DE3922989A1

DE3922989A1 - Abgassensor und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3922989A1
Application number: DE3922989A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Yoshida; Kazuo Onaga; Mariko Hanada; Kazunari Komatsu
Original assignee: Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Current assignee: Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1990-05-03
Also published as: JPH02193053A; US5006828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgassensor, in dem ein Metalloxid-Halbleiter, wie z.B. BaSnO₃, SrSnO₃ oder CaSnO₃ eingesetzt wird, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung verhindert insbe sondere eine Verschlechterung der Ansprechcharakteristik des Sensors und eine Festphasenreaktion zwischen den Sensorelektroden und dem Metalloxid-Halbleiter.

Abgassensoren unter Verwendung von BaSnO₃ wurden bereits untersucht. Hierzu wird auf den folgenden Stand der Technik verwiesen: US-PS 47 01 739, EP-PS 1 57 328, US-PS 48 16 800, US-Anmeldung Ser.Nr. 1 01 762, EP-Anmeldung 8 71 14 147.9, US-Anmeldung Ser. Nr. 323 898 sowie EP- Anmeldung 8 91 04 423.2.

Der BaSnO₃-Abgassensor ist besonders geeignet zur Kontrolle des Luft/Brennstoffverhältnisses von Automobil motoren und auch für die Kontrolle eines Brenner-Luft/Brenn stoffverhältnisses und dergleichen. CaSnO₃ und SrSnO₃ sind homologe Verbindungen von BaSnO₃.

Die Ansprechcharakteristiken von Abgassensoren sind die wichtigsten Charakteristiken. Infolgedessen ist es wichtig, eine Verschlechterung der Ansprechcharakteristiken zu verhindern. Im allgemeinen ist die Ansprechgeschwindigkeit von Abgassensoren bei niedrigen Temperaturen niedrig und bei hohen Temperaturen hoch. Bei BaSnO₃ gibt es eine signifikante Verschiebung der Ansprechcharakteristiken bei niedrigen Temperaturen während seiner Verwendung.

Ein weiteres Problem bei den Abgassensoren, die BaSnO₃, SrSnO₃ oder CaSnO₃ verwenden, ist die Korrosion der Edelmetallelektrode der Sensoren durch Sn in BaSnO₃, was auf die hohe Aktivität des Sn in BaSnO₃ und der gleichen zurückzuführen ist. Die Korrosion verbreitet sich durch Legierungsbildung von Sn und dem Edelmetall durch die Diffusion des Sn aus dem Halbleiter in die Elektroden und schwächt dadurch die Elektroden. Zur Lösung dieses Problems wurde gemäß der US-PS 48 16 800 bereits vorgeschlagen, ZrO₂ zu verwenden, wobei auf den kristallinen Korngrenzen Pt abgelagert war. Die Diffusion des Sn durch die kristallinen Korngrenzen von Pt wird durch Zugabe von ZrO₂ zu Pt verhindert, und infolgedessen wird auch die Korrosion der Elektroden vermieden. Trotz dieses verbesserten Verfahrens ist jedoch der Schutz der Elektroden unter extremen Bedingungen nicht völlig zufriedenstellend, wobei eine Diffusion des Sn in die Elektroden stattfindet.

Aus diesen Gründen ist es erforderlich, für die praktische Anwendung von Abgassensoren eine Ver schlechterung der Ansprechcharakteristiken zu verhindern und die Elektroden noch besser zu schützen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach, bei einem Abgassensor, der die Perovskitverbindung ASnO₃ als Sensormaterial verwendet, eine Verschlechterung der Ansprechcharakteristiken zu verhindern.

Dadurch, daß die Diffusion des Sn in den Elektroden verhindert wird, wird eine Schwächung der Sensor elektroden vermieden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Her stellungsverfahren für einen Abgassensor, der die obigen Erfordernisse erfüllt.

Erfindungsgemäß wird eine Perovskitverbindung ASnO₃, wobei A mindestens ein Metall aus der Gruppe Ba, Sr und Ca bedeutet, die mit mindestens einem Paar Edel metallelektroden verbunden ist, als Sensormaterial verwendet.

Die Oberfläche der Edelmetallelektroden wird außerdem an ihrem Kontaktteil mit dem ASnO₃ mit einem elektrisch leitenden komplexen Oxidfilm des ASnO₃ und einem Oxid eines Basismetalls, das verschieden ist von jedem Metall bestandteil des ASnO₃, überzogen.

Durch diesen komplexen Oxidfilm wird eine ungünstige Beeinflussung der Fläche zwischen dem ASnO₃ und den Edelmetallelektroden verhindert und infolgedessen eine Verschlechterung der Ansprechcharakteristiken gleichfalls vermieden.

Der elektrisch leitende komplexe Oxidfilm, der auf den Elektroden ausgebildet wird, verhindert die Reaktion zwischen ASnO₃ und den Elektroden bzw. wirkt wie eine Pufferschicht zwischen den beiden und verhindert die Korrosion der Elektroden.

