DE2824870C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2824870C2 DE2824870C2 DE2824870A DE2824870A DE2824870C2 DE 2824870 C2 DE2824870 C2 DE 2824870C2 DE 2824870 A DE2824870 A DE 2824870A DE 2824870 A DE2824870 A DE 2824870A DE 2824870 C2 DE2824870 C2 DE 2824870C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- dielectric
- doped
- composition
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 28
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 30
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
- H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
- H01G4/0085—Fried electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Dielektrikum mit Perowskitstruktur auf
der Basis von Erdalkali-Zirkonaten, bei dem ein Teil des Zirkons
durch Titan ersetzt ist, entsprechend einer stöchiometrischen Grundzusammensetzung
E(Zr1-x Ti x )O₃, wobei E für Erdalkali steht, sowie
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Dielektrika dieser Art sind von Bedeutung für die Herstellung
von Kondensatoren, insbesondere von Vielschicht-Kondensatoren.
Monolithische keramische Vielschicht-Kondensatoren ermöglichen
bei großer Zuverlässigkeit sehr hohe Kapazitäten bei kleinem
Volumen. Das keramische Ausgangsmaterial wird hierbei zur
Herstellung von dünnen Folien mit einem Bindemittel verarbeitet.
Auf solche keramischen Folien wird anschließend eine Metallpaste
aufgetragen, die die Elektroden bilden soll und anschließend
werden die Folien so aufeinandergestapelt, daß Keramik- und
Metallschichten wechselweise angeordnet sind.
Da die auf diese Weise hergestellte Schichtenfolge von Dielektrikum
und Elektroden als Ganzes gesintert wird, müssen Elektrodenmaterialien
und Sinterbedingungen derart gewählt werden,
daß die Metallschichten dabei weder schmelzen noch oxidieren.
Es ist bekannt, Vielschicht-Kondensatoren herzustellen, wobei
die Keramik an Luft bei Temperaturen oberhalb 1300°C dichtgesintert
wird. Bei diesen Sintertemperaturen sind als Metalle
für die Elektroden nur Edelmetalle mit einem sehr hohen Schmelzpunkt
wie Palladium oder Platin zu verwenden.
Bei einer als Dielektrikum für Kondensatoren zu verwendenden
Keramik ist zu unterscheiden zwischen zwei Arten, die zu
unterschiedlichen Endprodukten führen:
- 1. Wird bei dem herzustellenden Kondensator Wert auf eine möglichst hohe Kapazität pro Volumeneinheit ("Typ 2-Kondensatoren") gelegt, werden für das Dielektrikum keramische Massen auf der Basis von ferroelektrischen Stoffen mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante verwendet. Unter ferroelektrischer Keramik sind Verbindungen mit einem BaTiO₃-Gehalt größer 70 Mol-% zu verstehen.
- 2. Bei der zweiten Art kommt es auf möglichst geringe Verluste des Kondensators und eine gute Stabilität der Eigenschaften bei Veränderungen der Temperatur und der elektrischen Feldstärke (Amplitude, Frequenz) an ("Typ 1-Kondensatoren"). Die Erfindung bezieht sich auf eine keramische Masse der zweiten Art, denn für Anwendungen für Vielschicht-Kondensatoren mit hoher Stabilität und dielektrischer Güte reicht die Qualität ferroelektrischer Keramik nicht aus.
Um billigere Vielschicht-Kondensatoren herstellen zu können,
ist es für diesen zweiten Kondensatortyp aus der US-PS 38 11 937
bekannt, statt Palladium-Elektroden solche aus Palladium-Silber-
Legierungen zu verwenden. Durch den Mindestgehalt von 30 Gew.-%
Palladium für das Elektrodenmaterial sind aber auch solche
Vielschicht-Kondensatoren noch verhältnismäßig teure Bauelemente.
