 Ohm.cm und eine dielektrische Konstante von weniger als haben sollte. Die suspendierten Tonerteilchen, gewöhnlich fein-

A-G 1Ϊ59 C

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verteilte Pigmente oder Farbstoffe, sind elektrostatisch aufgeladen und entwickeln das latente Bild unter dem Einfluss der Ladung des latenten, elektrostatischen Bildes.

Demgemäss ist es bekannt, sogenannte positiv-arbeitende und negativ-arbeitende, flüssige Entwickler herzustellen. Ein negativ-arbeitender Entwickler enthält Tonerteilchen, die durch positive, elektrostatische Ladungen angezogen werden, oder die beim Kontakt mit einer Oberfläche, die latente Bildbereiche trägt, welche von negativen, elektrostatischen Ladungen gebildet wurden, durch solche negativen Ladungen abgestossen werden-und sich auf den Nicht-Bildbereichen absetzen. Ein positiv-arbeitender Entwickler verhält sich in umgekehrten Sinn und enthält daher Teilchen, die von negativen, elektrostatischen Ladungen angezogen werden.

Elektrophotographische Schichten, die Zinkoxid enthalten, sind im allgemeinen negativ geladen, mit dem Ergebnis, dass das latente Bild, das sich bei der Belichtung bildet, eine negative Polarität aufweist. Es kann also ein positiver Entwickler auf einer Zinkoxidschicht angebracht werden, die ein negatives, latentes Bild enthält, um eine Faksimile-Reproduktion des originalen Strahlungsmodells herzustellen, während ein negativer Entwickler auf einer solchen Schicht angebracht werden kann, um eine Umkehrreproduktion des originalen Strahlungsmodells herzustellen.

Die Polarität des Tonermaterials hinsichtlich des elektrostatischen latenten Bildes, das entwickelt werden soll, wird durch die Art der Materialien bestimmt, die bei der Herstellung des flüssigen Entwicklers verwendet werden und durch sogenannte Polaritätskontrollmittel, die den suspendierten Tonerteilchen entweder eine negative oder positive Ladung geben.

Gemäss der US-Patentschrift 3 542 681 erzeugen alkylierte Polymere von heterocyclischen N-Vinylmonomeren in flüssigen Tonerzusammensetzungen auf den suspendierten Tonerteilchen eine stark negative Polarität. Diese polymeren Materialien sind GV.631

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vorzugsweise solche Materialien, d:'.e tan durch AHkylieiTjng von Homopolymeren oder Mischpolymerisaten eines N-Vinyllactammonomeren erhält, vorzugsweise eines N-Vinylpyrrolidonmonomeren mit einem α-Olefin, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält, oder man erhält es, indem man gleichzeitig eine Mischung, die ein heterocyclisches N-Vinylmonomeres und ein d-Olefin enthält, polymerisiert und alkyliert.

Überraschenderweise hat man nun gefunden, dass diese alkylierten Polymeren von heterocyclischen N-Vinylmonomeren ausgezeichnete Entwickler mit positiver Polarität ergeben, wenn die Tonerteilchen in der isolierenden Flüssigkeit suspendiert sind und mit einem Harz überzogen sind.

Die vorliegende Erfindung stellt also eine positiv-arbeitende, elektrostatische, flüssige Entwicklerzusammensetzung vor, die eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer dielektrischen Konstante von weniger als 3 und einem

Volumenwiderstand höher als 10^y Ohm.cm, sowie harzüberzogene Tonerteilchen, die in der Trägerflüssigkeit suspendiert sind, und ein alkyliertes Polymeres eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren enthält.

Harzüberzogene Tonerteilchen sind im Gebiet der flüssigen, elektrostatischen Entwicklern wohlbekannt. Das Harz fungiert als· Pixierungsmittel, um die Tonerteilchen zu fixieren, wo sie elektrostatisch abgesetzt werden. Diese Harze umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Harze. Beispiele von Harzen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Ester von hydrogeniertem Colophonium und fettem öllack ("longoil"), colophonium-modifizierte Phenolformaldehydharze, Pentaecrythritolester von Colophonium, Glycerolester von hydrogeniertem Colophonium, Short-Oil und Mittelölalkydharze, Polyvinylester, z.B. Polyvinylstearat, Cumaronindenharze, Polyacrylate und Polymethacrylate, z.B. Polyisobutylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, cyclisiertes Gummi usw. Erfindungsgemäss werden Cumaronindenharze bevorzugt, z.B. PICCOVAE 440 (Handelsname der Picco-Company, USA), GV.631