Die Ausbildung eines leitenden komplexen Oxidfilms wurde folgendermaßen nachgewiesen: Auf den Platinelektrodendrähten wurde durch thermische Zersetzung von Mg-Ethylat ein MgO-Film ausgebildet. Dann wurde durch Preßverformung von BaSnO₃-Pulver mit den darin eingebetteten Elektroden und nachfolgendes Sintern ein Abgassensor hergestellt. Während MgO ein Isolator ist, dient die so hergestellte Pt-Elektrode als eine Elektrode für BaSnO₃, und eine Änderung des Sensorwiderstands infolge dieser MgO-Behandlung ist nicht feststellbar. Dieses Phänomen kann nicht durch die Ausbildung eines MgO-Films auf der Elektrodenoberfläche erklärt werden. Die einfachste Erklärung dieses Phänomens ist, daß ein elektrisch leitender komplexer Oxidfilm von MgO und BaSnO₃ während des Sinterns durch die Reaktion von MgO und BaSnO₃ gebildet wird. Das Reaktionsprodukt ist wahrscheinlich eine Mischung aus MgO und einer Verbindung, in der der Platz des Ba in dem BaSnO₃ teilweise durch Mg ersetzt wurde, oder eine Mischung aus Mg₂SnO₄ und BaSnO₃.

Es wurden verschiedene Arten von Basismetalloxidfilmen untersucht, außer von MgO. In jedem Fall wurde der Basismetalloxidfilm auf der Oberfläche der Pt-Elektroden drähte ausgebildet, dann wurden die Elektroden in BaSnO₃-Pulver eingebettet und das BaSnO₃ wurde mit den Elektroden gesintert. Bei allen Untersuchungen dienten die Pt-Elektrodendrähte mit der Basismetalloxidfilm- Behandlung als Sensorelektroden. Der Widerstand des Sensors ist nicht stark abhängig von der Art des Basis metalls, während die Verhinderung der Verschlechterung der Ansprechcharakteristiken und die Verhinderung der Elektrodenkorrosion von der Art des Basismetalls abhängt. Wenn, wie anfangs, der Basismetalloxidfilm als ein einfacher Metalloxidfilm vorliegt, differiert der Sensor widerstand sehr stark in Abhängigkeit von der Art des Basismetalls. Die Tatsache, daß der Sensorwiderstand von der Art des Basismetalls nicht abhängt, kann nicht erklärt werden durch die Annahme, daß der Basismetall oxidfilm in seinem ursprünglichen Zustand vorliegt.

Zur Untersuchung des Zustands des Films wurde ein Oxid film von La-Ti auf den Pt-Elektroden ausgebildet. An einem Teil des Films, der nicht in Kontakt mit BaSnO₃ war, wurde er durch Röntgenbeugungsanalyse als La₂Ti₂O₇, einem isolierenden Material, identifiziert. Trotz der Ausbildung des isolierenden Films änderte sich der Sensorwiderstand nicht wesentlich. Die Tatsache, daß die Änderung des Widerstands nicht sehr wesentlich war, ist, ausgehend von der Annahme, daß der La-Ti-Oxidfilm auf der Elektrodenfläche einfach zugegen war, nur schwierig zu erklären.

Ein Abgassensor unter Verwendung dieses La-Ti-Oxidfilms wurde in der Auspuffanlage eines Automobilmotors be festigt und verwendet. Nach der Verwendung wurde eine Elementaranalyse von La, Ba, Sn, Pt des La-Ti-Oxidfilms durchgeführt. Sie ergab, daß der Ba-Gehalt und Sn-Gehalt jeweils 40 Atm-%, der La-Gehalt 10 Atm-% und der Pt-Gehalt 10 Atm-% war. Atm-% bedeutet der jeweilige Gehalt des Elements in dem Film, bezogen auf die Gesamtsumme von Ba+Sn+La+Pt=100 Atm-%. Dabei wird der Gehalt an Ti und O nicht mitgerechnet. Die Hauptbestandteile des Films waren Ba und Sn, die aus dem umgebenden BaSnO₃ erhalten wurden. Die Verhältnisse Ba/La und Sn/La betrugen 4. Während die Anfangsdicke dieses Films 1 µm betrug, war er nach dem Gebrauch auf 2 µm gequollen.

Dies zeigte, daß der Film während der Verwendung aus dem BaSnO₃ sowohl Ba als auch Sn absorbierte. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Filmdicke sich während des Gebrauchs verdoppelte, wurden die Anfangswerte von Ba/La und Sn/La mit etwa 2 geschätzt. Dies zeigte, daß der Film von Anfang an Ba und Sn enthielt. Sowohl die Verschiebung des Widerstandes als auch der Ansprechgeschwindigkeit des Sensors während der Verwendung waren nur gering. Dies zeigt, daß der Film sich nur langsam vom Anfangszustand zum Endzustand änderte und daß dazwischen keine wesentlichen Änderungen stattfanden. Daher ist es nicht exakt, in Betracht zu ziehen, daß der anfängliche Film lediglich ein Metalloxidfilm von La und Ti war und daß er dann in einen komplexen Oxidfilm von La, Ti, Ba und Sn überging.

Diese Ergebnisse wurden zu folgendem Schluß zusammen gefaßt: Auf der Oberfläche der Pt-Elektroden wurden Basismetalloxidfilme ausgebildet, die Elektroden wurden dann in BaSnO₃ eingebettet und das BaSnO₃ gesintert. BaSnO₃ reagiert ebenso wie SrSnO₃ und CaSnO₃ leicht mit verschiedenen Basismetalloxiden in fester Phase. Durch die Reaktion mit MgO ergibt sich beispielsweise Mg₂SnO₄. Der Platz des Ba in BaSnO₃ kann durch La, Mg, Sr, Ca und dergleichen substituiert werden. Der Platz des Sn in BaSnO₃ kann durch ein Übergangsmetall, wie z.B. Ti, substituiert werden. Die meisten der so erhaltenen Verbindungen sind elektrisch leitend. Damit ist es augenscheinlich, daß die Basismetalloxidfilme während des Sinterverfahrens mit BaSnO₃ reagieren und daß zwischen ihnen komplexe Oxidfilme ausgebildet werden. Berücksichtigt man dies, so können die Tatsache, daß isolierende Basismetalloxidfilme verwendbar sind, und auch die Ergebnisse der Elementaranalyse des La-Ti-Films erklärt werden. Die Tatsache, daß der Sensorwiderstand sich mit einer Änderung der Art der Basismetalloxide nur unwesentlich ändert, ist ebenfalls erklärbar.

