DE2822921A1

DE2822921A1 - Elektrochemische sauerstoffmessvorrichtung mit internem bezugssystem und festem elektrolyten

Info

Publication number: DE2822921A1
Application number: DE19782822921
Authority: DE
Inventors: Marc Henault; Gerard Vitter
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-26
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS5417797A; FR2392382A1; IT1156778B; IT7849567A0; US4218297A; FR2392382B1; GB1602558A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Di?l.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 2822921

PLBA - C 8000 MÜNCHEN 86, DEN ^ &' Mal 1978

POSTFACH 860820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

.AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) 13, rue Madeleine Michelis
F - 92522 Neuilly sur Seine

Elektrochemische Sauerstoffmeßvorrichtung mit internem Bezugssystem und festem Elektrolyten

809848/1032

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K.Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing. H. Liska 2822921

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

AGENCE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE

(ANVAR)

13, rue Madeleine Michelis F - 92522 NEUILLY SUR SEINE

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßvorrichtung zur Messung von Sauerstoffdrücken und insbesondere eine elektrochemische Sauerstoffmeßvorrichtung mit einem internen Bezugsdruck und einem festen Elektro-Iyten.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Meßvorrichtungen zur Messung von Sauerstoffpartialdrücken insbesondere in Gasgemischen und dabei wiederum in Verbrennungsgasen, sowie zur Bestimmung der relativen Mengen der anderen Gase in diesen Gasgemischen, inbesondere

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im Hinblick auf eine Einstellung der Zusammensetzung dieser Gasgemische.

Meßvorrichtungen dieser Art umfassen einen Elektrolyten, -der mit zwei Elektronenleitern in Berührung steht, die sich in verschiedenen sauerstoffhaltigen Umgebungen befinden.

Diese Elektronenleiter sind von ihrer Wirkungsweise her mit Elektroden gleichzusetzen und bilden zusammen mit dem Elektrolyten eine Kette, die als elektrochemische Kette betrachtet werden kann.

Eine erste dieser Elektroden, die Bezugselektrode, befindet sich in einer Bezugszelle, welche ein chemisches System umfaßt, mit dessen Hilfe in der Bezugszelle ein als Bezugsgröße dienender Sauerstoffdruck erzeugt werden kann. Dieses System, das im folgenden als internes Bezugssystem bezeichnet wird, besteht allgemein aus einer Gasmischung, wie einer Mischung aus Sauerstoffgas, CO-CO₂, H~ - H₂O, oder auch reinem Sauerstoff, oder einer Mischung aus einem Metall mit seinem Metalloxid, oder auch aus einer Mischung, die zwei Oxide desselben Metalles umfaßt.

Die Bezugselektrode steht mit einem Elektrolyten in Kontakt, der von einem Ionenleiter gebildet ist und nur Sauerstoffionen transportieren kann. Dieser Elektrolyt kann aus einem keramischen Oxid oder einer glasartigen Phase mit reiner Ionenleitung bestehen, beispielsweise einer festen Lösung von Oxiden mit Gitterlücken an den Plätzen der Oxidionen und einer Fluoritstruktur oder beispielsweise einer glasartigen Phase,

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wie sie von D. YUAN et F.A. KROEGER in J. Electrochem. Soc. 118, 841 (1971). beschrieben wurde.

Die zweite Elektrode oder Meßelektrode steht ebenfalls . mit dem Elektrolyten in Verbindung, befindet sich jedoch außerhalb der Bezugszelle in einem sauerstoffhaltigen Medium, das analysiert werden soll und bildet zusammen mit diesem Medium die Meßzelle.

Dadurch daß sich die Elektroden der Bezugszelle und der Meßzelle in Kontakt mit Sauerstoff in oxidiertem oder reduziertem Zustand befinden, findet eine Reaktion an den Elektroden statt, die zum Auftreten einer Potentialdifferenz führt. Diese Potentialdifferenz ergibt sich ans der Nernst'sehen Gleichung:

RT \

E= — Ln

4P ρ

O₂ mes.

In dieser Gleichung haben die verschiedenen Symbole folgende Bedeutung:

E = elektromotorische Kraft in Volt R = Gaskonstante

T = Temperatur in Grad Kelvin F = Faraday-Konstante

ρ
0 ref. = Sauerstoffdruck in der Bezugszelle

0„mes. = Sauerstoffdruck in der Meßzelle.

Unter der Voraussetzung, daß der Sauerstoffdruck in der Bezugszelle und die Temperatur bekannt sind, kann man

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aus der Ablesung der Potentialdifferenz einen Meßwert für den Sauerstoffpartialdruck in der Meßzelle erhalten.

Man weiß nun aber, daß für ein Gasgemisch im Oxidations-Reduktionsgleichgewicht dieser Sauerstoffpartialdruck durch das Massenwirkungsgesetz mit den Partialdrücken der anderen Gasbestandteile des Gasgemisches verknüpft ist. Die Messung des Sauerstoffpartialdruckes in der oben angegebenen Weise könnnte also ein Mittel darstellen, um die Partialdrücke der anderen Bestandteile des Gasgemisches und damit die Zusammensetzung des letzteren zu bestimmen. Man erkennt die besondere Bedeutung, die eine derartige Anwendung insbesondere im Fall der Messung der Konzentration der Hauptbestandteile von Verbrennungsgasen besitzt. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die Zusammensetzung der Mischung Brennstoff-Verbrennungsmittel in der Weise zu reqeln, daß man einen besseren Wirkungsgrad erhält. Darüberhinaus kann man durch eine derartige Regelung in den Verbrennungsgasen den Anteil an toxischen Gasen, insbesondere den CO-Gehalt, senken.