Weiterhin ist aus der GB-PS 14 06 806
ein Mikrowellen-Bauelement mit einem Dielektrikum mit Perowskitstruktur
auf der Basis von Erdalkali-Zirkonaten bekannt,
bei dem 2,26 Mol-% des Zirkons durch Titan substituiert sind und
dem 0,1 bis 10 Atome Nickel auf 100 Mole des Erdalkali-Zirkonats
als Dotierung zugesetzt sind. Die elektrischen und die dielektrischen
Eigenschaften des bekannten Dielektrikums müssen den Anforderungen
bei Anwendung von Frequenzen im Mikrowellenbereich genügen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein keramisches Dielektrikum
mit guten elektrischen und dielektrischen Eigenschaften
zu schaffen, das so gesintert werden kann, daß auch Nichtedelmetalle
wie Nickel (Ni) oder Kobalt (Co) als Elektrodenmaterialien verwendet
werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Titangehalt
im Bereich von 0<x<0,07 liegt und daß die Grundzusammensetzung
mit Eisen oder Mangan dotiert ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Eisen
in einer Menge von jeweils 0,2 bis 1,2 Mol-% oder Mangan in einer
Menge von 0,1 bis 1,2 Mol-% zugesetzt.
Besonders gute Kondensatoreigenschaften werden erreicht, wenn nach
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eine perowskitische
Grundverbindung der Zusammensetzung CaZr0,985Ti0,015O₃ mit 0,5
bis 1,0 Mol-% Mangan oder mit 1,0 Mol-% Eisen dotiert wird oder wenn
eine perowskitische Grundverbindung der Zusammensetzung
SrZr0,955Ti0,045O₃ mit 0,2 bis 1,0 Mol-% Mangan oder mit 0,5 bis
1,0 Mol-% Eisen dotiert wird.
Wenn so verfahren wird, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase
bildenden Verbindungen mit der Verbindung des Zusatzmetalls
ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100 bis 1200°C
durchgeführt wird, ergibt sich der Vorteil, daß bereits CO₂ aus
den Karbonaten abgespalten wird; bei dem nachfolgenden Dichtsinterungsprozeß
findet also keine Gasbildung mehr statt und das
Fertigprodukt wird eine dichtere Struktur haben. Ein weiterer
Vorteil der Calcinierung ist, daß schon mit dem Calcinierungsprozeß
die Perowskitbildung einsetzt.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen
insbesondere darin, daß keramische Dielektrika hergestellt
werden können, die ihre optimalen keramischen, elektrischen und
dielektrischen Eigenschaften bei so tiefen Sintertemperaturen
und unter einer solchen Sinteratmosphäre erreichen, daß als
Elektrodenmetalle und unedle und damit billigere Metalle
als die sonst verwendeten Edelmetalle Palladium und Platin
verwendet werden können. Die resultierenden Keramiken sind
einphasig und homogen.
In der folgenden Tabelle sind die Grundzusammensetzungen der
Ausführungsbeispiele aufgeführt, wobei gleichzeitig die für
diese Formeln verwendeten Abkürzungen angeführt sind
Zusammensetzung | |
Abkürzung | |
CaZr0,985Ti0,015O₃ | |
CZT | |
SrZr0,955Ti0,045O₃ | SZT |
Anhand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung
beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigt
Fig. 1 Verlauf des Isolationswiderstandes von mit 0,5 Mol-%
Mangan dotiertem SZT,
Fig. 2 Verlauf des Verlustwinkels tan δ bei Raumtemperatur
zwischen 1 MHz und 50 MHz, gemessen an mit 0,5 Mol-%
Mangan dotiertem SZT,
Fig. 3 Verlauf der Dielektrizitätskonstanten ε und des Verlustwinkels
tan δ bei 10 kHz zwischen Raumtemperatur und
150°C, gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT,
Fig. 4 einen keramischen Vielschicht-Kondensator in perspektivischer
Ansicht und teilweise im Schnitt.
In Fig. 1 ist der Verlauf des Isolationswiderstandes ρ von
mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT dargestellt.
Der Wert für den Isolationswiderstand liegt bei Temperaturen
unterhalb von 150°C bei in Mischgas (MG; strömendes Gemisch
von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂) gesinterten Proben » 10¹² Ω;
Kondensatoren mit einem Dielektrikum dieser Art zeigen also
ein gutes Isolationsverhalten.
Fig. 2 zeigt den Verlauf des Verlustwinkels tan δ bei Raumtemperatur
zwischen 1 MHz und 50 MHz, gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem
SZT.
Es zeigt sich bei den unter Mischgasatmosphäre gesinterten Proben,
daß Werte für den Verlustwinkel tan δ von unter 10-⁴ erreicht werden.
Die Sintertemperaturen dieser Proben waren 1450 und 1400°C.
