DE2437604B2

DE2437604B2 - Sauerstoff-Sensor

Info

Publication number: DE2437604B2
Application number: DE2437604A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Fujisawa Hata; Kazuo Yokohama Matoba; Hiroshi Kamkura Takao; Kinmochi Zushi Togawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1979-10-31
Also published as: JPS5334077B2; AU471464B2; DE2437604A1; DE2437604C3; AU7170874A; JPS5046394A; US3941673A; GB1423086A

Description

Die Erfinduro bezieht sich auf einen Sauerstoff-Sensor mit einer Schicht aus einem festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, einer ersten Elektrode, die auf einer Seite dieser Schicht gebildet wirri. um die Verbindung mit einem Bezugsgas herzustellen, und einer zweiten Elektrode, die auf der gegenüberliegenden Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Gas herzustellen, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll.

Bei einem solchen aus der DE-OS 20 57 201 bekannten Sauerstoff-Sensor sind die beiden Elektroden anstelle einer bisher benutzten Platin-Rhodiumlegierung aus Gold hergestellt. Es wurde festgestellt, daß die aus Gold hergestellte zweite Elektrode im Gegensatz zu den bisher aus einer Platin-Rhodiumlegierung hergestellten Elektroden bis zu Temperaturen von etwa 950°C zufriedenstellend angewendet werden kann, ohne daß der bisher beobachtete Rußansatz auf der Elektrode, der zu einer Versprödung der Elektrode führt, beobachtet wurde. Für noch höhere Temperaturen kann die zweite Elektrode auch aus einer Legierung von Gold oder Palladium hergestellt sein.

Aus der DE-OS 22 06 216 ist ein Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Brennkraftmaschinen bekannt, bei dem eine Elektrode auj einem Material benutzt wird, das in Form einer Paste auf den Festelektrolyten aufgetragen und bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300⁰C gesintert wird. Bei diesem Verbundmaterial handelt es sich um eine Platin-Suspension.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sauerstoff-Sensor der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß er keine katalytische Wirkung auf Oxidationsreaktionen in einem Abgas ausübt und trotzdem eine der Nernst'schen Gleichung entsprechende elektromotorische Kraft erzeugt.

Bei einem Sauerstoff-Sensor der genannten Art ist diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß es sich bei dem Material der zweiten Elektrode um ein Materialgemisch handelt, das aus einem Metall der Platingruppe aus der Gruppe Platin und Rhodium und einem Katalysatorgift aus der Gruppe Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und ihren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander hergestellt wurden, besteht

Es wurde festgestellt, daß ein derart ausgebildeter Sauerstoff-Sensor keine katalytische Wirkung auf die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ausübt, andererseits aber eine der jeweils in den Abgasen zu erfassenden Sauerstoffkonzentration entsprechende elektromotorische Kraft erzeugt, ohne daß der bisher im Bereich des stöchiometrischen Verhältnisses eines zu verbrennenden Luft-Kraftstoff-Gemisches

is beobachtete plötzliche Sprung im Verlauf der vom Sauerstoff-Sensor erzeugten elektromotorischen Kraft auftritt

Besondere Zusammensetzungen des Ma'.erialgemisches sind in den Unteransprüchen angegeben.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Sauerstoff-Sensor mit einer Elektrode aus einem nicht-katalytischen Metall auf der Abgasseite,

Fig.2 eine ähnliche Darstellung eines Sauerstoff-Sensors mit einer Elektrode aus einem Materialgemisch, Fig.3 einen Querschnitt eines Sauerstoff-Sensors, der in einer Abgasleitung angeordnet ist,

F i g. 4 eine graphische Darstellung, welche die qualitativen Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in einem Brennkraftmaschinen-Abgas als Funktion des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses eines zugeführten Luft-Kraftstoff-Gemisches zeigt, und

Fig. 5 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und der Größe der in den Sensoren der Fi g. 1 und 2 und in einem herkömmlichen Sensor entwickelten EMK, wenn die Zellen den Abgasen der F i g. 4 ausgesetzt sind, zeigt.