Da der Sauerstoffpartialdruck in dem System CO + 1/2 0_ot=*C0,,

im thermodynamisehen Gleichgewicht mit den Sauerstoffpartialdrücken von CO und CO₂ durch das Massenwirkungsgesetz verknüpft ist, kann man sich vorstellen, daß sich durch eine geeignete Beeinflussung des Sauerstoffpartialdruckes der Partialdruck von CO senken läßt.

Derartige Regelungen benötigen jedoch Meßvorrichtungen hoher Genauigkeit, die insbesondere sehr genaue Meßwerte

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über die Partialdrücke der Bestandteile des zu analysierenden Gases liefern.

Es ist jedoch klar, daß eine Entwicklung von Sauerstoffmeßvorrichtungen auf kommerzieller Basis insbesondere für die vorstehend genannten Anwendungsfälle nur dann ins Auge gefaßt werden kann, wenn diese Meßvorrichtungen einen geringen Raumbedarf besitzen, auf einfache Weise in Betrieb genommen werden können und für einen korrekten Betrieb nicht die Verwendung von Zusatzgeräten benötigen.

Die bisher bekannten Meßvorrichtungen für die vorstehend genannten Anwendungsfälle entsprechen jedoch nicht in ausreichendem Maße diesen Forderungen.

Es handelt sich im allgemeinen um Meßvorrichtungen, welche Luft zur Erzeugung des Bezugsdruckes verwenden. Das macht es notwendig, ein Gas mit einem bekannten Sauerstoffpartialdruck durch die Bezugszelle zirkulieren zu lassen, um die Genauigkeit der Messungen zu verbessern. Der Einsatz derartiger Meßvorrichtungen ist außerordentlich umständlich und die mit ihnen erhaltenen Meßresultate sind nicht ausreichend genau.

Man kennt ferner Meßvorrichtungen, in denen das Bezugssystem von einer Mischung eines Metalles mit einem Oxid dieses Metalles besteht. Unter diesen zuletzt genannten Meßvorrichtungen besitzen jene, die ein Redox-System aus Palladium (Pd) und Palladiumoxid (PdO), das im Gleichgewicht der Beziehung

Pd + 1/2 O₀^=

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entspricht, außerordentlich interessante Eigenschaften verglichen mit anderen Meßvorrichtungen, die ebenfalls in der Bezugszelle eine Metall/Metalloxidmischung aufweisen, und ermöglichen insbesondere sehr genaue Mes- _ sungen des Sauerstoff-Partialdruckes.

Ein derartiges Redoxsystem bringt zwar für die in Frage stehenden Meßvorrichtungen vorteilhafte Eigenschaften, jedoch zeigt sich bei der Verwendung dieser Redoxsysteme als internes Bezugssystem, daß sie für die oben genannten Anwendungsfälle nicht ganz geeignet sind, insbesondere nicht für die Ermittlung des Partialdruckverhältnisses

P
von CO zu CO₀, CO , in Verbrennungsgasen.

Das das interne Bezugssystem bildende Redoxsystem hängt nämlich von der Temperatur derart ab, daß die von den Meßvorrichtungen gelieferten entsprechenden Spannungen wesentlich mit der Temperatur variieren. Daraus ergibt sich, daß die gelieferten Meßwerte im Falle einer Temperaturänderung während der Messung nicht direkt die wirkliche Zusammensetzung des Gases geben, insbesondere den wirklichen Wert des Verhältnisses P_,_n/P_rn

Um diese Schwierigkeit zu überwinden und trotz möglicher TemperatürSchwankungen während der Messung oder des Betriebes konstante Spannungen zu erhalten, ist es daher notwendig, die Meßvorrichtungen mit Temperaturregelsystemen zu versehen, was sowohl hinsichtlich des Raumbedarfes als auch der Gesamtbetriebskosten nachteilig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Redoxsystem zur Verwendung als internes Bezugssystem in einer

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Sauerstoffmeßvorrichtung anzugeben, welches die oben genannten Nachteile nicht besitzt und eine im wesentlichen temperaturunabhängige und genaue Messung eines Sauerstoffpartialdruckes ermöglicht.

zur Lösung dieser Aufgabe wird als Redoxsystem eine Mischung aus Blei (Pb) und Bleioxid (PbO) vorgeschlagen, welches im Gleichgewicht der folgenden Beziehung genügt:

Pb + 1/2

Die Erfinder haben festgestellt, daß durch die Verwendung dieses neuen Redoxsystemes als internes Bezugssystem in einer elektrochemischen Sauerstoffmeßvorrichtung die bei den bekannten Meßvorrichtungen auftretenden Nachteile sich zu einem großen Teil beheben lassen. Das neue Redoxsystem Blei/Bleioxid kann bei einer gegebenen Temperatur einen wohl definierten Sauerstoff druck erzeugen, der damit als Bezugsdruck verwendet werden kann. Es hat ferner den Vorteil daß es sich in einem Temperaturbereich der Größenordnung von

etwa 4 00 bis 1500 C im thermodynamisehen Gleichgewicht befindet und bei einer Temperaturänderung sehr rasch einen neuen Gleichgewichtszustand einnimmt. Es kann daher ohne Nachteil auch in solchen Fällen verwendet werden, in denen die Arbeitstemperatur nicht stabil ist.