Der so ausgebildete Oxidfilm verändert die Zwischen fläche zwischen ASnO₃ und den Elektroden und verhindert infolgedessen eine Verschlechterung der Ansprech charakteristiken. Der dazwischenliegende Film verhindert auch die Sn-Diffusion in die Elektroden. Während der Verwendung absorbiert der Film schrittweise das umgebende BaSnO₃.

Es wurde gefunden, daß besonders bevorzugte Basismetall oxide die folgenden sind: Oxide von La und Ti, Oxide von Fe und Erdalkalimetallen, die unterschiedlich sind von dem Erdalkalimetall in ASnO₃, und Oxide von Erd alkalimetallen, die verschieden sind von dem Erdalkali metall in ASnO₃. Weiterhin sind verwendbar einfache La-Oxide, Oxide von La und Co, Oxide von La und Ni, Oxide von La und Cu und dergleichen. Weiterhin sind auch Oxide von Fe und Co verwendbar.

Bei der Verwendung von BaSnO₃ sind Oxide von La und Ti, Oxide von Sr und Fe und Magnesiumoxid die bevorzugten Materialien.

Unter diesen Filmen ist der Oxidfilm von La-Ti der gleichförmigste und vollständigste. Infolgedessen ist der Schutz der Elektroden gegen Korrosion am besten, wenn der La-Ti-Oxidfilm verwendet wird. Es wurde ge funden, daß außer beim La-Ti-Film die Filme viele Poren aufweisen und auf der Oberfläche der Elektroden in Form von Clustern abgelagert werden, wenn sie vor der Einbettung in BaSnO₃ beobachtet werden.

Die Dicke dieser Filme wuchs während ihrer Verwendung schrittweise an. In beispielhaften Ausführungsformen wurden Filme verwendet, deren Anfangsdicke bei der Herstellung etwa 1 µm betrug, und der bevorzugte Bereich der Anfangsdicke des Films betrug 0,01 bis 3 µm.

Im folgenden wird das Herstellungsverfahren des Abgas sensors beispielhaft beschrieben. Zunächst wird ein Basismetalloxidfilm auf der Oberfläche von Edelmetall elektroden und dergleichen ausgebildet. Diese Elektroden werde dann in BaSnO₃-Pulver eingebettet und das BaSnO₃ wird preßverformt und gesintert. Während des Sinters reagiert das Basismetalloxid mit BaSnO₃ zu einem leitenden komplexen Oxidfilm.

Die Gestalt und Struktur des Sensors sind beliebig. Beispielsweise kann ein Sensor, der Edelmetallfilm elektroden mit einer Beschichtung des leitenden komplexen Oxidfilms enthält, mit einer ASnO₃-Bedeckung der Elektroden verwendet werden. In den beispielhaften Ausführungsformen werden Pt-ZrO₂-Elektroden verwendet, es kann als Elektrodenmaterial aber auch Ir, Rh, Pt- Rh und einfaches Pt verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren bei spielhaft näher erläutert.

Fig. 1 bis 6 zeigen charakteristische Diagramme, die die Haltbarkeit des Abgassensors in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer hohen Temperatur zeigt. Im einzelnen zeigt:

Fig. 1 die Änderung des dynamischen Widerstandes und des statischen Widerstandes;

Fig. 2 die Änderung der Ansprechgeschwindig keiten;

Fig. 3 bis 4F die Änderung des Ansprechverhaltens eines Abgassensors;

Fig. 3 die mit einem konventionellen Abgas sensor erhaltenen Ergebnisse;

Fig. 4A die Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von La-Ti- Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden er halten wurden;

Fig. 4B Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von La-Cu-Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden erhalten wurden;

Fig. 4C die Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von Mg-Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden erhalten wurden;

Fig. 4D die Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von Sr-Fe- Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden er halten wurden;

Fig. 4E die Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von La-Cr-Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden er halten wurden;

Fig. 4F die Ergebnisse, die mit einem Sensor mit einem komplexen Oxidfilm von Ni-Oxid und BaSnO₃ auf den Elektroden erhalten wurden;

Fig. 5 zeigt die Änderung des dynamischen Wider standes;

Fig. 6 die Änderung des statischen Widerstandes;

Fig. 7 eine Draufsicht auf einen beispielhaften Abgassensor;

Die Fig. 8 bis 10 zeigen Elementaranalysen-Fotografien, die die Sn-Diffusion in die reinen Pt-Elektroden zeigen;

Fig. 8 die Ergebnisse, die mit einer konventionellen Elektrode ohne Bedeckung eines Oxidfilms erhalten wurden;

Fig. 9 die Ergebnisse, die mit einer Elektrode erhalten wurden, bestehend aus einer Beschichtung mit einem komplexen Oxid film von La-Ti-Oxid und BaSnO₃;