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cyclisiertesGummi, z.B. AIiPEX 514 von ReinJao-Ld Albert Chemie AG, Westdeutschland, sowie auch Colophonium und synthetische Harze, die von Colophonium abgeleitet sind, z.B. das PENTALYN, POLYPALE ESTER, und STAYBELITE ESTER-Harze (eingetragenes Warenzeichen von Hercules) wie PENTALYN A, ein Pentaerythritolester von Holzcolophonium mit der Säurezahl 12, PENTALYN H, ein Pentaerythritolester von hydrogeniertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 13, PENTALYN X, ein Pentaerythritolester von hydrogeniertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 14, POLYPALE ESTER 10, ein Glycerinester von polymerisiertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 6, STAYBELITE ESTER 10, ein Glycerinester von hydrogeniertem Holzcolophonium mit der Säurezahl 8, und AMBEROL M21 und M82 (eingetragene Warenzeichen der Rohm + Haas Company), die holzcolophoniummodifizierte Phenol-Formaldehydharze darstellen. Andere spezifische Beispiele von geeigneten Harzen sind POLYSTYRENE PS 3 gehandelt von Dow, LUVISKOL VA 64 von der BASF, ein (Vinylpyrrolidon-Vinylacetat)-Mischpolymerisat (60 : 40), POLYSTYROL B von der BASF, ein (Styrol-Butylacrylat)-Mischpolymerisat, und KYRAX A von AIRKQ, USA, ein Polyvinylstearat.

Es ist bekannt, dass diese Fixierungsmittel nicht notwendigerweise als Überzug über den Tonerteilchen anwesend zu sein brauchen und in die flüssige Zusammensetzung als getrennte Zugabe eingeschlossen werden können. Es wird gezeigt, dass, wenn solche Fixierungsmittel zur flüssigen Zusammensetzung getrennt zugegeben und also nicht vorher über die Pigmentteilchen geschichtet werden, die obenerwähnten alkylierten Polymeren von heterocyclischen N-Vinylmonomeren eine negativarbeitende Tonerzusammensetzung oder eine Tonerzusammensetzung sowohl negativen als auch positiven Eigenschaften ergeben, die daher für den Gebrauch ungeeignet ist. Demgemäss ist es überraschend, dass eine ausnahmslos positiv-arbeitende Tonerzusammensetzung mit den obenerwähnten alkylierten Polymeren von heterocyclischen N-Vinylmonomeren versehen werden kann, wenn die Tonerteilchen harzüberzogen sind.

Die positive Polarität nimmt mit der Konzentration der alky-GV.631

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lierten Polymeren zu, so dass die Polarität leicht kontrolliert werden kann; man kann daher eine optimale Beziehung zwischen entwickelbarer Dichte und Stabilität der Zusammensetzung gegen das Absetzen der Tonerteilchen erhalten. Bei harzüberzogenem Russ muss jedoch eine Ausnahme gemacht werden, wo die Menge der alkylierten Polymeren auf höchstens 10 Gew.-% hinsichtlich der Menge des harzüberzogenen Russes beschränkt sein muss, da sich im anderen Fall die Polarität umkehren kann. Wie hiernach noch beschrieben wird, kann dieser maximale Prozentsatz durch die Anwesenheit in der EntwicklerZusammensetzung von anderen positiv-polarisierenden Mitteln und/oder die Verwendung eines Gemisches von Russ und einem farbverbessernden Farbstoff als Färbemittel, das harzüberzogen ist, höher sein.

Harzüberzogene Tonerteilchen sind in elektrophotographischen Vielfarben-Reproduktionsverfahren besonders vorteilhaft. Bei diesen Verfahren werden Bilder hergestellt, indem man für jedes Farbauszugsbild die folgenden Bearbeitungen wiederholt : Aufladen des photoleitfähigen Materials, Belichten mit einem Farbbild durch ein Filter, das die Farbe, die reproduziert werden soll, absorbiert und Entwicklung der gewünschten Farbe durch Tonerteilchen. Um das Wiederaufladen des photoleitfähigen Materials für die Herstellung des folgenden Farbauszugsbildes zu gestatten, sollten die Bildbereiche des zuerst abgesetzten Toners imstande sein, die geeignete Ladung zu tragen und daher ein isolierendes Material enthalten, z.B. ein Harz, das über die Tonerablagerung gedeckt wird. Zu diesem Zweck ist es möglich, die isolierenden Harze in die flüssige Entwicklerzusammensetzung einzuschliessen. Es sind jedoch grosse Mengen erforderlich, was die Intensität der Farbablagerung vermindert. Man erreicht verbesserte Ergebnisse, wenn die Tonerteilchen in der flüssigen Entwicklerzusammensetzung mit dem Harz überzogen werden. Erfindungsgemäss erlauben die harzüberzogenen Tonerteilchen die richtige Wiederaufladung des photoleitfähigen Materials.