Eine Untersuchung des Systems Blei/Bleioxid durch die Erfinder hat ferner gezeigt, daß es hinsichtlich seiner Verwendung als internes Bezugssystem eine besondere Eigenschaft besitzt. Die Merkmale seiner Gleichgewichtskonstante sind nämlich so, daß der von dem System erzeugte Sauerstoffdruck eine von der Temperatur

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unabhängige Größe ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Funktion, welche die Variation des von dem System erzeugten Sauerstoffdruckes mit der Temperatur wiedergibt, im wesentlichen identisch mit der Funktion ist, - welche den Sauerstoffdruck in der Gleichgewichtsbeziehung

CO + 1/2 0„^=±C0_o

beschreibt. Daraus folgt, daß die von den Sauerstoffmeßvorrichtungen mit einem Blei/Bleioxid-System als internerri Bezugssystem gelieferten Spannungen bei der Messung des Verhältnissses P_, /P _o praktisch nur von diesem Verhältnis abhängen und nur sehr wenig von den Änderungen der Betriebstemperatur beeinflußt werden.

In Anbetracht der vorstehend beschriebenen Eigenschaften des Redoxsystems Blei/Bleioxid zeigt sich dieses System daher als besonders geeignet, das interen Bezugssystem einer Sauerstoffmeßvorrichtung zu bilden. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Sauerstoffmeßvorrichtung dazu verwendet wird, die Sauerstoffpartialdrücke in der Gleichgewichtsbeziehung

CO + 1/2 O₂ CO₂

zu messen, wobei diese Partialdrücke dann den Wert des Verhältnisses Ρ_ρη/Ρ_ηη im Gleichgewichtszustand angeben.

Die Erfindung befaßt sich daher in erster Linie mit einer elektrochemischen Sauerstoffmeßvorrichtung, welche als internes Bezugssystem das Redoxsystem Blei/Bleioxid verwendet.

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Diese Sauerstoffmeßvorrichtung umfaßt eine interne Bezugszelle, die hermetisch abgeschlossen ist und ein Material in festem oder flüssigem Zustand aus der Gruppe umfassend Blei, Bleioxid und Mischungen dieser beiden Substanzen enthält, wobei dieses Material zur Festlegung eines als Bezugsdruck dienenden Sauerstoffpartialdruckes in der Meßvorrichtung dient.

Die Bezugszelle ist mindestens zum Teil von einem aus einem Oxid bestehenden festen Elektrolyten begrenzt und umfaßt eine Elektrode, die in der Bezugszelle sowohl mit dem Bezugsmaterial als auch dem Elektrolyten in einem einen Elektronenaustausch ermöglichenden Kontakt steht.

Der Elektrolyt besteht ferner noch in einen Elektronenaustausch ermöglichenden Kontakt in einer Meßelektrode außerhalb der Bezugszelle.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die erfindungsgemäße Sauerstoffmeßvorrichtung durch ein als Abdeckung dienendes Element geschützt, welches einen um die Meßelektrode herum liegenden Raum begrenzt und eine Durchtrittsöffnung zum Eintritt des zu analysierenden Mediums in diesem Raum aufweist, wobei das zu analysierende Medium durch die Abdeckung gegen eventuelle Störungen geschützt ist.

Eine derartige Meßvorrichtung besitzt eine beträchtich höhere Leistungsfähigkeit. Insbesondere aufgrund der Stabilität und der Schnelligkeit, mit der sich das Gleichgewicht seines internen Bezugssystems einstellt, liefert die Meßvorrichtung sehr genaue Meßwerte des Sauerstoffpartialdruckes insbesondere in Gasgemischen

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und arbeitet außerordentlich befriedigend in Temperaturbereichen der Größenordnung von etwa 400 bis 1100⁰C.

Ein weiterer insbesondere die Wirtschaftlichkeit der Meßvorrichtung betreffende Vorteil liegt darin, daß die Lebensdauer der Meßvorrichtung wegen der möglichen Regeneration ihres internen Bezugssystems sehr lang sein kann. Es ist möglich, diese Regeneration bei relativ niedrigen Ladespannungen durch eine elektrolytische Reduktion des Oxids oder durch eine elektrolytische Oxidation des Metalles des internen Bezugssystems durchzuführen, je nachdem, ob die äußeren Anwendungsbedingungen der Meßvorrichtung zu einer Transformation der Mischung Blei/Bleioxid in den einen oder den anderen seiner Bestandteile oder zur Bildung eines dieser Bestandteile in einer Menge geführt haben, die ein korrektes Arbeiten der Meßvorrichtung nicht mehr erlaubt

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bezugs zelle in Form eines hermetisch geschlossenen Rohres oder einer hermetisch geschlossenen Hülse ausgebildet, deren Wände teilweise oder vollständig von dem Elektrolyten gebildet sind.