Fig. 10 die Ergebnisse, erhalten mit einer Elektrode, bestehend aus einer Beschichtung mit einem komplexen Oxidfilm von La-Oxid und BaSnO₃;

Fig. 11 ein elektronisches Fotomikrograph mit einer Vergrößerung von 3000, das einen komplexen Oxidfilm von La-Ti-Oxid und BaSnO₃ auf einer Pt-ZrO₂-Elektrode zeigt;

Fig. 12A ein weiteres elektronisches Fotomikro graph mit einer Vergrößerung von 800 eines komplexen Oxidfilms von La-Ti-Oxid und Ba-SnO₃ auf einer Pt-ZrO₂-Elektrode; und

Fig. 12B bis 12D zeigen Elementaranalyse-Fotographien von Elektroden mit den Verteilungen von La, Pt und Sn in jeweils gleichen Stellungen wie in Fig. 12A.

Der Aufbau eines in Versuchen verwendeten Abgassensors ist in Fig. 7 gezeigt. Die Bezugsziffer 2 bezeichnet ein hitzebeständiges isolierendes Substrat, wie z.B. Al₂O₃, und es weist an seinem oberen Ende eine Aussparung 4 auf zur Aufnahme eines Sinterkörpers 6 aus einem Perovskitmetalloxid-Halbleiter, wie z.B. BaSnO₃, SrSnO₃ oder CaSnO₃. In den Sinterkörper 6 ist ein Paar Edelmetallelektroden 8, 10 eingebettet und durch Pt-Filmelektroden 12, 14 mit äußeren Leitungen 16, 18 verbunden. Die Oberflächen der Elektroden 8, 10 sind mit einem komplexen Oxidfilm eines Basismetalloxids und BaSnO₃ zumindest an deren Kontaktteil mit dem Sinter körper 6 aus BaSnO₃ verbunden. Dieser Film wird später beschrieben. Die Bezugsziffer 20 bezeichnet eine kompakte Plasmaspraybeschichtung zum Halten des Sinterkörpers 6 in der Aussparung 4 und zum Schutz der Elektroden 8, 10 vor den Auspuffgasen durch eine Bedeckung ihrer exponierten Oberflächen. Die verwendete Beschichtung 20 war ein MgAl₂O₄-Film mit einer Dicke von 20 µm, er bedeckte etwa 20% der Oberfläche des Sinterkörpers 6.

Versuchsreihe 1

Der Sinterkörper 6 aus BaSnO₃ wurde nach den bereits in der US-Anmeldung Ser.Nr. 1 01 762 und der europäischen Patentanmeldung 8 71 14 147.9 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kristalle des BaSnO₃×7 H₂O wurden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Natriumstannat mit einer wäßrigen Lösung von Bariumchlorid in einem stark alkalischen Medium durchgeführt. Über Zwischen kristalle BaSnO₃×5 H₂O wurden nach Umkristallisation bei erhöhten Temperaturen und Waschen mit Wasser nadel artige Kristalle von BaSnO₃×3 H₂O abgetrennt. BaSnO₃ mit der nadelartigen Ausbildung des BaSnO₃×3 H₂O wurde durch thermische Zersetzung bei 1200°C in Luft herge stellt.

Platindrähte unter Zusatz von ZrO₂ mit einem Durchmesser von 16 µm, hergestellt nach US-PS 48 16 800, wurden als Sensorelektroden 8, 10 verwendet. In diesen Elektroden ist etwa 0,06 Gew.-% ZrO₂ in den kristallinen Korngrenzen des Platins eingelagert, um die Diffusion des Sn durch die Grenzen zu verhindern.

Die Elektroden 8, 10 wurden in eine alkoholische Lösung von Metallethylat eingetaucht und das Ethylat nach dem Trocknen thermisch zu einem Metalloxidfilm zersetzt, der sich auf der Elektrodenoberfläche absetzte. Nach der oben beschriebenen Methode wurden verschiedene Arten von Metalloxidfilmen hergestellt. Die Konzentration jedes Ethylats in der ethanolischen Lösung betrug 4,5 Gew.-%, bezogen auf das stabile Oxid. Beispielsweise wurde L als La₂O₃, La-Ti als La₂Ti₂O₇, La-Co, La-Ni, La-Cu, und Sr-Fe als Perovskit-Verbindungen, wie La- CoO₃, LaNiO₃ usw. und Fe-Co als FeCo₂O₄ berechnet. Die thermische Zersetzung des Ethylats wurde nach einer der beiden folgenden Verfahren durchgeführt: Durch Zersetzung bei 800°C in Luft (Niedertemperaturtyp) und durch eine zweistufige Zersetzung, zunächst bei 800°C in Luft und danach bei 1400°C in Luft (Hoch temperaturtyp). Die nach dem Hochtemperaturtyp erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgezeigt, wenn nicht anders angegeben.

Die bei 1400°C behandelten Elektrodenoberflächen wurden vor dem Einbetten in BaSnO₃ durch elektronische Mikro graphie beobachtet. Der La-Ti-Film war der gleichförmigste. Es wurde gefunden, daß dieser Film fast völlig gleichförmig und ohne Poren war. Die mit den anderen Materialien ausgebildeten Filme waren clusterartig und es wurden Poren oder exponierte Ober flächenteile der Elektrode zwischen den Clustern fest gestellt. Die clusterartigen Filme hatten Falten an ihren Oberflächen. Die bei 800°C behandelten Filme waren gleichförmiger als bei 1400°C behandelten.