Fig. 3 zeigt den Verlauf der Dielektrizitätskonstanten ε und des
Verlustwinkels tan δ bei 10 kHz zwischen Raumtemperatur und 150°C
gemessen an mit 0,5 Mol-% Mangan dotiertem SZT.
Es ergibt sich ein Temperaturkoeffizient für ε von TC ε=+8 ppm/°C.
Die dielektrischen Verluste dieser Keramik bleiben bis 150°C
deutlich unter 10-3. Die Sintertemperaturen dieser Proben waren
1450 und 1400°C.
Fig. 4 zeigt in perspektivischer Ansicht und teilweise im Schnitt
einen keramischen Vielschichtkondensator.
Das Dielektrikum für einen Vielschichtkondensator gemäß Fig. 4
ist in Form von keramischen dünnen Folien 11 einer Dicke im Bereich
von 15 bis 100 µm sandwichartig mit Elektroden 21, 22 geschichtet,
wobei die einzelnen Elektrodenschichten über Endkontakte 2 elektrisch
so kontaktiert sind, daß jeweils ein Endkontakt 2 eine um
die andere Elektrodenschicht 21 bzw. 22 miteinander verbindet.
Die Elektrodenschichten 21 und 22 sind für diese Kontaktierung
so gestapelt, daß jeweils eine um die andere Schicht jeweils bis
an zwei gegenüberliegende Außenflächen des zu bildenden Sandwichstapels
aus keramischen Folien des Dielektrikums 1 und
Elektrodenschichten 21, 22 heranreicht.
Das keramische Dielektrikum 1 für einen Vielschicht-Kondensator,
wie in Fig. 1 dargestellt, hat eine solche Zusammensetzung und
wird so aufbereitet und gesintert, daß unter Erhaltung guter
elektrischer und dielektrischer Eigenschaften Elektrodenmaterialien
verwendet werden können, die einen niedrigeren Schmelzpunkt und
eine höhere Oxidierbarkeit als die sonst üblicherweise für
Schichtelektroden verwendeten Edelmetalle Palladium oder Platin
haben. Für die hier zu beschreibenden Ausführungsbeispiele können
als Materialien für die Elektrodenschichten 21 und 22 z. B. Nickel
oder Kobalt verwendet werden, die wesentlich billiger als die
Edelmetalle Palladium oder Platin sind.
Das keramische Material für das Dielektrikum liegt mit seiner
Zusammensetzung im Bereich von Ca(Zr1-x Ti x )O₃ und Sr(Zr1-x Ti x )O₃,
wobei x im Bereich von <0 bis 0,07 liegt.
Als additiver Zusatz für das perowskitische Grundmaterial ist
neben Mangan, das in Form seines Karbonats MnCO₃ eingeführt wird,
Eisen in Form seines Oxides besonders geeignet.
Als Rohmaterialien für die perowskitische Grundverbindung dienen
TiO₂ als Rutil, ZrO₂, BaCO₃, SrCO₃ und CaCO₃ in hochreiner Qualität.
Alle als additiver Zusatz verwendeten Verbindungen waren ebenfalls
hochrein.
Zur Herstellung von keramischen Probekörpern zu Meßzwecken wurden
alle Rohmaterialien, also die Rohmaterialien für die perowskitische
Grundverbindung, sowie die Rohmaterialien für den jeweiligen additiven
Zusatz der gewünschten Zusammensetzung entsprechend eingewogen
und für zwei Stunden aufgeschlämmt in Alkohol in einer Planetenkugelmühle
gemischt. Nach dem Trocknen wurden die Pulver für 15 Stunden
an Luft bei 1200°C vorgesintert. Die auf diese Weise calcinierten
Pulver wurden 1 Stunde trocken in einer Planetenkugelmühle gemahlen
und mechanisch und hydrostatisch zu Barren von 7×7×20 mm³
Größe und einer Dichte von 60-65% verpreßt. Die Barren wurden in
einem strömenden Gemisch von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂ gesintert;
dieses Gasgemisch wird im weiteren auch als Mischgas MG bezeichnet.
Durch das Befeuchten ergibt sich ein H₂/H₂O-Verhältnis von 7,7, das
einem Sauerstoffpartialdruck von ca. 4×10-12 bar bei 1400°C entspricht.
Die Proben wurden mit
ca. 3°C/min. aufgeheizt und abgekühlt, wobei sie über eine Dauer
von 15 Stunden auf Maximaltemperatur gehalten wurden.