Ein bekannter Sauerstoff-Senror 10 gemäß Fig. 1 besteht aus einer festen Elektrolyschicht 11, einer ersten Elektrode 12, die auf eine Seite der Schicht 11 aufgebracht ist, um die Verbindung mit einem Bezugsgas oder Vergleichsgas herzustellen, und einer zweiten Elektrode 13, die auf der gegenüberliegenden Seite der Schicht 11 angeordnet ist. Der allgemeine Aufbau des Sensors 10 ist der gleiche wie derjenige von herkömmlichen Sensoren und sowohl die Elektrolytschicht 11 als auch die erste Elektrode 12 bestehen aus herkömmlichen Materialien. Beispiele für geeignete feste Sauerstoffionenelektrolyte sind feste Lösungen aus Zirkondioxid (ZrOi), Cerdioxid (CeOj) oder Thoriumdioxid (ThO?) und einem stabilisierenden Oxid, wie Kalziumoxid (CaO). Platin wird in der Regel als Material für die erste Elektrode 12 verwendet. Die zweite Elektrode 13 besteht aus Gold oder Silber und wird auf ähnliche Weise wie die herkömmliche Platinelektrode 12 so hergestellt, daß sie für Gas ausreichend durchlässig ist. So wird beispielsweise eine Gold- oder Silberpulver und ein organisches Bindemittel enthaltende Paste auf die Oberfläche der Schicht 11 aufgebracht und erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen und das Metallpulver an dem Elektrolyten 11 zu fixieren.

Die aus Gold oder Silber bestehende Elektrode 13 weist selbst bei hohen Temperaturen keine katalytische Wirkung auf Oxydationsreaktionen auf, so daß die EMK-Charakteristik des Sensors 10 in guter Übereinstimmung mit der Nernst'schen Gleichung, wie nachfol-

gend beschrieben, steht Es ist möglich, eine anderes Material anstelle von Gold oder Silber aus anderen nicht-katalytischen Metallen und Legierungen mit einem hohen Schmelzpunkt und einer guten elektrischen Leitfähigkeit auszuwählen.

Bei dem erfindungsgemäßen Sensor wird dagegen eine andere Gruppe von nicht-katalytischen Materialien anstelle der gewöhnlichen Metalle und Legierungen zur Herstellung der Elektrode benutzt. Ein solcher Sensor 10Λ gemäß Fig.2 entspricht im Prinzip dem Sensor 10 der F i g. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß seine zweite Elektrode 13/4 aus einem Materialgemisch besteht, das aus einem herkömmlichen Elektrodenmaterial, wie Platin oder Rhodium, und einer Substanz besteht die als Katalysatorgift wirkt Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und deren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander oder mit einem Halogen gebildet werden, sind bevorzugte Beispiele für die vergiftenden Substanzen. Die Elektrode 53/4 aus dem Materialgemisch kann in entsprechender Weise wie die Metallelektroden 11 und !3 unter Verwendung einer Paste hergestellt werden, die eine Mischung aus Pulvern des K'etalls und der vergiftenden Substanz in einem organischen Bindemittel enthält. Der Sensor 10Λ mit der so hergestellten Elektrode 13Λ weist eine EMK-Charakieristik auf, die etwa gleich derjenigen des Sensors 10 der F i g. 1 ist Es ist zulässig, die erste Elektrode 12 aus dem gleichen Material wie die zweite Elektrode 13 herzustellen, obgleich dadurch kein besonderer Vorteil erzielt wird.

Die F i g. 3 zeigt eine Ausführungsform eines bekannten Sauerstoff-Sensors 14. Ein oben mit einem Deckel verschlossenes Rohr 15, bestehend aus einer festen Lösung aus 85 Mol-% ZrO₂ und 15 Mol-% CaO, dient als Sauerstoffionenelektrolytschicht 11 der Fig. 1. Die erste Elektrode 12 aus Platin wird auf die innere Oberfläche des Rohres 14 aufgebracht und die zweite Elektrode 13 aus Gold wird auf den oberen Abschnitt aufgebracht, der das verschlossene Ende der äußeren Oberfläche '^!es Rohres 14 umfaßt. Ein Befestigungsmetallteil 16 ist an der Unterseite des Rohres 14 fixiert und stellt eine gute elektrische Verbindung mit der äußeren Elektrode 13 her und ein Paar Platindrahtanschlüsse 17 verbinden die beiden Elektroden 12 und 13 mit einem Potentiometer 18.

Die Auiführungsiorm des erfindtugsgemäßen Sauerstoff-Sensors ist mit dem in F i g. 3 dargestellten Sauerstoff-Sensor identisch, jedoch mit der Ausnahme des Materials für die zweite Elektrode 13. Bei dieser Ausführungsform entspricht die zweite Elektrode 13 der Materialgemisch-Elektrode 13-4 gemäß Fig. 2 und sie enthält Phtin, Blei und Schwefel. Die Elektrode 13Λ wird durch Aufbringen einer Paste, die eine 50/25/25-Gewichtsmischung von feingepulvertem Pt, Pb und S, dispergiert in einem organischen Bindemittel, enthält und anschließendes einstündiges Brennen bei 1!00°C hergestellt. Alternativ kann eine fein pulverisiertes Pt und PbS enthaltende Paste verwendet werden. Die so hergestellte Elektrode 13-4 ist porös wie die vorstehend beschriebene Goldelektrode 13.