Die Röntgenbeugungsanalyse der bei 1400°C behandelten La-Ti-Oxidfilme zeigte die Bildung von La₂Ti₂O₇. Ein solcher Film hat isolierende Eigenschaften. Die Röntgen beugungsanalyse von La-Ni, La-Co, Sr-Fe und Fe-Co zeigte keine Bildung von LaNiO₃, LaCoO₃, SrFeO₃ usw. Die Er gebnisse der Elementaranalyse dieser Materialien zeigte, daß die Filme eine nicht-stöchiometrische Zusammensetzung hatten und daß einige der Bestandteile bei der Verdampfung verlorengegangen waren. Die Dicke der Filme vor dem Einbetten in BaSO₃ betrug 0,5 bis 1 µm sowohl bei Behandlung bei 1400°C als auch bei 800°C.

Die nadelartigen BaSnO₃-Teilchen wurden ohne vorherige Pulverisierung mit einem Paar Elektroden 8, 10 in eine Form gefüllt und unter einem Druck von 4000 Kg/cm² zu einem Chip von 2 mm×2 mm×1 mm Dicke preßverformt. Dann wurde in Fig. 7 gezeigte Sinterkörper 6 durch 2 h langes Sintern bei 1400°C in Luft hergestellt. Die Teilchen des BaSnO₃ können vor der Verformung auch pulverisiert werden. Die bevorzugten Sinterbedingungen liegen bei 1200 bis 1600°C bei einer Sinterzeit von 1 bis 12 h in einer nicht-reduzierenden Atmosphäre, wie z.B. Luft, Sauerstoff oder Stickstoff.

Während des Sinterverfahrens reagiert der Metalloxid film auf den Elektroden mit BaSnO₃ und wird in einen komplexen Oxidfilm zwischen dem Metalloxid und BaSnO₃ umgewandelt. Der erhaltene komplexe Oxidfilm ist allge mein elektrisch leitfähig. Beispielsweise wurde gefunden, daß die isolierenden Filme von MgO und La₂Ti₂O₇ bei der Reaktion mit BaSnO₃ sich in leitende Filme um wandeln. Es wird angenommen, daß die Produkte der Reaktion von MgO und BaSnO₃ die Verbindung Mg₂SnO₄ dar stellen, sowie einige Verbindungen, die durch partielle Substitution des Ba in BaSnO₃ durch Mg gebildet werden. Bei La₂Ti₂O₇ ist die Bildung von La-Sn-Verbindungen und Ba-Ti-Verbindungen zu erwarten. Außerdem ist die Substitution von Ba durch La und von Sn durch Ti in BaSnO₃ ebenfalls zu erwarten. Die Oberfläche der Elektroden mit dem La-Ti-Film fand sich am inneren Teil des BaSnO₃-Sinterkörpers 6. Die Anfangsdicke des Films betrug etwa 1 µm.

Außer nach dem oben beschriebenen Verfahren kann der Metalloxidfilm auch durch Zerstäuben, Ionenplattierung oder thermische Zersetzung von Metallhyroxidsolen herge stellt werden. Dieser so hergestellte Film wird gleich falls durch Reaktion mit BaSnO₃ oder dergleichen in einen leitfähigen Film überführt. Die Struktur des Sensors ist beliebig, beispielsweise kann ein Abgas sensor unter Verwendung von Edelmetallfilmelektroden, die mit dem leitfähigen komplexen Oxidfilm und weiterhin mit BaSnO₃ beschichtet sind oder dergleichen, hergestellt werden. Andere Elektrodenmaterialien als Pt-ZrO₂, wie z.B. Rh, Ir, Pt-Rh, Pt-Au oder Rh-Ir können ebenfalls verwendet werden.

Die Charakteristiken von Abgassensoren werden durch Katalysatorgiftkomponenten des Abgases, wie z.B. P, Zn, Pb oder Cl und durch stark reduzierende oder stark oxidierende Gase bei hohen Temperaturen beeinflußt.

Unter diesen Faktoren ist der Einfluß von stark reduzierenden Gasen bei hohen Temperaturen der wichtigste. Als Beschleunigungstest für die Verschlechterung von Sensoren werden sie in eine Atmosphäre bei einem Aquivalentverhältnis λ = 0,85 bei 900°C behandelt. Die verwendete Atmosphäre war ein Abgas der Methanluftverbrennung (λ = 0,85). Das Abgas wurde bis auf seinen Taupunkt von 60°C abgekühlt und durch einen elektrischen Ofen wieder auf 900°C erhitzt.