Um die in der Fig. 1 bis 3 angegebenen elektrischen und dielektrischen
Eigenschaften dieser Keramiken messen zu können, wurden
die Probekörper hergestellt in Form von gesinterten Barren, von
denen zylindrische Scheiben von 5 mm Durchmesser und 0,15 mm Dicke
hergestellt wurden. Die gegenüberliegenden Flächen dieser Scheiben
wurden mit einer Schicht von 5 nm Dicke aus Chrom-Nickel CrNi und
einer 150 nm dicken Gold-Schutzschicht bedampft.
Der Verlustwinkel tan δ und die Dielektrizitätskonstante ε wurden
in Abhängigkeit von der Temperatur und der Frequenz durch Messung
von Kapazität und Leitwert der Proben mit Hilfe von Meßbrücken
bestimmt im Bereich von 100 Hz bis 50 MHz. Bei 10 kHz wurde bei
Raumtemperatur die Abhängigkeit von ε und tan δ von der Amplitude
des Wechselfeldes zwischen 100 V/cm und 10 000 V/cm bestimmt.
Der spezifische Widerstand der Keramiken wurde bei verschiedenen
Temperaturen durch Messung des Leckstromes 70 sec. nach dem
Anlegen einer konstanten Feldstärke von 1 V/µm bestimmt.
Auf der Basis der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
stöchiometrischen Zusammensetzungen mit den in der nachfolgenden
Tabelle angegebenen Dotierungen wurden ausreichend
dichtgesinterte Proben mit gut ausgebildeter Mikrostruktur
bei einer Sintertemperatur von 1400°C bzw. 1450°C in einer
Atmosphäre von befeuchtetem N₂ mit 25% H₂ hergestellt.
stöchiometrische Zusammensetzung | |
Dotierung | |
CaZr0,995Ti0,005O₃ | |
1 Mol-% Mn | |
CaZr0,985Ti0,015O₃ | 0,5-1,0 Mol-% Mn |
CaZr0,985Ti0,015O₃ | 1,0 Mol-% Fe |
CaZr0,97Ti0,03O₃ | 0,5-1,0 Mol-% Mn |
SrZr0,98Ti0,02O₃ | 0,5-1,0 Mol-% Mn |
SrZr0,955Ti0,045O₃ | 0,2-1,0 Mol-% Mn |
SrZr0,955Ti0,045O₃ | 0,5-1,0 Mol-% Fe |
SrZr0,93Ti0,07O₃ | 0,2-1,0 Mol-% Mn |
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Sinterbedingungen
sowie die dielektrischen und elektrischen Eigenschaften
der auf diese Weise hergestellten Proben aufgezeigt.
In der Tabelle III geben T S die minimale Sintertemperatur,
bei der die Keramiken noch mindestens zu 95% dichtgesintert
waren und TC den mittleren Temperaturkoeffizienten
von ε zwischen 25°C und 125°C an. Der eingeklammerte Wert
in der Spalte TC bedeutet, daß die Temperaturabhängigkeit
in diesem Fall stark nichtlinear verlief.
Besonders günstig für die Herstellung von Vielschichtkondensatoren
hat sich ein Dielektrikum mit der stöchiometrischen
Grundzusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ mit einer Dotierung
von 0,5 Mol-% Mangan gezeigt. Bei einer Sintertemperatur
von 1400 und 1450°C wurde eine Dichte von mehr als 95%
erreicht. Aus den Fig. 1, 2 und 3 geht der Isolationswiderstand
als Funktion der Temperatur, die Temperaturabhängigkeit
von ε und tan δ und die Frequenzabhängigkeit von tan δ
für ein Dielektrikum dieser Art hervor. Die Untersuchung
der Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten ε und des
Verlustwinkels tan w von der Wechselfeldamplitude ergab
für diese Keramik keine meßbare Änderung von ε und tan δ
bis mindestens 10 kV/cm. Aus den nachfolgenden Tabellen IV
und V gehen Dauertestergebnisse für den Isolationswiderstand
und Dichtewerte für eine Keramik dieser Art hervor.
Aus Tabelle V geht die Dichte in Prozent der theoretischen
Dichte für eine Keramik der oben beschriebenen Art unter
verschiedenen Sintertemperaturen und Sinteratmosphären
hervor.
Zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren mit einem Dielektrikum
mit der stöchimetrischen Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃ mit
einer Dotierung von 0,5 Mol-% Mangan wurde wie folgt verfahren:
Zunächst wurde eine bei 1200°C vorgesinterte pulverförmige keramische Masse der Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃+ 0,5 Mol-% MnO₂ hergestellt. Dieses Pulver wurde in 30 Gew.-% deionisiertem Wasser mit Hilfe eines Befeuchtungsmittels aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit einem organischen Bindemittel, z. B. polymerisierte Kohlenwasserstoffe und einem Weichmacher zusammen in einer Dispersionsmühle intensiv vermischt.
Zunächst wurde eine bei 1200°C vorgesinterte pulverförmige keramische Masse der Zusammensetzung SrZr0,955Ti0,045O₃+ 0,5 Mol-% MnO₂ hergestellt. Dieses Pulver wurde in 30 Gew.-% deionisiertem Wasser mit Hilfe eines Befeuchtungsmittels aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde mit einem organischen Bindemittel, z. B. polymerisierte Kohlenwasserstoffe und einem Weichmacher zusammen in einer Dispersionsmühle intensiv vermischt.
Als Weichmacher kann beispielsweise Triäthylenglycol verwendet
werden. Die so erhaltene Suspension wurde unter vermindertem
Druck entgast und mit einem Benetzungsmittel verrührt. Mit
Hilfe eines umlaufenden Stahlbandes wurde eine dünne Schicht
der Suspension aus einem Überlaufbehälter gezogen und zu ca. 40 µm
dicken keramischen Folien getrocknet. Es wurden so viele ungebrannte
Folienstücke übereinandergestapelt, wie es für die gewünschte
Dicke des Kondensators erforderlich war. Zwischen diesen
Folienstücken wurden ca. 8 µm dicke Elektroden-Schichten aufgetragen,
die aus Nickelpulver einer Korngröße von ca. 0,2 bis 0,8 µm
und einem organischen Bindemittel, z. B. Zelluloseacetat, bestanden.
Anschließend wurde der Stapel gepreßt und zu monolithischen mehrschichtigen
Blöcken ausgestanzt. Die Blöcke wurden mit einer
Geschwindigkeit von 0,5°C/min. in einer N₂/O₂-Atmosphäre im Mengenverhältnis
von 5 : 1 bis 100 : 1 auf 600°C erhitzt, um die Lösungsmittel
zu verdampfen und die Bindemittel auszubrennen. Danach wurden
die Blöcke in einer reduzierenden Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit
von 3°C/min. auf 1400°C aufgeheizt und zum Sintern 10 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Die reduzierende Atmosphäre bestand
aus N₂ und H₂ im Volumenverhältnis 1 : 4 mit einem H₂O-Gehalt, der
durch Befeuchten des Gasgemisches bei 25°C eingestellt wurde. Nach
dem Sintern wurden die Blöcke mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min.
ohne Änderung der Atmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die
gesinterten monolithischen Blöcke wurden durch Einbrennen eines
Gemisches aus Nickel- und Glas-Pulver in der oben beschriebenen
reduzierenden Atmosphäre mit gut haftenden und lötbaren elektrischen
Endkontakten versehen. Die elektrischen Eigenschaften von drei verschiedenen
solcher monolithischen Vielschicht-Kondensatoren sind
in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben.
Die Kapazität und der Verlustwinkel wurden gemessen bei einer
Frequenz f=10 kHz und einer Wechselfeldamplitude E=20 kV/cm.
Anstelle des beschriebenen Ziehverfahrens für die keramischen Folien
können auch andere bekannte Verfahren, wie Drucken, Spritzen oder
Rakeln zur Herstellung der Folienstücke angewendet werden.
Anstelle der angegebenen reduzierenden Atmosphäre aus angefeuchteten
N₂/H₂-Gemischen können auch andere reduzierende
Gasgemische wie CO/CO₂, Ar/H₂ etc. verwendet werden.
Anstelle von Nickelpulver für die Elektrodenschichten können auch
andere unedle Metalle, wie Eisen, Kobalt und Legierungen aus
je zweien oder allen drei Metallen, verwendet werden.
Claims (10)
1. Dielektrikum mit Perowskitstruktur auf der Basis von
Erdalkalizirkonaten, bei dem ein Teil des Zirkons durch
Titan ersetzt ist, entsprechend einer stöchiometrischen
Grundzusammensetzung E(Zr1-x Ti x )O₃, wobei E für Erdalkali
steht, dadurch gekennzeichnet,
daß der Titangehalt im Bereich von 0<x0,07 liegt
und daß die Grundzusammensetzung mit Eisen oder Mangan
dotiert ist.
