DE3112739A1

DE3112739A1 - "strukturstabile elektrode fuer festelektrolyte fuer elektrochemische anwendungen sowie verwendung einer solchen elektrode in elektrochemischen messfuehlern zur bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen"

Info

Publication number: DE3112739A1
Application number: DE19813112739
Authority: DE
Inventors: Friedrich Josef Dipl Phy Esper; Karl-Hermann Dipl Phys Friese
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1981-03-31
Filing date: 1981-03-31
Publication date: 1982-10-07
Also published as: JPS57175251A; DE3112739C2; JPH0237540B2

Description

Strukturstabile Elektrode für Festelektrolyte für
elektrochemische Anwendungen sowie Verwendung einer solchen Elektrode in elektrochemischen Meßfühlern zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen Stand der Technik Die Erfindung geht aus von einer Elektrode nach der Gattung des Hauptanspruchs Elektroden, beispielsweise von elektro chemischen Meßfühlern für die Bestimmung des Saverstoffgehalt es in Gasen, werden im allgemeinen durch Aufbringen einer Schicht aus Platin oder aus einer Legierung aus Platin mit einem zweiten Platinmetall, gegebenenfalls unter Zufügen eines Pulvers eines keramischen Materials, auf den Festelektrolyten hergestellt Derartige Elektroden mit den hochschmelzenden Edelmetallen wie Platin, Rhodium oder Legierungen mit diesen Metallen sind noch bei relativ hohen 0 Anwendungstemperaturen von etwa 1000 C stabil. Diese hochschmelzenden Edelmetalle sind jedoch teuer, so daß man danach strebt, diese Edelmetalle ganz oder zumindest zum größeren Teil durch preiswertere Edelmetalle wie Silber oder Paladium oder Edelmetallegierungen, in denen die beiden genannten Metalle den Hauptbestandteil neben Platin und Rhodium bilden, zu ersetzen. Es zeigt sich jedoch, daß diese genannten Edelmetalle, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen, bei hohen Temperaturen zum Koagulieren oder zum Versintern neigen, wodurch die Elektrodenpolarisation ansteigt. Derartige Elektroden sind dann nicht mehr ausreichend hoch mit elektrischem Strom belastbar, was vor allem für das Anspringverhalten bei Temperaturen um 0 300 C von Meßfühlern mit derartigen Elektroden eine wichtige Rolle spielt. Durch Koagulieren bilden sich gröbere Edelmetall-Körner in der Elektrodenschicht, was zu einer Verkürzung der Dreiphasengrenze und damit zu einer verringerten Belastbarkeit führt. Im fortgeschrittenen Stadium können sich schließlich auf dem Festelektrolyten Inseln bilden, so daß keine zusammenhängende Metallschicht auf dem Festelektrolyten mehr vorhanden und die Elektrode nicht mehr belastbar ist.
Vorteile der Erfindung Die erfindungsgemäße Elektrode mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber folgende Vorteile: 1. Die zugesetzten nichtmetallischen elektronenleitenden Feststoffe stabilisieren die Struktur der Edelmetall-Elektrodenschicht derart, daß sie auch bei Temperaturen im Bereich von 10000C praktisch keine Veränderung erleiden, die zu einem Anstieg der Elektrodenpolarisation führt.
2. Da diese Zusätze elektronenleitend sind, verhalten sie sich ähnlich wie die Edelmetalle in der Elektrodenschicht, d. h., sie bilden selbst einen Teil der Dreiphasengrenze Festelektrolyt/ElektronenleiterlGas und tragen somit zur Elektrodenfunktion bei.
3. In ähnlicher Weise übernehmen die Zusätze teilweise die Leiterbahn-Funktion in der Elektrodenschicht.
4. Darüber hinaus läßt sich die .erfindungsgemäße Elektrode bei relativ niedrigen Sintertemperaturen von etwa 8000C eins intern.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Hauptanspruch angegebenen Elektrode möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Elektrode als Edelmetall Silber und als elektronenleitenden nichtmetallischen Feststoff ein Oxid vom Perowskittyp wie z.B. Sr0,1 La0,9Co03 enthält.
Besonders bewährt hat sich diese Elektrode, die 60 Vol.% Silber und 40 Vol. Oxid enthält, beim Einsatz als Innenelektrode bei elektrochemischen Meßfühlern für di#e Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen.
Zeichnung Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, bei dem die Innenelektrode eine erfindungsgemäße Elektrode ist.
Beschreibung der Erfindung Der Meßfühler besteht aus einem Festelektrolyten in Form eines geschlossenen Rohres 10 aus stabilisiertem Zirkondioxid, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 zum Einbau in eine nicht dargestellte Metallfassung versehen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres 10 trägt eine ca.
3 um dicke poröse Platinschicht 12. Die Platinschicht 12 reicht bis auf den Bund 11 des Rohres 10 und ermöglicht so die Abnahme des Potentials. Diese Platinschicht 12 ist mit einer porösen, beispielsweise aus Magnesium-Spinell bestehenden Schicht 14 mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 /um bedeckt, wobei die Poren jeweils bis an die Platinschicht 12 durchgehen, um eine hinreichend kleine Ansprechzeit des Meßfühlers zu gewährleisten. Die Innenelektrode 13 besteht aus einem Gemisch aus 60 Vol.% Silber und 40 Vol.% eines Perowskits der Formel SrO 1LaO gCo03, Zur Herstellung des Meßfühlers geht man z. B. von dem fertiggesinterten Zirkondioxid-Körper aus und bringt durch ein an sich bekanntes Verfahren eine ca. 3 um dicke Platinschicht auf di-e äußere Oberfläche des Körpers auf, beispielsweise durch Aufdampfen. Auf diese Platinschicht wird nun eine poröse Deckschicht aufgebracht, indem Mg-Spinell-Pulver mit der Plasmaspritztechnik aufgetragen wird. Der Meßfühler mit der so aufgespritzten porösen Deckschicht wird zunächst getrocknet und anschließend bei etwa 11000 C eingebrannt.
Die Dicke der so erzeugten porösen Deckschicht beträgt ca.
200 /um.
Zur Herstellung der aus Silber und Perowskit bestehenden Innenelektrode wird zunächst der obengenannte Perowskit hergestellt, in dem man La203, Sr CO3 und Co304 im entsprechenden Mengenverhältnis mischt, mahlt, zwei Stunden 0 bei 1350 C kalziniert und anschließend nochmals mahlt.
Das so erhaltene Perowskit-Pulver wird in einer solchen Menge mit einer handelsüblichen Silberpulver-Suspension (50 Gew.-% Ag in einer für Dickschichtpräparate üblichen Mischung von Verdünnungsölen und Klebersubstanzen) gemischt, daß das Silberpulver im Sinterzustand 60 Vol.% ausmacht. Ein solcher Ansatz besteht beispielsweise aus 8,0 g Silberpulver-Suspension und 1,8 g des obenhergestellten Perowskitpulvers. Diese Mischung wird zunächst trocken und anschließend unter Zusatz eines handelüblichen Verdünners gemahlen, wobei soviel Verdünner zugesetzt wird, daß eine fließfähige Suspension entsteht. Diese Suspension wird dann in die Innenbohrung 15 des Meßfühlers eingebracht, beispielsweise durch Eintropfen und anschließendes Verblasen mit Luft. Diese Schicht wird anschließend an Luft bei 9000 C zur Bildung der Innenelektrode 13 eingesintert.
Meßfühler mit der soeben beschriebenen Innenelektrode zeigen hohe Sondenspannungswerte, eine gute Strombelastbarkeit sowie ein gutes Alterungsverhalten, wobei diese Werte günstiger liegen als die der bisher benutzten Platinelektroden, dabei aber den Vorteil haben, daß sie vom Material her billiger sind und sich bei niedrigeren Temperaturen einsintern lassen.