Die Änderung des Sensorwiderstandes R nach einer 200stündigen Behandlung ist in Fig. 1 gezeigt. Das Symbol "Ref" bezeichnet ein Vergleichsbeispiel ohne den komplexen Oxidfilm auf den Elektroden. Die Symbole "La" usw. bezeichnen die Metallkomponente des Films. Das Wort "La-Film" usw. bedeutet den leitenden komplexen Oxidfilm, der aus der Behandlung des La-Oxidfilms und dergleichen und BaSnO₃ resultiert. Die Art der komplexen Oxidfilme wird durch die Metallkomponente bezeichnet. In der folgenden Beschreibung werden die gleichen Be zeichnungen wie oben verwendet. Die in Fig. 1 wiederge gebenen Werte sind das Ergebnis einer Hochtemperatur- Reaktion (thermische Zersetzung von Ethylaten bei 1400°C) und bei der thermischen Zersetzung bei 800°C werden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Die in den Messungen verwendete Atmosphäre haben die Werte λ = 0,98 (Red) und λ = 1,02 (Ox), und die Temperaturen betrugen 500°C und 850°C. Die Symbole ○ und ∆ bezeichnen den stationären Widerstand und ⚫ und ∆ bezeichnen den dynamischen Widerstand, wenn die Atmosphäre zwischen Ox und Red jeweils innerhalb einer 2 Sek. Periode 1 Sek. gewechselt wurden. Die gezeigten Ergebnisse sind der Ox-Widerstand bei 500°C, Ox-Widerstand bei 850°C, Red-Widerstand bei 500°C und Red-Widerstand bei 850°C von oben nach unten in der Figur. Die Unterschiede zwischen den Red-Widerständen bei 500°C und den Ox-Widerständen bei 850°C zeigen die gemessenen Signale für das Luft/Brennstoffverhältnis, wenn die Temperatur des Abgases beliebig zwischen diesen Werten schwankt. Die Unterschiede zwischen den statischen Charakteristiken und dynamischen Charakteristiken zeigen die Ansprechzeiten beim Wechsel der Atmosphären.

Der dynamische Widerstand des Vergleichsbeispiels verschob sich bei der 200 h-Behandlung und der Red- Widerstand bei 500°C überstieg schließlich den Ox-Wider stand bei 850°C. Die Verschiebung des Red-Widerstands bei niedrigen Temperaturen (500°C) war signifikant. Im Gegensatz hierzu war die Verschiebung der dynamischen Charakteristiken bei den Versuchen nicht so signifikant und die Unterschiede zwischen dem Ox-Widerstand bei 850° und dem Red-Widerstand bei 500°C blieben nahezu gleich den Anfangswerten.

Es ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß die Verschlechterung eines Abgassensors im wesentlichen auf die Abnahme der Ansprechzeit zurückzuführen ist. Die Fig. 2 zeigt die Änderungen der Ansprechzeit in anderen ähnlich behandelten Beispielen. Die Meßbedingungen und Bedeutungen der Symbole in der Figur sind die gleichen wie in Fig. 1, außer daß eine Behandlung von 106 h erfolgte. In den Testproben waren die Metallethylate bei 1400°C zersetzt, und bei Testproben, die bei 800°C zersetzt waren, wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten. Der obere Teil der Figur zeigt die 10%-ige und 90%-ige Ansprechzeit von Ox nach Red, und der untere Teil zeigt die 10%-ige bis 90%-ige Ansprechzeit von Red nach Ox. Während in dem Vergleichsbeispiel die Ansprechzeit bei der 106 h Behandlung stark abnahm, war bei den erfindungsgemäßen Ausführungen die Abnahme klein oder vernachlässigbar. Die anfänglichen Ansprechzeiten von La-Co- und La-Ni-Filmen war niedrig. Beispielsweise beträgt die Ansprechzeit von Ox nach Red bei 500°C etwa 1 Sek. Jedoch wurde durch diese Behandlung die Ansprechzeit des Sensors unter Verwendung dieser Filme verbessert. Somit ist bei Verwendung dieser Filme eine gewisse Alterung vor der praktischen Anwendung erforderlich.

Versuchsreihe 2

Ein weiteres BaSnO₃-Pulver wurde unter den gleichen Bedingungen wie in der Versuchsreihe 1 hergestellt. Fünf Arten an Elektroden, nicht-beschichtete (Vergleichs beispiel), La-Ti-Behandlung (La-Ti), Mg-Behandlung (Mg), La-Cr-Behandlung (La-Cr) und Ni-Behandlung (Ni) wurden hergestellt. Neben diesen Elektroden wurden zwei Arten von Elektroden, La-Cu-Behandlung (La-Cu) und Sr-Fe-Behandlung (Sr-Fe) hergestellt. Diese Elektroden wurden genauso wie in der Versuchsreihe 1 hergestellt. Sie wurden in BaSnO₃-Chips eingebettet und die Chips wurden gesintert. Beim Sintern der Chips reagieren die Oxide, wie La-Ti-Oxid, Mg-Oxid usw. mit BaSnO₃ und wurden in die leitenden komplexen Oxidfilme überführt. Diese Verfahren wurden genauso wie in der Versuchsreihe 1 durchgeführt.

Die erhaltenen Sensoren wurden 150 h lang in einer Atmosphäre mit λ = 0,85 (Abgas einer Methan-Luft-Ver brennung) bei 900°C behandelt. Fig. 3 zeigt den Wechsel des Ansprechverhaltens des Vergleichsbeispiels bei dieser Behandlung und die Fig. 4A bis 4F zeigen diejenigen der erfindungsgemäßen Ausführung. Die festen Linien in der Figur zeigen das Ansprechverhalten vor der Behandlung und die unterbrochenen Linien zeigen das Ansprechverhalten nach der Behandlung. Die Meß temperaturen waren ab 500°C und 850°C und die in den Messungen verwendeten Atmosphären wechselten alle 0,5 Sek. mit einer Periode von 1 Sek. zwischen λ = 0,98 und λ = 1,02. Die in diesen Versuchen verwendeten Proben sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Fig. 3 und 4
Fig. 3
Vergleichsbeispiel
Fig. 4(A)	La-Ti-Film
Fig. 4(B)	La-Cu-Film
Fig. 4(C)	Mg-Film
Fig. 4(D)	Sr-Fe-Film
Fig. 4(E)	La-Cr-Film
Fig. 4(F)	Ni-Film

Die durchgezogene Linie 1 bezeichnet die Ansprech charakteristik bei 500°C vor der Alterung, die durch gezogene Linie 3 bezeichnet die Ansprechcharakteristik bei 850°C vor der Alterung, die unterbrochene Linie 2 bezeichnet die Ansprechcharakteristik bei 500°C nach der Alterung, die unterbrochene Linie 4 zeigt die An sprechcharakteristik bei 500°C nach der Alterung.