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Die alkyliexten Polymeren der heterocycle scaen IT-Vinylmonomeren, die erfindungsgemäss in Kombination mit harzüber^ogensn Tonerteilchen verwendet werden, sind vorzugsweise von N-Vinyllactam-Monomeren abgeleitet, insbesondere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylpiperidon-Monomeren. Wie man aus der US-Patentschrift 3 542 681 entnehmen kann, können die alkylierten Polymeren, der heterocyclischen N-Vinylmonomeren, die zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet sind, durch Alkylierung eines Homopolymeren oder Mischpolymerisats eines solchen heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit einem Alpha-Olefin hergestellt werden, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise zwischen 2 und 200 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 8 und 42 Kohlenstoffatome. Das Alkylierungsverfahren ist in der US-Patentschrift 3 417 054 ausführlicher beschrieben. Sie können auch hergestellt werden, indem man gleichzeitig eine Mischung polymerisiert und alkyliert, die ein heterocyclisches N-Vinylmonomeres und ein Alpha-Olefin enthält, das 2 tis 2000 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Mischung derselben oder zwei verschiedenen heterocyclischen N-Vinylmonomeren und ein Alpha-Olefin, das 2 bis 2000 Kohlenstoffatome enthält. Das gleichzeitige Polymerisations- und Alkylierungsverfahren wird in der US-Patentschrift 3 423 367 ausführlicher beschrieben.

Repräsentative Beispiele von heterocyclischen N-Vinylmonomeren, deren alkylierte, polymere Derivate erfindungsgemäss verwendet werden können, kann man in der genannten US-Patentschrift 3 542 681 finden, die auch repräsentative Beispiele von monoäthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren umfasst, die für die Mischpolymerisation mit den heterocyclischen N-Vinylmonomeren geeignet sind, um Mischpolymerisate zu bilden, die leicht alkyliert werden, wie oben beschrieben ist. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der ot-Olefine, die zur Herstellung der alkylierten Polymeren verwendet werden, kann man ebenfalls in der US-Patentschrift 3 542 681 finden. Aus dieser Patentschrift ist ebenfalls ersichtlich, dass die alkylierten Polymeren einen K-Wert aufweisen, der zwischen

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10 und 140, vorzugsweise zwischen 10 nncT 100, liegt. Zur erfindungsgemässen Verwendung sind GANEX 216, GAEEX 220 und AETARON V216 besonders geeignet, die blefin-alkyliertes Poly-E-Vinylpyrrolidon mit 20 % Vinylpyrrolidon-Gruppen darstellen und von GAF gehandelt werden.

Durch die alkylierten Polymeren der genannten heterocyclischen N-Vinylmonomeren kann die positive Polarität der harzüberzogenen Tonerteilchen leicht kontrolliert werden. Dies macht es möglich, eine optimale Beziehung - als eine Punktion der elektrostatischen, latenten Bildaufladung - zwischen der entwickelbaren Dichte und der Stabilität der Tonerzusammensetzung gegen die Absetzung der Tonerteilchen zu erhalten. Ausserdem findet man, dass die positiv-arbeitenden Tonerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für die Halbtonvielfarbenreproduktion sehr gut geeignet sind, indem die Gradation von der Polarität der Tonerteilchen abhängig ist; je positiver die Polarität, desto weicher ist die erhaltene Gradation.

Zusätzlich zum alkylierten Polymeren der heterocyclischen E-Viny!monomeren kann ein flüssiger, elektrographischer Entwickler gemäss der vorliegenden Erfindung andere positiv polarisierende Mittel enthalten, z.B. Metallseifen von Fettsäuren, wie Aluminiumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Küpferstearat, Kadmiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat, Aluminiumpalmitat, Lithiumoctoat, Aluminiumdresinat (Aluminiumsalz von Abietinsäure), Vanadiumdresinat, Zinndresinat, Kupferlinoleat, Manganlinoleat, usw. und die zwei- oder dreiwertigen Metallsalze einer Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 151 141, enthält.

Wie in der britischen Patentschrift 1 I5I 141 beschrieben ist, sind die bivalenten oder trivalenten Metallsalze einer Oxysäure von Phosphor vorzugsweise bivalente o^cr trivalente Metallsalze von :

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a) Mono- oder Diester einer von Phosphor abfjel· eiteten Ozzysäure,

b) eine von Phosphor abgeleitete Oxysäure mit einem oder zwei organischen Gruppen, die über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebunden sind oder

c) eine von Phosphor abgeleitete Oxysäure, die eine Estergruppe und eine organische Gruppe enthält, die über ein Kohlenstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist, wobei diese Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein kann.

Das Salz enthält eine organische Gruppe, z.B. eine oder mehrere organische Gruppen und/oder eine oder mehrere Estergruppen, die das Salz im wesentlichen in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit löslich machen.

Die erwähnten organischen Gruppen bestehen aus wenigstens 4 C-Atomen und vorzugsweise aus 10 bis 18 C-Atomen. Dabei kann die Kohlenstoffkette substituiert sein und/oder durch Heteroatome, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen werden.