Diese Bezugszelle ist in einem mehr oder weniger großen Maß mit einer Blei/Bleioxid-Mischung gefüllt, die geeignet ist, ein Redoxsystern entsprechend der Gleichge-Wichtsbeziehung

Pb + 1/2

zu bilden und auf diese Weise bei einer gegebenen Temperatur einen Sauerstoffbezugsdruck zu liefern.

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Die Bezugszelle umfaßt ferner einen Elektronenleiter oder eine Bezugselektrode, die in Berührung mit dem internen Bezugssystem und dem Elektrolyten steht.

- Diese Elektrode besteht aus einem oder mehreren nicht oxidierbaren Metallen oder Legierungen und/oder einem oder mehreren Oxiden, die unter den Arbeitsbedingungen der Meßvorrichtung als Elektronenleiter wirken. Vorzugsweise wird Kupfer verwendet, das insbesondere in den Fällen geeignet ist, in denen unter Reduktionsbedingunggen gearbeitet wird. Im Falle von Oxidationsbedingungen ist Platin als Elektrodenmaterial geeignet. Es können auch mehrere Leiterelemente nebeneinander angeordnet werden in der Weise, daß sie eine durchgehende elektrische Leitung bilden. Hierzu kann insbesondere Stahl und Kupfer verwendet werden, die beispielsweise durch ein leitendes Glas und/oder Lanthanchromit miteinander verbunden sind.

Der aus einem Oxid bestehende feste Elektrolyt, der mindestens einen Teil der Wände der Bezugszelle bildet, besitzt nur eine Ionenleitfähigkeit. Elektrolyten dieser Art,die zur Herstellung von Sauerstoffmeßvorrichtungen geeignet sind und in einem für den BezugsdruGk und den Meßdruck des Sauerstoffs geeigneten Bereich arbeiten, sind im Stand der Technik wohl bekannt.

Unter den Oxiden, die zur Verwendung als Elektrolyten in Betracht kommen, werden insbesondere jene verwendet, die von stabilisiertem Zirkon oder festen Lösungen des Zirkon mit Yttriumoxid oder festen Lösungen von Oxiden auf der Basis von Thorin bestehen.

Der verwendete feste Elektrolyt liegt vorzugsweise in einer ausreichend dichten Form vor. Zu diesem Zweck

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verwendet man ein durch Sintern oder durch Schneiden " eines Einkristalles erhaltenes Material.

Wie bereits oben angegeben wurde, ist die Bezugszelle -hermetisch abgeschlossen. Für die Genauigkeit der Messungen ist es tatsächlich notwendig, jedes Eindringen von Elementen der äußeren Atmosphäre in die Bezugszelle zu verhindern. Es ist ebenfalls notwendig, daß diese Bezugszelle infolge des in ihr enthaltenen Redoxsystemes sich auf einer gleichmäßigen Temperatur befindet. Man muß daher eine Änderung des von dem Redoxsystem gelieferten Sauerstoffdruckes aufgrund eines Temperaturgradienten in der Bezugszelle vermeiden und eine Kondensation des Oxides oder des Metalles verhindern, das bei einer gegebenen Temperatur hinreichend flüchtig ist, um zu verdampfen und an einem kühleren Abschnitt der Bezugszelle wieder zu kondensieren.

Um eine hermetische Abdichtung zu erreichen, wird die Bezugszelle mit einem zur Abdichtung der die Zelle bildenden Wände geeigneten Material verschlossen. Das Rohr oder die Hülse wird ebenfalls an der Austrittsstelle der Bezugselektrode aus der Bezugszelle abgedichtet sowie zwischen den verschiedenen Teilen, aus denen gegebenenfalls die Hülse bestehen kann. Die Abdichtung erfolgt mit einem Material, das bei den Betriebstemperaturen der Meßvorrichtung hinreichend temperaturbeständig und ausreichend undurchdringlich für Sauerstoff ist. Unter diesen hierfür geeigneten Materialien läßt sich beispielsweise ein aus einem Pyrex-Glas oder einem Glas gebildetes Email nennen, das einen mit dem Ausdehnungskoeffizienten der Hülse vergleichbaren Ausdehnungskoeffizienten aufweist.

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Die Sauerstoffmeßvorrichtung umfaßt ferner eine außerhalb der Bezugszelle liegende Meßelektrode, die mit dem Elektrolyten in Berührung steht. Sie besteht vorzugsweise aus einem Metall, insbesondere Platin, oder einer bei den Betriebstemperaturen nicht oxidierbaren Legierung und/oder einem Elektronen leitenden Oxid wie etwa Lantanchromit.

Die derart ausgebildeten Meßvorrichtungen sind außerordentlich genau und empfindlich. Ihre Ansprechzeit auf eine Veränderung der Zusammensetzung des zu untersuchenden Gases ist sehr kurz. Darüberhinaus besitzen sie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung und thermische Schocks.