Im Vergleichsbeispiel verschlechterte sich im Verlauf des Versuchs das Ansprechverhalten bei 500°C, insbe sondere das Ansprechverhalten beim Wechsel von der oxidierenden zur reduzierenden Atmosphäre. Unter den erfindungsgemäßen Ausführungsformen zeigen der La-Ti-Film, Mg-Film und Sr-Fe-Film besonders erwünschte Ergebnisse.

Fig. 5 zeigt den Wechsel des dynamischen Widerstandes bei der gleichen Behandlung wie in Fig. 3 und den Fig. 4A bis 4F. In den Figuren sind die Maximalwider stände durch das Ox-Niveau und die Minimalwiderstände durch das Red-Niveau bezeichnet, wobei die Atmosphären alle 0,5 Sek. innerhalb einer 1 Sek.-Periode zwischen λ = 0,98 und λ =1,02 wechselten. Die ausgezogenen Linien (mit ausgezogenen schwarzen Symbolen) in der Figur zeigen die Niveaus nach der Behandlung und die durchbrochenen Linien (mit hellen Symbolen) zeigen diejenigen vor der Behandlung. Während die Ergebnisse der Fig. 3 und Fig. 4 mit einer Probe bei jedem Sensor erhalten wurden, sind die Ergebnisse der Fig. 4 Durchschnittswerte von zwei Proben von jedem Sensor.

Die Ergebnisse der Fig. 5 stimmen qualitativ mit den Ergebnissen der Fig. 3 und Fig. 4 überein und zeigen, daß die Filmbeschichtung auf den Elektroden ein Schwanken der dynamischen Widerstände verhindern und daß ein La-Ti-Film und Mg-Film mehr bevorzugt ist als ein La- Cr-Film und Ni-Film.

Fig. 6 zeigt die Verschiebung des stationären Wider stands bei der gleichen Behandlung wie in Fig. 5. Die Verschiebungen der statischen Charakteristiken sind geringer als diejenigen der dynamischen Charakteristiken.

Korrosion der Elektroden

Die Auflösung von Sn in Pt-Elektroden wurde in den Elektrodenabschnitten nach der vorher bereits beschriebenen Hochtemperaturbehandlung in reduzierender Atmosphäre über einen Zeitraum von 200 h unter Verwendung der Sensoren der Versuchreihe 1 beobachtet. Einfache Pt-Drähte wurden als Material der Elektroden 8, 10 verwendet, um die Auflösung des Sn in den Elektroden zu fördern. An den Kathoden des Sensors wurde eine stärkere Auflösung des Sn beobachtet als an den Anoden.

Die Sn-Verteilungen in den Sektionen sind in den Fig. 8 bis 10 gezeigt. Fig. 8 zeigt die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels, Fig. 9 die Ergebnisse des La-Ti-Films und Fig. 10 diejenigen des La-Films. Diese Figuren sind Fotografien der Kathodenelektroden bei einer Vergrößerung von 600.

Die schwarze Stelle im Zentrum der Fig. 9 (La-Ti-Film) zeigt die Elektrode, die durch Sn-Diffusion leicht beeinflußt ist, und der umgebende weiße Teil zeigt Sn in dem BaSnO₃. Beim La-Film wurde die Lösung des Sn in dem rechten oberen Teil und dem linken unteren Teil der Elektrode beobachtet. Ähnliche Ergebnisse wurden in den Ausführungsformen mit einem anderen als dem La-Ti-Film beobachtet. Das Ergebnis, daß der LaTi-Film ausgezeichnete Eigenschaften zum Schutz der Elektrode gegen Korrosion hat, weist auf eine Beziehung hin zu der Tatsache, daß der La-Ti-Film außergewöhnlich gleichförmig ist. In dem Vergleichsbeispiel diffundierte Sn durch den gesamten Elektrodenabschnitt außer seinem Zentrum und die Elektrode quoll durch Legierungsbildung mit Sn.

Komplexer La-Ti-Oxidfilm

Die Fig. 11 und Fig. 12(A) bis 12(D) zeigen den La-Ti-Film und die Verteilungen von La-Sn und Pt nach Versuchsfahrten von 80 000 km (50 000 Meilen). Der La-Ti-Film ist durch eine Fotografie mit einer 3000-fachen Vergrößerung in Fig. 11 gezeigt. Die Dicke dieses Films beträgt 2 µm. Dieser Film quoll durch die Absorption von Ba und Sn aus dem umgebenden BaSnO₃ von seiner Originaldicke von 1 µm. Fig. 12(A) zeigt einen weiteren La-Ti-Film nach einem 80 000 km-Lauf bei einer Vergrößerung von 800 und die Fig. 12(B) bis (D) zeigen die Verteilungen von La, Pt und Sn, jeweils in einer Vergrößerung von 800, in der gleichen Stelle. ln diesen Versuchen wurden als Elektroden 8, 10 Pt-Drähte unter ZrO₂-Zusatz verwendet. Die Lösung des Sn in der Elektrode wurde durch den La-Ti-Film nahezu vollständig verhindert.