Die Löslichkeit der Metallsalze in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit kann durch die Anwesenheit von einer oder mehreren organischen Gruppen mit verzweigter Struktur gefördert werden, z.B. verzweigten aliphatischen Gruppen, wie 2-Butyl-octyl.

Man erhält dann ausgezeichnete Ergebnisse, wenn das Metall der Metallsalze der Phosphoroxysäure Zink ist. Es können jedoch auch andere Salze verwendet werden, z.B. Magnesium-, Kalzium, Strontium-, Barium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Kadmium-, Aluminium- und Bleisalze.

Mehr Einzelheiten über diese bivalenten oder trivalenten Metallsalze, repräsentative Beispiele davon und Verfahren zur Herstellung dieser Salze kann man in der obengenannten, britischen Patentschrift finden.

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Durch die Verwendung der genannten zusätzlichen, positiv polarisierenden Mittel ist es möglich geworden, eine flüssige Entwicklerzusammensetzung mit einer positiven Polarität zu erhalten, die diejenige der Zusammensetzung mit der alkylierten Poly-N-Vinylheterocyclischen Verbindung allein übersteigt. Man kann besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn zusätzlich zur alkylisrten Poly-N-Vinylheterocyclischen Verbindung das Zinksalz von Mono-2-butylocty!phosphat oder Aluminiumdresinat verwendet wLrd.

Wenn ein solches zusätzliches, positiv polarisierendes Mittel in Entwicklerzusammensetzungen verwendet wird, die harzüberzogenen Russ enthalten* wird die oben erwähnte Einschränkung von maximal 10 Gew.-% alkyliertem, heterocyclischem N-Vinylpolymerem nicht langer aufrechterhalten.

Die erfindungsgemässe, flüssige Entwicklerzusammensetzung enthält als Basisflüssigkeit irgendeine der üblichen, elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeiten, die im allgemeinen in flüssigen Entwicklerzusammensetzungen verwendet werden. Daher enthält beispielsweise die Trägerflüssigkeit verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe,' wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, Fluorkohlenstoffe und Siliconöle. Die Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise ein im Handel erhältliches Petroleumdestillat, z.B. Mischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise einem Siedepunkt zwischen I50 und 220⁰G, wie die ISOPAES G, H, K und L (Handelsnamen) der Esso Standard Oil Company und Shellsol T (Handelsname) der Shell Oil Company.

Hinsichtlich ihrer niedrigen dielektrischen Konstante und ihrem hohen Widerstand ist die Trägerflüssigkeit nicht polar.

Das Pigment oder Färbemittel, das als Toner verwendet wird, kann ein beliebiges Pigment oder ein beliebiger Farbstoff GV.631

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sein, das (der) gewöhnlich in flüssigem, elektrostatischen Tonerzusammensetzungen verwendet wird unter der Bedingung, dass es (er) harzüberzogen ist. So kann z.B. das Färbemittel oder Pigment Russ und seine verschiedenen analogen Formen sein, z.B. Lampenruss, Gas- und Ofenruss.

Hinsichtlich der genannten Einschränkung der maximalen Menge von alkyliertem, heterocyclischen! H-Vinylpolymerem wird es vorgezogen, in EntwicklerZusammensetzungen, die harzüberzogenen Russ enthalten, eines der genannten, positivarbeitenden Mittel zusätzlich zum alkylierten, heterocyclischen N-Vinylpolymeren zu verwenden. Es ist auch möglich, eine Mischung von Russ und einem blauen, farbverbessernden Farbstoff als Toner, der harzüberzogen ist, zu verwenden, in welchem Falle es auch möglich ist, die Menge des alkylierten, heterocyclischen N-Vinylpolymeren über die obengenannte Grenze "von 10 % zu erhöhen.

Geeignete, farbige Pigmente umfassen Azofarbstoffen Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, die eine X-Form aufweisen können, wie in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung (DOS) 1 944 021 beschrieben, Triphenylmethanfarbstoffe, Dipheny!methinfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Ghinolinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, usw.

Für die Verwendung in flüssigen, elektrophotographischen Entwicklern ist eine grosse Vielfalt von Farbstoffen bekannt; daher werden die folgenden Farbstoffe nur als Hinweis aufgeführt : Heliogen Blau LG (ein metallfreies, phthalocyaninblaues Pigment der BASF), Monastral Blau (ein Kupferphthalocyaninpigment -CI 74160), Heliogen Blau B Pulver (BASF), Helioecht Blau HG (Bayer), Brilliant Carmine 6B (CI 15850), Helioecht Rose (Bayer), Qulnacridon Purpur (CI Pigment Rot 122), Thioindigo Purpur (z.B. CI 73310), Fanalrosa B supra Pulver (BASF), Lithol Rubin (BASF), Irgalith echt Gelb (Geigy),

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Benzidin Gelb (CI 21090 , 21100), Hansa Gelt (z.B. CI 11680), Permanentgelb GR 52 (Hoechst), Monolit Gelb GNS (ICI), Helioechtgelb GRN (Bayer) ,usw.

Wie schon erwähnt wurde, sollten die Pigmente oder Farbstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden, harzüberzogen sein, was durch alle geeigneten Mittel erreicht werden kann, z.B., indem man das Pigment oder den Farbstoff mit dem Harz mischt, die Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und dann die Schmelze knetet. Die geknetete Masse wird dann abgekühlt, gebrochen und zu feinem Pulver gemahlen.

Es ist auch möglich, im Handel erhältliche, harzüberzogene Farbstoffe oder Pigmente zu verwenden, z.B. diejenigen, die von Ciba-Geigy gehandelt werden, z.B. Mikrolith CT (Russ, überzogen mit einem Harz, abgeleitet von Colophonium) und Mikrolithe Blau 4GT, Mikrolithe Blau 22027T, Mikrolithe Gelb 2GT, Mikrolithe Gelb 22018T, Mikrolithe Bordeaux RT Pigment und Mikrolithe Grün RT Pigment, welche farbige Pigmente oder Farbstoffe darstellen und einen Überzug eines solchen Harzes besitzen, das von Colophonium abgeleitet wurde, z.B. STAYBELITE ESTER 10 (Hercules).

Die flüssige, elektrophotographische Entwicklerzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch Mischung hergestellt, indem man z.B. die Trägerflüssigkeit mit den harzüberzogenen Tonerteilchen bei Anwesenheit eines alkylierten Polymeren eines N-Yinylheterocyclischen Monomeren mahlt. Erfindungsgemäss sollte der Toner vor dem Mischen mit dem Harz überzogen sein. Wenn das Harz nur als ein getrenntes Additiv zugesetzt wird, hat das alkylierte, heterocyclische N-Vinylpolymere keine günstige polarisierende Wirkung.

Die Art, in welcher die flüssige Zusammensetzung hergestellt wird, ist in keiner Weise kritisch. Wie in den Beispielen illustriert wird, ist es üblich, mittels eines geeigneten Mixers, z.B. einer Dreiwalzenmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle oder Hochgeschwindigkeits-Rührwerk ein Konzentrat in der iso-GY. 631

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lierenden Trägerflüssigkeit der Material:'.er herzustellen, die man für die Zusammensetzung ausgewählt hat, und danach weiterhin isolierende Trägerflüssigkeit zuzugeben, um die flüssige Tonerzusammensetzung für die Verwendung im elektrostatischen Reproduktionsverfahren vorzubereiten.

Das harzüberzogene Pigment oder Färbemittel wird in der gebrauchsfertigen Entwicklerzusammensetzung in einer Menge verwendet, die notwendig ist, um ablagerungsfähig zu sein, wenn es vom elektrostatischen Bild angezogen wird, so dass die gewünschte Bilddichte erreicht wird. Im allgemeinen wird das Pigment oder Färbemittel in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,01 g und 10 g pro Liter liegt, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 g und etwa 2 g pro Liter.

Das Verhältnis von Harz zu Pigment oder Farbstoff kann stark variieren. Vorzugsweise überwiegt die Menge des Harzes die des Pigments oder des Farbstoffs, wobei das Verhältnis Jedoch ermöglichen sollte, genügend Dichte zu erhalten. Ein bevorzugtes Gewichts verhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 10.

Die Menge des positiv polarisierenden, alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren ebenso wie die anderen möglichen, positiv polarisierenden Mittel, z.B. Metallseifen und zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen von Phosphoroxysäuren, wird mit der Art der Ladung variieren, die schon auf den harzüberzogenen Tonerteilchen vorhanden ist und hängt von der gewünschten Wirkung ab, z.B. bei der Herstellung eines Entwicklers, der Bilder von scharfer oder weicher Gradation ergibt. Wie bereits erwähnt wurde, ist es ausserdem möglich, durch die Menge genannten positiv polarisierenden Mittel die Polarität der Tonerteilchen zu kontrollieren, um eine optimale Beziehung zwischen Bilddichte und Kontrast und Stabilität der flüssigen Zusammensetzung zur Absetzung der Tonerteilchen zu erhalten. Eine individuelle Bestimmung der erforderlichen Menge kann für'jede neue Kombination durch einige einfache Versuche durchgeführt werden. Die Mengen sollten natürlich GV.631

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so bemessen sein, dass sie den Volumenv^ric.eretand der end-

o gültigen Zusammensetzung nicht unter 10 Onm.cm drücken oder

die dielektrische Konstante über 3 anheben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

200 g STAYBELITE ESTER 10 (Hercules) und 100 g Helioechtblau HG (Bayer) werden bei 60 - 65°C in einem Misch- und Knetapparat von MEILI, Schweiz, Typ Liliput 030 L.N., gemischt. Die geknetete Masse wird abgekühlt und in einem Mahlapparat I.K.A., Modell A10 (von Janke + Kunkel, Westdeutschland) gemahlen, so dass ein feines Pulver des harzüberzogenen Pigments" erhalten wird.