2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundzusammensetzung mit Eisen in einer Menge von
0,2 bis 1,2 Mol-% dotiert ist.
3. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Grundzusammensetzung mit Mangan in einer Menge von
0,1 bis 1,2 Mol-% dotiert ist.
4. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung
CaZr0,985Ti0,015O₃ aufweist und mit 0,5 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise
mit 1,0 Mol-%, Eisen dotiert ist.
5. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung
CaZr0,985Ti0,015O₃ aufweist und mit 0,2 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise
mit 0,5 bis 1,0 Mol-%, Mangan dotiert ist.
6. Dielektrikum nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung
SrZr0,955Ti0,045O₃ aufweist und mit 0,2 bis 1,2 Mol-%, vorzugsweise
0,5 bis 1,0 Mol-%, Eisen dotiert ist.
7. Dielektrikum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die perowskitische Grundverbindung eine Zusammensetzung
SrZr0,955Ti0,045O₃ aufweist und mit 0,1 bis 1,2 Mol-%,
vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol-%, Mangan dotiert ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Dielektrikums nach den
Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Grundverbindung
mit dem Dotierstoff, der als Karbonat oder Oxid
vorliegt, ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von
1100 bis 1200°C durchgeführt wird, worauf das Produkt gemahlen,
geformt und dann bei einer Temperatur im Bereich
von 1320 bis 1450°C in einer reduzierenden Atmosphäre
dichtgesintert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der zu sinternde Formling vor dem Dichtsinterprozeß
mit Elektroden bildenden Schichten aus Nickel oder Kobalt
versehen wird.
10. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten
Dielektrikums für einen Vielschicht-Kondensator.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782824870 DE2824870A1 (de) | 1978-06-07 | 1978-06-07 | Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur |
US06/045,554 US4260663A (en) | 1978-06-07 | 1979-06-04 | Method of producing a dielectric having a perowskite structure |
GB7919389A GB2022569B (en) | 1978-06-07 | 1979-06-04 | Ceramic dielectric |
JP6954479A JPS54159657A (en) | 1978-06-07 | 1979-06-05 | Method of producing dielectric and multiilayer capacitor made of same |
NL7904378A NL7904378A (nl) | 1978-06-07 | 1979-06-05 | Werkwijze voor het vervaardigen van een dieelectricum met perowskietstructuur. |
FR7914455A FR2428312B1 (fr) | 1978-06-07 | 1979-06-06 | Procede pour la realisation d'un dielectrique a structure en perowski |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782824870 DE2824870A1 (de) | 1978-06-07 | 1978-06-07 | Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2824870A1 DE2824870A1 (de) | 1979-12-20 |
DE2824870C2 true DE2824870C2 (de) | 1989-07-27 |
Family
ID=6041192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782824870 Granted DE2824870A1 (de) | 1978-06-07 | 1978-06-07 | Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4260663A (de) |
JP (1) | JPS54159657A (de) |
DE (1) | DE2824870A1 (de) |
FR (1) | FR2428312B1 (de) |
GB (1) | GB2022569B (de) |
NL (1) | NL7904378A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4419713A (en) * | 1981-07-06 | 1983-12-06 | Centre Engineering, Inc. | Multiple electrode series capacitor |
US4514441A (en) * | 1982-11-17 | 1985-04-30 | International Standard Electric Corporation | Dielectric materials |
JPS59184511A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | 株式会社村田製作所 | セラミツク積層コンデンサ |
JPS60131707A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-13 | 株式会社村田製作所 | 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物 |
JPS60131708A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-13 | 株式会社村田製作所 | 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物 |
JPS6236806A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-17 | 日本電信電話株式会社 | 積層磁器コンデンサおよびその製造方法 |
JPH0563168A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-12 | Sharp Corp | アクテイブマトリクス基板 |
US5387459A (en) * | 1992-12-17 | 1995-02-07 | Eastman Kodak Company | Multilayer structure having an epitaxial metal electrode |