Der neue Sauerstoff-Sensor 14, bei dem die zweite Elektrode 12 aus Pt/Pb/S besteht, und ein herkömmlicher Sensor mit einem identischen Aufbau, in dem jedoch die zweite Elektrode aus Pt bzw. aus Au bestand, wurden einem Test unterzogen, um die EMK-Charakteristik in einem Brennkraftmaschinen-Abgasstrom zu bestimmen. Es wurde eine Sechszylinder-Kraftfahrzeugmaschine mit einem Hubraum von 2000 cm³ verwendet und die Testsensoren 14 wurden in einem Abgasleitungssystem 19 angeordnet wie es in F i g. 3 ίο dargestellt ist, se daß die zweiten Elektroden 13 einem Abgas E ausgesetzt waren. In das Innere der Rohre 15 wurde Luft A als Bezugsgas oder Vergieichsgas eingeführt, wodurch eine Verbindung mit den ersten Elektroden 12 hergestellt wurde. Der Motor wurde unter verschiedenen Betriebsbedingungen betrieben. Die Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas wurden analytisch bestimmt und sie zeigten eine allmähliche Erhöhung bzw. Abnahme, wenn das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Luft-Kraftstoff-Gemisches, wie in Fig.4 angegeben, erhöht wurde. Der Punkt 5 repräsentiert eis.« stöchiometrische Verhältnis von etwa 14,5.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in den F i g. 5 graphisch dargestellt in der die Kurven I, 11 und Ml die Sensoren darstellen, in denen die zweiten Elektroden aus Au, Pt/Pb/S bzw. Pt bestanden. Wie vorstehend beschrieben, wurde die Kurve HI erhalten unter Verwendung eines Sensors mit einer herkömmlichen Pt-Elektrode, die eine extreme Abweichung von der theoretischen Kurve aufwies, die aus den Konzentrationskurven der F i g. 4 und der Nernst'schen Gleichung entwickelt wurde. Der abrupte Übergang des EMK-Wertes an dem Punkt 5 bedeutet zweifellos, daß Oxydationsreaktionen auftreten, die bis zur Erreichung des Gleichgewichtes während der Messung fortschreiten. Andererseits sind die Kurven I und Il der Sensoren, welche die mchtkatalytischen Elektroden enthalten, fast identisch mit der CO-Konzentrationskurve der Fig.4 oder sie weisen eine umgekehrte Beziehung in Bezug auf die O₂-Konzentration auf und folgen gut der Nc-nst'scheri Gleichung.

Diese Versuchsergebnisse reichen aus. um nachzuweisen, daß die katalytische Wirkung durch die PT· Elektrode ausgeübt wird, und sie zeigen die Vorteile der verwendeten nicht-katalytischen Elektrodsnmaterialien.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, ist es mit dem neuen Sauerstoff-Sensor möglich, wegen der engen Beziehung zwischen der EMK und der ίο Sauerstoffkonzentration quantitativ und kontinuierlich die Sauerstoffkonzentration in einem Abgas und damit dessen Konzentration in einem brennbaren Gemisch, aus der das Abgas erzeugt wird, zu überwachen. Dementsprechend ist es durch Verwendung dieses Sauerstoff Sensors in einer Steuereinrichtung möglich, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis eines einet Kraftfahrzeug-Maschine zugeführten Luft-Kraftstoff-Gemisches auf einen vorher festgelegten Wert genau einzustellen, unabhängig daven, ob dieser Wert in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses liegt oder etwas davon abweicht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sauerstoff-Sensor mit einer Schicht aus einem festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, einer ersten Elektrode, die auf einer Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Bezugsgas herzustellen, und einer zweiten Elektrode, die auf der gegenüberliegenden Seite dieser Schicht gebildet wird, um die Verbindung mit einem Gas herzustellen, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalt der zweiten Elektrode um ein Materialgemisch handelt, das aus einem Metall der Platingruppe aus der Gruppe Platin und Rhodium und einem Katalysatorgift aus der Gruppe Blei, Schwefel, Phosphor, Arsen und ihren Verbindungen, die durch Umsetzung miteinander hergestellt wurden, besteht.

2. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Materialgemisch im wesentlichen zu 50 Gew.-% aus Pt, zu 25 Gew.-% aus Pb und zu 25 Gew.-% aus S besteht.

3. Sauerstoff-Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Materialgemisch im wesentlichen zu 50 Gew.-% aus Pt und zu 50 Gew.-% aus PbS besteht.