In einer Kugelmühle werden 2 g des genannten harzüberzogenen Pigmentpulvers 10 Stunden gemahlen, und zwar zusammen mit :

- 11,5 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von NEOCRYL B 702 (Handelsname für ein Mischpolymerisat von Butylmethacrylat und Stearylmethacrylat, das etwa 1 % Methacrylsäure enthält und von Polyvinylchemie, Niederlande, gehandelt wird) in ISOPAR G (Handelsname für ein aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit einem Siedebereich von 16O-175°C und einem KB-Wert von 27, gehandelt von der ESSO Standard Oil Company,

- 0,5 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von ANTARON V216, gehandelt von GAP in ISOPAR G,

- 2 ml einer 0,2 %igen (g/VoI)-Losung des Zinksalzes von Mono-2-butyloctylphosphat in ISOPAR G,

- 25 ml ISOPAR G.

Wenn 10 ml der genannten konzentrierten, flüssigen Entwicklerzusammensetzung mit 1 Liter ISOPAR G verdünnt werden, so wird ein stabiler, positiv arbeitender, elektrophotographischer, flüssiger Entwickler zur Entwicklung eines latenten, elektro-

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statischen Bildes hergestellt, das auf einem gowöhnliclien elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial durch negative Aufladung und bildmässige Belichtung mit Licht gebildet wurde, wobei das Material Papier enthält, das mit photoleitfähigem Zinkoxid in einem harzartigen Bindemittel beschichtet worden ist. Der Entwickler ist für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet.

Zunehmende Mengen von ANTARON V216 oder des genannten Zinksates verbessern die Stabilität des Entwicklers, jedoch auf Kosten einer Verminderung der entwickelbaren, maximalen Dichte. Für einen gegebenen Dichtebereich kann jedoch die optimale Stabilität bestimmt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das nun verwendete Pigment Helioechtgelb GEN 7467 (Bayer) ist.

Es wird ein stabiler, positiv arbeitender, elektrophotographischer, flüssiger Entwickler gebildet, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 3

Bejgaiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das nun verwendete Pigment Fanalrosa B supra Pulver (BASF) ist.

Es wird ein stabiler, positiv arbeitender:, elektrophotographischer, flüssiger Entwickler erhalten, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass das nun verwendete Pigment Russ (PRINTEX G, gehandelt von Degussa AG, Westdeutschland) ist und 0,1 g der Lösung von ANTARON V216 und 10 ml der Zinksalzlösung verwendet werden. Man erhält einen sehr guten, positiv arbeitenden Entwickler. GV.631

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Beispiel 5

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die 200 g STAYBELITE ESTER 10 (Hercules) durch 200 g POLYPAlE ESTER 10 (Hercules) ersetzt werden.

Beispiel 6

Beispiel 1.wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die 200 g STAYBELITE ESTER 10 (Hercules) durch 200 g PENTALYN A (Hercules) ersetzt werden.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments die 200 g STAYBELITE ESTER 10 durch 200 g eines Oumaron-Indenharzes ersetzt werden, das von der PICCO Company, USA, unter dem Handelsnamen PICCOVAR 4AO gehandelt wird; weiterhin wird bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 1 g einer ANTARON V216-Lösung verwendet.

Man erhält einen idealen, positiv arbeitenden, elektrophotographischen, flüssigen Entwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des harzüberzogenen Pigments ein Teil des STAYBELITE ESTER 10 durch PICCOVAR 440 ersetzt wird.

Wenn man 40 g, 100 g oder 160 g des STAYBELITE ESTERS 10 durch 40 g, 100 g bzw. 160 g PICCOVAR 440 ersetzt und weiterhin das erhaltene harzüberzogene Pigment verwendet, das in Beispiel 1 für die Herstellung eines elektrophotographischen, flüssigen Entwicklers beschrieben wird, erhält man positiv-arbeitende GV.631

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Entwickler, die für die Wiedergabe von Halbtjonmaterial geeignet sind.

Beispiel 9

180 g STAYBELITE ESTER 10 (Hercules), 20 g des Aluminiumsalzes von.Abietinsäure und 10Og Helioechtblau HG (Bayer) werden gemischt und zusammengeschmolzen, wie in Beispiel 1 beschrieben."Die Schmelze wird gründlich durchgeknetet, dann abgekühlt und gemahlen, so dass ein feines Pulver des harzüberzogenen Pigments erhalten wird.