Die Proben der Fig. 12 wurden durch lokale Elementar analyse der Ba-, Sn-, Pt- und La-Konzentrationen nach einem 80 000 km-Lauf untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle 2 in Einheiten von Atm.-% wiedergegeben.

Tabelle 2

Elementaranalyse für La-Ti-Film

Mengenangaben in Atm-%. Die Größe des Analysengebietes hatte einen Durchmesser von 1,5 µm, die Meßpunkte waren auf einer geraden Linie von der Innenseite zur Außenseite der Elektrode angeordnet.

Die Hauptbestandteile des La-Ti-Films waren Ba und Sn; die Verhältnisse von Ba/la und Sn/La betrugen 4. Das Pt in dem Film kam aus der Elektrode. Selbst unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Film nach einem 80 000 km-Lauf auf die doppelte Dicke angequollen war, enthielt der Film Ba und Sn von Anfang an. Dies bedeutet, daß nicht ein einfacher La-Ti-Oxidfilm, sondern ein komplexer Oxidfilm von La-Ti-Oxid und BaSnO₃ von Anfang an ausgebildet war. Das Problem, das ein La₂Ti₂O₇-Film isolierend wirkt, während der tatsächlich ausgebildete Film leitend ist, kann durch die Annahme erklärt werden, daß der ausgebildete Film leitfähig ist. Das Problem, daß, obwohl der Film auf die doppelte Dicke gequollen war, die Verschiebung der Sensorcharakteristiken klein ist, ist gleichfalls erklärbar durch die Annahme, daß der komplexe Oxidfilm aus La-Ti-Oxid und BaSnO₃ von Anfang an gebildet worden ist. Falls im Gegensatz hierzu der anfängliche Film nur La-Ti-Oxid enthielt, sollten die Sensorcharakteristiken durch die Absorption von BaSnO₃ stärker schwanken. Die Schwankung der Sensor charakteristiken ist niedrig, da sowohl am Anfangszu stand als auch am Endzustand des Films ein komplexer Oxidfilm von La-Ti-Oxid und BaSnO₃ vorliegt und die Filmcharakteristiken sich kontinuierlich vom Anfangs zustand zum Endzustand ändern.

Es wird eine Oberflächenumwandlung der Sensorelektroden durchgeführt, um zu verhindern, daß die Ansprech charakteristiken des Sensors sich verschlechtern und um eine Korrosion der Elektroden durch das in dem BaSnO₃ enthaltene Sn zu vermeiden. Nach Ablagern eines Oxid films, wie z.B. La₂Ti₂O₇ oder MgO auf der Oberfläche der Elektroden werden die Elektroden in BaSnO₃ einge bettet und das BaSnO₃ wird gesintert. Durch das Sinter verfahren wird der Film aus La₂Ti₂O₇ oder MgO durch Reaktion mit BaSnO₃ in einen leitfähigen komplexen Oxidfilm umgewandelt. Der erhaltende Film enthält Ba und Sn. CaSnO₃ und SrSnO₃, die zu BaSnO₃ homologe Ver bindungen darstellen, können anstelle von BaSnO₃ ver wendet werden.

Claims

1. Abgassensor enthaltend eine Perovskit-Verbindung ASnO₃, worin A mindestens ein Metall aus der Gruppe Ba, Sr und Ca bedeutet, und mindestens ein Paar mit dem ASnO₃ in Berührung stehende Edelmetallelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Elektroden an dem mt dem ASnO₃ in Berührung stehenden Teil ein elektrisch leitender komplexer Oxidfilm aus ASnO₃ und einem Basismetalloxid, dessen Basis metallbestandteil von jedem Metallbestandteil des ASnO₃ verschieden ist, abgelagert ist.

2. Abgassensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Basismetalloxid wenigstens eine Verbindung ist aus der Gruppe La-Oxid, Oxide von Lauthan und einem Übergangsmetall, Oxide von Fe und Co, Oxide von Fe und einem Erdalkalimetall, das verschieden ist von dem Erdalkalimetall des ASnO₃ und Oxiden von einem Erdalkalimetall, das verschieden ist von dem Erdalkalimetall des ASnO₃.

3. Abgassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ASnO₃ als BaSnO₃ vorliegt und das Basismetalloxid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe eines Oxids von La und Ti, eines Oxids von Sr und Fe sowie Mg-Oxid ist.

4. Abgassensor nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Basismetalloxid ein Oxid von La und Ti ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Abgassensors mit einem Sinterkörper einer Perovskit-Verbindung ASnO₃ und mindestens einem Paar in dem Sinter körper eingebetteten Edelmetallelektroden, gekenn zeichnet durch die folgenden Schritte:
Ablagern eines Basismetalloxids, dessen Metall bestandteil verschieden ist von Ba und Sn, auf der Elektrodenoberfläche;
nach der Ablagerung des Basismetalloxids Preß verformung von BaSnO₃ -Pulver mit einem Elektrodenpaar zu einem BaSnO₃-Chip, in dem die Elektroden eingebettet sind, und
Erhitzen des BaSnO₃-Chips zwecks Sintern des Chips zu einem Sinterkörper und zur Herstellung eines komplexen Oxidfilms aus dem Basismetall oxid und BaSnO₃ auf der Elektrodenoberfläche durch Reaktion des Basismetalloxids und BaSnO₃.