Diese Eigenschaften werden noch verbessert, wenn man die erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen in Form von Geräten sehr kleiner Abmessungen herstellt. Die derartig miniaturisierten Meßvorrichtungen umfassen vorzugsweise eine Bezugszelle, deren Volumen relativ zu der Wandstärke der die Referenzzelle bildenden Wand gering ist. Derartige Meßvorrichtungen widerstehen in bemerkenswerter Weise hohen Drücken während eines Zeitraums von mehreren Stunden und arbeiten auch bei der Druckabnahme noch befriedigend.

Darüberhinaus erlaubt die Miniaturisierung der erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen die Herstellung einer isothermen Bezugszelle und somit die Unterdrückung der Fehler, die sich aus einem Temperaturgradienten ergeben können, wobei diese Fehler bei den Meßvorrichtungen mit einem größeren Volumen nur unter Schwierigkeiten zu vermeiden sind.

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Gemäß einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung wird die Meßelektrode durch eine Abdeckung geschützt, welche einerseits das zu untersuchende Gas an die Elektrode herantreten läßt", jedoch eine starke Beaufschlagung der Meß-. elektrode durch das zu untersuchende Gas vermeidet.

Eine derartige Abdeckung wird erfindungsgemäß auch für Sauerstoffmeßvorrichtungen im allgemeinen und insbesondere für Luftmeßvorrichtungen vorgeschlagen.

Die Abdeckung kann in Form eines zylindrischen oder analogen Teiles ausgebildet sein, das die Meßelektrode umgibt und vorzugsweise aus einer unter den Arbeitsbedingungen der Meßvorrichtung nicht oxidierbaren Legierung, beispielsweise rostfreiem Stahl, besteht.

Dank der Verwendung einer derartigen Abdeckung befinden sich die Bestandteile des zu untersuchenden Gemisches am Meßort im Gleichgewicht oder zumindest in einem Zustand, der diesem Gleichgewicht sehr nahe kommt, so daß das Massenwirkungsgesetz anwendbar ist oder in einer reproduzierbaren Weise mit diesen Zuständen verknüpft ist. Die die Meßelektrode umgebende Abdeckung ermöglicht es ferner, die Geschwindigkeit des zu untersuchenden Gases bis auf sehr kleine Werte herabzusetzen und damit den mechanischen Verschleiß dieser Elektrode durch die Gase und die von ihnen möglicherweise mitgeführten Feststoffpartikel praktisch völlig zu vermeiden.

Ein weiterer Vorteil einer derartigen Abdeckung besteht darin, daß sie auch die mit der Meßelektrode in Berührung kommende Gasmenge' und damit die Menge an Verunreinigungen vermindert, welche die Qualität der Elektrode herabsetzen könnten. Man vermeidet auf diese Weise ins-

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besondeie die Gefahr eines Verschwindens des Metalles der Elektrode unter der Wirkung der Verunreinigungen und ein Bedecken der Elektrode mit einer Schicht, welche eine direkte Berührung des in dem Gas enthaltenen Sauerstoffes mit dem Elektrolyten verhindert und somit die Ansprechzeit der Meßsonde aufgrund der Vergiftung der Meßelektrode vergrößert.

Dank ihrer bemerkenswerten Leistungen und insbesondere der großen Genauigkeit kann man mit den erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen mit großer Genauigkeit die Sauerstoffpartialdrücke in einem zu untersuchenden Medium feststellen und dadurch die Zusammensetzung des Mediums bestimmen und regulieren.

Wie bereits oben angegeben wurde, sind die erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen insbesondere dazu geeignet, das Verhältnis P /P in einem Verbrennungsgas zu

messen.

Die Erfindung betrifft daher auch die Anwendung der vorstehend beschriebenen Meßvorrichtungen auf die Bestimmung der Konzentration von CO und CO- in Verbrennungsgasen.

Die durchgeführten Messungen zeigen, daß die von diesen Meßvorrichtungen gelieferten Spannungen in vorteilhafter Weise für ein gegebenes Verhältnis Pqq/^co ^{der Größen}"

— 2

Ordnung von 10 bis etwa 1 praktisch konstant bleiben, wobei die Temperatur in einem Intervall von etwa '400 bis 1100⁰C variieren kann.

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Diese Messungen, die praktisch nur von dem Verhältnis Pp_O/P_co abhängen, können direkt ohne Temperaturkorrektur dazu verwendet werden, eine Regelung der Zusammensetzung des Verbrennungsgases zu bewirken, wobei die - gelieferten Spannungssignale die Steuersignale bilden. Diese Regelung wird vorzugsweise eingesetzt, um die gewünschte optimale Zusammensetzung eines Brennstoff/ Verbrennungsmittelgemisches einzustellen und den Gehalt an CO in den Verbrennungsgasen gemäß den geforderten Normen herabzusetzen.

Auf diese Weise ist es möglich, in einfacher und wirtschaftlicher Weise die Zusammensetzung von Brennstoff/ Verbrennungsmittelgemischen insbesondere in Motoren oder Brennern einzustellen, um den Wirkungsgrad zu verbessern - was eine Einsparung an Energie mit sich bringt - oder die Umweltverschmutzung zu reduzieren.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, welche in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es stellen dar:

Pig. 1 eine schematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung,

Fig. 2 eine schematische Teilschnittansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 3 und 4 schematische Schnittansichten einer dritten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 5 Kurven, welche die Änderung der elektromotori-■ sehen Kraft einer erfindungsgemäßen Meßvorrich-

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tung in Abhängigkeit der Temperatur und für verschiedene Verhältnisse der Partialdrücke von CO zu CO₂ angeben, und

Fig. 6 entsprechende Kurven, die für eine Meß-Vorrichtung klassischer Bauart mit Luft

in der Bezugszelle erhalten wurden.

In Fig. 1 erkennt man eine allgemein mit 1 bezeichnete Meßvorrichtung in Form eines Gerätes mit geringem Volumen. Diese Meßvorrichtung umfaßt im wesentlichen einen. Isolierkörper 2 aus Aluminiumoxid oder einem analogen Material, der mit einer axial verlaufenden Ausnehmung versehen ist, welche die Bezugszelle 3 bildet.

Im Inneren der Bezugszelle 3 verläuft axial eine aus Kupfer bestehende Bezugselektrode 4. Die Bezugszelle ist mit Hilfe von Tonerde 21 dicht verschlossen, die zwischen die Bezugseleketrode 4 und den Isolierkörper 2 eingepreßt ist, wodurch man auch eine Bezugszelle geringen Volumens erhält.

Das eine Elektrodenende taucht in eine Mischung aus Blei und Bleioxid, das als internes Bezugssystem 5 verwendet wird und einen Teil der Bezugszelle einnimmt und zwar so, daß ein freier Raum verbleibt, um eine Wärmeausdehnung des Blei/Bleioxidgemisches zu ermöglichen. Dieses Gemisch wird in dem äußersten Teil der Bezugszelle 3 durch einen Elektrolytkörper festgehalten, der aus stabilisiertem Zirkon besteht und gleichzeitig die Aufgabe eines Verschlußkörpers erfüllt.

Der Elektrolytkörper 6 ist an dem Ende des Isolierkörpers 2 mit Hilfe eines Schmelzbindemittels dicht angeordnet. Der Elektrolytkörper 6 trägt auf seiner

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Außenseite eine poröse Platinschicht 8, die an dem Elektrolytkörper anliegt und die Meßelektrode bildet. Die Platinschicht 8 ist mit einer metallischen Fassung 14 über einen Platinstreifen 9 verbunden.

Das die Meßelektrode tragende Ende des Isolierkörpers . ist durch eine Kappe oder Abdeckung 10 aus rostfreiem Stahl geschützt, die eine Durchtrittsöffnung 11 für einen Durchtritt des zu analysierenden Gases aufweist.

Das andere Ende der Bezugselektrode 4 ist in den unteren Abschnitt eines Gewindebolzens 12 eingesetzt, der in seiner Lage in dem Isolierkörper 2 durch eine Verkittung 13 gehalten wird.

Der Isolierkörper 2 ist in die hülsenförmige metallische Fassung 14 eingesetzt und liegt mit einer Schulter 15 an einer entsprechenden Gegenschulter 16 der Fassung über einen leitfähigen Dichtungsring 17 an, der eine elektrische Verbindung zwischen dem Platinstreifen 9 und der Fassung 14 herstellt.

Der obere Rand der Fassung ist bei 18 über den oberen Teil eines Flansches 19 des Isolierkörpers 2 umgebogen.

Die Fassung 14 trägt ferner an ihrem unteren Abschnitt ein Außengewinde 20, mit Hilfe dessen sie in eine Gewindebohrung in der Wand eines Behälters oder eines das zu analysierende Gas enthaltenden Raumes eingeschraubt werden kann.

Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser und den folgenden Figuren werden für gleiche Teile die gleichen in der Figur 1 verwendeten Bezugszeichen verwendet.

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Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel bildet der Elektrolytkörper 6 eine Röhre oder Hülse, welche die Bezugszelle des internen Bezugssystems umschließt und teilweise mit einem Gemisch aus Blei und Bleioxid - gefüllt ist.

Die axiale Aussparung des hülsenförmigen Elektrolytkörpers enthält die Bezugselektrode 4. Letztere ist aus einem Stahlstab 4a gebildet, der über einen leitfähigen Glaskörper 4b mit einem Kupferstab 4c verbunden ist, welcher den ihm verbliebenen Platz in der Aussparung ausfüllt und durch einen Kupferstab 4d verlängert ist, dessen einer Abschnitt in die das interne Bezugssystem bildende Mischung aus Blei und Bleioxid eintaucht derart, daß ein freier Raum für eine Wärmeausehnung des Blei/ Bleioxidgemisches verbleibt.

Die Meßelektrode'wird von einem porösen Platinfilm auf dem Außenumfang des Elektrolytkörpers gebildet. Die Meßvorrichtung 1 wird von einer Fassung 14 getragen, deren oberer Rand um einen Zwischenring 22 umgebogen ist, der seinerseits auf einer Ringdichtung 23 aufliegt, die sich an einer Schulter 24 der Meßvorrichtung abstützt.

Gemäß einer in Fig. 3 dargestellten weiteren Ausführungsform wird die Referenzzelle 3 der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung von einem Rohr 2 begrenzt, dessen Wände von einem Elektrolytkörper aus stabilisiertem Zirkon gebildet sind. Dieses Rohr 2 ist an seinem oberen Ende durch einen Stopfen 27 verschlossen, der ebenfalls aus stabilisiertem Zirkon besteht und mit dem Rohr 2 durch eine Emailschicht 28 dicht verbunden ist. Die Email-

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schicht 28 bildet gleichzeitig einen dichten Verschluß an der Austrittsstelle der aus Kupfer bestehenden Bezugselektrode 4.

- Der rohrförmige Elektrolytkörper trägt auf seiner Außenseite eine poröse Platinschicht 8, welche die Meßelektrode bildet. Ein Platindraht 29, der zur Ableitung des Potentials der Meßelektrode 8 dient, ist mit dieser verbunden.

In der in Fig. 4 dargestellten Variante der zuletzt genannten Ausführungsform der Erfindung besteht die Bezugselektrode 4 aus einem Platindraht 4g, der über einen leitfähigen Glaskörper 4b an eine Kupferplatte 4c angekoppelt ist, welche den ihr zur Verfügung stehenden Platz in der Aussparung in dem rohrförmigen Elektrolytkörper 6 ausfüllt und durch einen Kupferstab 4d verlängert ist, dessen unterer Abschnitt in die das interne Bezugssystem bildende Masse eintaucht.

Der leitfähige Glaskörper 4b ermöglicht einerseits einen dichten Abschluß der Bezugszelle 3 und andererseits eine elektrische Verbindung zwischen dem mit einem Ende in den Glaskörper eintauchenden Platirdraht 4g und der Kupferplatte 4c.

Dieser leitende Glaskörper 4b kann aus einer Mischung von 70 % Glaspulver, wie es unter der Marke Sovirel Typ 99150 im Handel erhältlich ist, und 30 % Kupferpulver hergestellt werden.

Es wurde eine miniaturisierte Meßvorrichtung der in den Fig. 3 und 4 dargestellten Form hergestellt unter Verwendung eines aus Zirkon bestehenden rohrförmigen Elektro-

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lyten von 12 mm Höhe und 2 mm Außendurchmesser. Das für das interne Bezugssystem verwendbare Nutzvolumen dieser Meßvorrichtung beträgt etwa 10 mm .

- Um die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen unter Beweis zu stellen, wurden die Änderungen der von den Meßvorrichtungen gemäß den Fig. 1 und 2 gelieferten Spannungen in Abhängigkeit der Temperatur für verschiedene Verhältnisse P /P gemessen.

Die erhaltenen Resultate sind in Fig. 5 dargestellt, in welcher die dargestellten Kurven die Änderung der Spannung in Abhängigkeit der Temperatur angeben. Die Temperatur ist in ⁰C auf der Abszisse und die Spannung in Millivolt auf der Ordinate aufgetragen. Die einzelnen Kurven gelten für verschiedene Verhältnisse ^P(-._o/^p _co ·

Aus der Betrachtung der in Fig. 5 zusammengefaßten Kurven ergibt sich, daß in dem betrachteten Temperaturintervall von 400 bis 1000⁰C die von den Meßvorrichtungen gelieferten Spannungen praktisch unabhängig von der Betriebstemperatur für Werte des Verhältnisses von P__-/P _ im

_2

Bereich von 1 bis etwa 10 sind. Diese Ergebnisse sind insbesondere bemerkenswert im Falle eines Verhältnisses P _η/Ρ_ρη von 10 in dem zu analysierenden Gas.

Zum Vergleich wird auf die Ergebnisse verwiesen, die in Fig. 6 dargestellt sind. In dieser Figur wurden die entsprechenden Ergebnisse aufgetragen,die unter den gleichen Bedingungen mit einer Meßvorrichtung erhalten wurden, die mit Luft als Bezugssystem arbeitet. Fig. 6 zeigt klar die Vorteile, die durch die Verwendung eines Blei/Bleioxidgemisches als internes Bezugssystem der Sauerstoffmeßvorrichtung erreicht werden. Aus der Betrach-

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tung der Kurven in Fig. 6 ergibt sich, daß die von den bekannten Meßvorrichtungen gelieferten Spannungen im Gegensatz zu den mit den erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen erhaltenen Spannungen außerordentlich stark von _der jeweiligen Betriebstemperatur abhängen.

Wie dies bereits oben beschrieben wurde, ist es daher bei den bekannten Meßvorrichtungen notwendig, zum Ausgleich für diese nachteilige Abhängigkeit Zusatzgeräte zur Temperaturregulierung vorzusehen, die von praktisehen Gesichtspunkten her außerordentlich nachteilig sind.

Diese Resultate zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen bei der Messung des Verhältnisses ^p _cc/^pco ^{in Verbrennun}g^s9^asen·

Um insbesondere ihre Wirksamkeit bei der Einstellung der Zusammensetzung der Verbrennungsgase und des Gemisches Brennstoff/Verbrennungsmittel aufzuzeigen, wurden Kraftfahrzeuge mit Vergasermotoren mit den erfindungsgemäßen Meßvorrichtungen ausgerüstet. Das von den in dem Abgasstrom liegenden Meßvorrichtungen gelieferte Signal wird zur Einstellung des Luft-Brennstoffgemisches verwendet. Die erhaltenen Resultate zeigen, daß der Verbrauch um etwa 7% gesenkt wurde bei einem CO-Gehalt in den Abgasen in der Größenordnung von 0,5%.

Nach der Einstellung der Zusammensetzung des Benzin-Luftgemisches kann man noch zur Herabsetzung der Umweltverschmutzung entsprechend den bekannten Techniken die Verbrennungsgase über Katalysatoren leiten, die im Stand der Technik als Dreiweg-Katalysatoren bezeichnet werden, um die restlichen Schadstoffe zu entfernen.

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Claims

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K.Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Dr.-Ing. H. Li ska > _Q.._Q. _Λ

PLBA

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MOHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Patentansprüche

Verwendung eines Redox-SySternes Blei/Bleioxid zur Herstellung eines internen Bezugssystemes einer elektrochemischen Sauerstoffmeßvorrichtung.
2. Elektrochemische Sauerstoffmeßvorrichtung mit internem Bezugssystem und festem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , daß eine hermetisch abgeschlossene Bezugszelle (3) für ein internes Bezugssystem (5) vorgesehen ist, welche ein Material aus der Blei, Bleioxid und Gemische dieser beiden Substanzen umfassenden Gruppe enthält, wobei dieses Material zur Erzeugung eines als Referenzdruck in der Meßvorrichtung (1) dienenden Sauerstoffpartialdruckes dient, daß die Bezugszelle (3) mindestens teilweise von einem aus einem Oxid bestehenden festen Elektrolyten (6) begrenzt ist und eine Elektrode (4) umfaßt, die in der Bezugszelle (3) in einem einen Elektronenaustausch ermöglichenden Kontakt mit dem Bezugsmaterial (5) und dem Elektrolyten (6) steht, und daß der Elektrolyt (6) ferner in einem einen Elektronenaustausch ermöglichenden Kontakt mit einer außerhalb der Bezugszelle (3) angeordneten Meßelektrode (8) steht.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Sauerstoffmeßvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch ein Abdeckelement (10) geschützt ist, das mindestens einen Teil des die Meßelektrode (8) umgebenden Raumes be- - grenzt und diesen zusammen mit dem in ihm enthaltenen zu analysierenden Medium gegen eventuelle Störungen von außen schützt, und daß das Abdeckelement (10) eine Durchbrechung (11) zum Eintritt des zu analysierenden Mediums in den die Meßelektrode (8) umgebenden Raum aufweist.
4. Sauerstoffmeßvorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugszelle (3) in Form eines Rohres oder einer Hülse ausgebildet ist, deren Wände teilweise oder vollständig von dem Elektrolyten (6) gebildet sind.
5. Sauerstoffmeßvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß die Bezugszelle (3) in der Weise hermetisch abgeschlossen ist, daß sie durch ein geeignetes Material

(7) verschlossen ist, welches die die Meßzelle (3) bildenden Wände abdichtet, wobei ferner eine Abdichtung an der Austrittsstelle der Bezugselektrode (4) aus der Bezugszelle (3) um die Bezugseleketrode (4) herum sowie zwischen den verschiedenen Teilen erfolgt, welche eventuell die Wände der Bezugszelle (3) bilden.
6. Sauerstoffmeßvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Bezugselektrode (4) aus unter den Arbeitsbedingungen der Meßvorrichtung nicht oxidierbaren Metallen oder Legierungen und/oder einem oder mehreren Elektronen leitenden Oxiden besteht.

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7. Sauerstoffmeßvorrichtung nach einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen äußeren Elektronenleiter (9) aufweist, der in einem einen Elektronenübergang ermöglichenden - Kontakt mit der äußeren Oberfläche des Elektrolyten (6) steht und aus unter den Arbeitsbedingungen der Meßvorrichtung nicht oxidierbaren Metallen oder Legierungen und/oder einem oder mehreren Elektronen leitenden Oxiden besteht.
8. Sauerstoffmeßvorrichtung nach einem der Ansprüche bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Form eines Gerätes mit sehr kleinen Abmessungen ausgebildet ist.
9. Sauerstoffmeßvorrichtung, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie von einem Abdeckelement geschützt ist, welches mindestens um die Meßelektrode herum einen Raum begrenzt, der gegenüber eventuellen Störungen des zu analysierenden äußeren Mediums geschützt ist, wobei das Abdeckelement mindestens eine Durchbrechung zum Durchtritt des zu analysierenden Mediums in den die Meßelektrode umgebenden Raum ermöglicht.
10. Verwendung einer Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Messung des Verhältnisses der Partialdrücke von CO und CO in Verbrennungsgasen im Gleichgewicht oder in gleichgewichtsnahen Zuständen.
11. Verwendung einer Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Einstellung der Zusammen'-setzung eines Brennstoff/Verbrennungsmittelgemisches und der Verbrennungsgase.

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12. Verwendung einer Meßvorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 8 zur Senkung des CO-Gehaltes in den Verbrennungsgasen, insbesondere den Abgasen von Verbrennungsmotoren oder den von Brennern erzeugten Gasen.

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