Die folgenden Ingredienzien werden 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen :

- 10 g einer 30 Gew.-%igen Lösung von NEOCElX B 702 in ISOPAR G,

- 0,5 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von AM)AROlT V216 in ISOPAR G,

-2g des genannten, harzüberzogenen Pigmentpulvers und

- 35 ml ISOPAR G.

Wenn 10 ml der genannten, konzentrierten, flüssigen Entwicklerzusammensetzung mit 1 Liter ISOPAR G verdünnt werden, so bildet sich ein sehr befriedigender, positiv arbeitender, elektrophotographischer, flüssiger Entwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 10

Die folgenden Ingredienzien werden 12 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen :

- 11,8 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von NEOCRYL B 702 in ISOPAR G,

- 0,2 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von ANTARON V216 in ISOPAR G,

-2g MICROLITH BLAU 4 GT (ein harzüberzogenes, blaues Pigment von Ciba, wobei das Harz von Oolophonium abgeleitet ist), GV.631

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- 35 ml ISOPAE G,

10 ml der genannten, konzentrierten, flüssigen Entwicklerzusammensetzung werden mit 1 Liter ISOPAE G verdünnt, so dass sich ein positiv arbeitender, elektrophotographischer, flüssiger Entwickler bildet, der Bilder mit hoher Dichte ergibt, wenn er für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmodellen verwendet wird.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 6 g der NEOCEYL B 702-Lösung und 6 g der ANiDAEON V216-Lösung verwendet werden.

Man erhält einen hochstabilen, positiv arbeitenden, elektrophotographischen, flüssigen Entwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist. Die erhaltene, maximale Dichte ist leicht niedriger als die beim Entwickler des Beispiels 10.

Beipsiel 12

Beispiel 10 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass bei der Herstellung des Entwicklerkonzentrats 11,5 der NEOCEYL B 702-Lösung und 0,5 g der ANTAEON V216-Lösung verwendet und ebenfalls 4- ml einer 0,2 %igen (g/Vol)-Lösung des Zinksalzes von Mono-2-butyloctylphosphat in ISOPAE G zugesetzt werden.

Der positiv arbeitende, elektrophotographische, flüssige Entwickler, den man nach Verdünnung erhält, ist von hoher Stabilität und ergibt nach der Verwendung bei Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmodellen Bilder von günstiger Dichte.

Beispiel 13

Beispiel 10 wird wiederholt, indem man MICEOLITH CT (ein GV.631

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harzüberzogener Russ von CIBA, bei dem das Ears ÜTAIEELITE ESTER 10 darstellt) als Pigment verwendet.

Man erhält einen positiv-arbeitenden, flüssigen, elektrostatischen Entwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 14

Beispiel 10 wird wiederholt, indem man MIGROLITH GELB 2 GT (ein harzüberzogenes gelbes Pigment von CIBA) als Pigment verwendet.

Man erhält einen positiv arbeitenden, flüssigen, elektrostatischen Entwickler, der für die Wiedergabe von Halbtonmaterial geeignet ist.

Beispiel 1$

Die flüssigen, elektrostatischen Entwicklerzusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 können für die Wiedergabe von Vielfarbenbildern ebenfalls erfolgreich verwendet werden.

Ein panchromatisch sensibilisiertes, photoleitfähiges Zinkoxidmaterial mit einem Papierträger wird negativ aufgeladen (etwa 400 Volt) und durch ein blaues Filter (z.B. ein Kodak Wratten-Filter 47 B oder ein Agfa-Gevaert Bandfilter V 449) mit einer durchsichtigen, vielfarbigen, photographischen SiI berhalogenidvorlage in einem gewöhnlichen, photographischen Vergrösserungsapparat belichtet. Die selektiv entladene, photoleitfähige Schicht wird durch den gelben elektrostatischen, flüssigen Entwickler von Beispiel 2 entwickelt, so dass ein gelbes Auszugsbild erhalten wird.

Das photoleitfähige Material, das das gelbe Tonerbild trägt, wird dann entweder in trockenem oder nassem Zustand wiederaufgeladen und im Register mit der durchsichtigen Vorlage nochmals belichtet, nunmehr jedoch durch e'in grünes Filter (z.B. ein Kodak Wratten Filter 61 oder ein Agfa-Gevaert Band-GV.631

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filter U 531)· Die selektiv entladene, photοleitfähige Schicht wird durch den purpurnen, elektrostatischen, flüssigen Entwickler von Beispiel 3 entwickelt, so dass ein purpurnes Auszugsbild erhalten wird.

Die Verfahrensschritte des Aufladens und Belichtens werden dann wiederholt, indem man nun ein rotes Filter verwendet (z.B. ein Kodak Wratten Filter 29 oder ein Agfa-Gevaert Trennfilter L 622). Die Entwicklung geschieht durch den blaugrünen, elektrostatischen, flüssigen Entwickler des Beispiels 1, so dass ein blaugrünes Auszugsbild erhalten wird.

Dieses letzte Ergebnis stellt eine sehr gute Halbton-Wiedergabe der durchs iclügen Vorlage dar.

Die Reihenfolge, in welcher die Auszugsbilder durch Belichtung und entsprechende Entwicklung hergestellt werden, kann je nach Wunsch geändert werden.

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Claims

PATMTAlTSPEtJCHE

1J Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmodellen, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer dielektrischen Konstante von weniger als 3 und einem VoIu-

menwiderstand höher als 10 Ohm.cm, harzüberzogene Tonerteilchen, suspendiert in der Trägerflüssigkeit, und einen alkylia?ten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren enthält.
2. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierte Polymere eines heterocyclischen IT-Vinylmonomeren ein alkyliertes Polymeres eines N-Vinylactammonomeren ist.
3- Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinylactammonomere ein N-Vinylpyrrolidon oder ein M-Vinylpiperidon ist.
4. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierte Polymere durch Alkylierung mit einem Alpha-Olefin gebildet wird.
5· Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch Λ, dadurch gekennzeichnet, dass das Alpha-Olefin 8 bis 42 Kohlenstoffatome enthält.
6. Positiv arbeitender,elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerteilchen einen Überzug aus synthetischem oder natürlichem Harz tragen.

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7· Positiv arbeitender, elektrostatische:·', flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Colophonium oder ein Harz ist, das von CoIophonium abgeleitet ist.
8. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Cumaron-Indenharz oder cyclisiertes Gummi ist.
9· Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz, das von Colophonium abgeleitet ist, ein Ester von Colophonium. oder hydrogeniertem Colophonium ist.
10. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Pentaerythritolester oder Glycerolester ist.·
11. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die harzüberzogenen Tonerteilchen harzüberzogene Farbstoffe sind.
12. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler auch eine

• Metallseife einer Fettsäure enthält.
13· Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallseife das Aluminiumsalz von Abietinsäure ist.
14. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler auch ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz einer Oxysäure enthält, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist·

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15· Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Monoester oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure ist.
16. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, dass d'ie von Phosphor abgeleiteten Oxysäure, die mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Mono-2-butyloctylphosphat ist.
17. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Zinksalz ist.
18. Positiv arbeitender, elektrostatischer, flüssiger Entwickler gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
19· Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Ladungsmodells, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladungsmodell mit einer flüssigen Entwicklerzusammensetzung gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatischen, flüssigen Entwicklers für die Entwicklung von elektrostatischen Ladungsmodellen, indem Tonerteilchen mit einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit gemischt werden, die eine dielektrische Konstante von weniger als 3 und

9 einen Volumenwiderstand höher als 10^y Ohm.cm aufweist,

dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei Anwesenheit eines alkylierten Polymeren eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren durchgeführt und dfe Tonerteilchen vor dem Mischen mit einem Harz überzogen werden, so dass ein GY .'631

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positiv arbeitender, elektrostatische?, flüssige?? Entwickler erhalten wird.
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierte Polymere eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren ein alkyliertes Polymeres eines N-Vinyllactammonomeren ist.
22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinyllactammonomere ein N-Vinylpyrrolidon oder ein N-Vinylpiperidon ist.
23- Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das alkylierte Polymere durch Alkylierung mit einem Alpha-Olefin gebildet wird.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Alpha-Olefin 8 bis 42 Kohlenstoffatome enthält.
25- Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein synthetisches oder natürliches Harz ist.
26. Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz Colophonium oder ein von Colophonium abgeleitetes Harz ist.
27· Verfahren gemäss Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Cumaron-Indenharz oder cyclisiertes Gummi ist.
28. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das von Colophonium abgeleitete Harz ein Ester von Colophonium oder hydrogeniertem Colophonium ist.
29- Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Pentaerythritolester oder Glycerolester ist.
30. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass der Toner ein Farbstoff ist.

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31. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen auch bei .anwesenheit einer Metallseife einer Fettsäure durchgeführt wird.
32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallseife das Aluminiumsalz von Abietinsäure ist.
33· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen auch bei Anwesenheit eines zwei- oder dreiwertigen Metallsalzes einer Oxysäure durchgeführt wird, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist.
3²J-. Verfahren gemäss Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Monoester oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure ist.
35· Verfahren gemäss Anspruch 33 oder 34-, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxysäure, die von Phosphor abgeleitet ist und mindestens eine organische Gruppe aufweist, ein Mono-2-butyloctylphosphat ist.
36. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Zinksalz ist.

37- Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

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