Claims

Ansprüche 1. Strukturstabile Elektrode für Festelektrolyte für elektrochemische Anwendungen, wobei die Elektrode eine metallische Komponente enthält, die die Einstellung eines thermodynamischen Gasgleichgewichtes katalysiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein Edelmetall mit einem Schmelzpunkt < 16000 C sowie einen elektronenleitenden nichtmetallischen Feststoff ausreichender Temperaturfestigkeit enthält.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Edelmetall Silber und/oder Palladium oder Edelmetalllegierungen, in denen Silber und/oder Palladium den Hauptbestandteil neben Platin oder Rhodium bilden, sowie als elektronenleitenden nichtmetallischen Fest stoff ein Oxid vorzugsweise vom Perowskittyp, Siliciumcarbid oder Molybdändisilicid enthält.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetall und elektronenleitender nichtmetallischer Feststoff im Volumenverhältnis 50:50 bis 80:20 vorliegen.
W. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, mit einem Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid und einer ersten Elektrode auf der dem zu messenden Gas ausgesetzten Seite des Festelektrolyten und einer zweiten Elektrode auf der einem Vergleichsgas bekannten Sauerstoffgehaltes ausgesetzten. Seite des Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode in an sich bekannter Weise aus Platin oder einer Platin-'#hodium-Legierung oder aus einem Gemisch aus Platin oder einer Platin-Rhodium-Legierung und stabilisiertem Zirkondioxid besteht und die zweite Elektrode eine solche nach einem der Ansprüche j bis 3 ist.
5. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, mit einem Festelektrolyten aus stabilisiertem Zirkondioxid und einer ersten Elektrode auf der dem zu messenden Gas ausgesetzten Seite des Festelektrolyten und einer zweiten Elektrode auf der einem Vergleichsgas bekannten Sauerstoffgehalts ausge setzten Seite des Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrode solche nach einem der Ansprüche 1 bis 3 sind.