JPH0851103A (ja) * | 1994-08-08 | 1996-02-20 | Fuji Electric Co Ltd | 薄膜の生成方法 |
US5731948A (en) * | 1996-04-04 | 1998-03-24 | Sigma Labs Inc. | High energy density capacitor |
CN108569903B (zh) * | 2018-06-15 | 2020-11-17 | 济南大学 | 一种低温烧结ltcc微波介质陶瓷及制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1153302A (fr) * | 1956-05-11 | 1958-03-05 | Plessey Co Ltd | Matière céramique et son procédé de fabrication |
US3153179A (en) * | 1962-08-17 | 1964-10-13 | Clevite Corp | Ceramic capacitor dielectrics |
US3811937A (en) * | 1967-03-27 | 1974-05-21 | Sprague Electric Co | Low temperature fired electrical components and method of making same |
US4030004A (en) * | 1971-04-16 | 1977-06-14 | Nl Industries, Inc. | Dielectric ceramic matrices with end barriers |
GB1406806A (en) * | 1972-01-04 | 1975-09-17 | Gen Electric Co Ltd | Microwave devices |
GB1521137A (en) * | 1974-11-07 | 1978-08-16 | Tdk Electronics Co Ltd | Ceramic dielectric composition |
US3987347A (en) * | 1975-05-29 | 1976-10-19 | Sprague Electric Company | Temperature stable monolithic ceramic capacitor with base metal electrodes |
US4063341A (en) * | 1975-07-09 | 1977-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making multilayer capacitors |
US4048546A (en) * | 1975-07-09 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dielectric powder compositions |
US4056654A (en) * | 1975-07-24 | 1977-11-01 | Kkf Corporation | Coating compositions, processes for depositing the same, and articles resulting therefrom |
US4089038A (en) * | 1976-03-30 | 1978-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Dielectric compositions of zirconates and/or aluminates and devices thereof |
JPS5324600A (en) * | 1976-08-19 | 1978-03-07 | Murata Manufacturing Co | Nonnreducing dielectric ceramic composition |
-
1978
- 1978-06-07 DE DE19782824870 patent/DE2824870A1/de active Granted
-
1979
- 1979-06-04 GB GB7919389A patent/GB2022569B/en not_active Expired
- 1979-06-04 US US06/045,554 patent/US4260663A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-05 JP JP6954479A patent/JPS54159657A/ja active Granted
- 1979-06-05 NL NL7904378A patent/NL7904378A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-06-06 FR FR7914455A patent/FR2428312B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7904378A (nl) | 1979-12-11 |
US4260663A (en) | 1981-04-07 |
JPH0253937B2 (de) | 1990-11-20 |
GB2022569A (en) | 1979-12-19 |
FR2428312A1 (fr) | 1980-01-04 |
DE2824870A1 (de) | 1979-12-20 |
FR2428312B1 (fr) | 1986-06-20 |
JPS54159657A (en) | 1979-12-17 |
GB2022569B (en) | 1982-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2737080C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren | |
DE4028279C2 (de) | Dielektrische keramische Zusammensetzung | |
DE10024236B4 (de) | Keramisches Dielektrikum und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE4010827C2 (de) | Monolithischer keramischer Kondensator | |
DE10126099B4 (de) | Keramischer Vielschichtkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE4109948C2 (de) | ||
DE3800198C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer nicht-reduzierbaren dielektrischen keramischen Zusammensetzung | |
DE4220681C2 (de) | Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung | |
EP0076011B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums | |
DE4314382C2 (de) | Nicht-reduzierbare dielektrische Keramikzusammensetzung | |
DE2631054A1 (de) | Herstellung monolithischer kondensatoren | |
DE3732054C2 (de) | ||
DE2824870C2 (de) | ||
DE4005505C2 (de) | Monolithischer keramischer Kondensator | |
DE3924563C2 (de) | Nicht-reduzierende dielektrische keramische Zusammensetzung | |
DE3913596C2 (de) | ||
EP0106401B1 (de) | Keramisches Dielektrikum auf Basis von Wismut enthaltendem BaTi03 | |
DE2839976A1 (de) | Halbleiterkeramik fuer grenzschichtkondensatoren | |
DE4005507C2 (de) | Dielektrische keramische Zusammensetzung | |
DE3445153C2 (de) | ||
DE3011977C2 (de) | ||
DE3206502C2 (de) | ||
DE4204425A1 (de) | Herstellung einer nicht-reduzierbaren keramischen zusammensetzung | |
DE3541516C2 (de) | ||
DE1182131B (de) | Ferroelektrischer keramischer Halbleiter |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |