DE3105008A1 - Verfahren zur herstellung waessriger loesungen der natriumsalze von (alpha)-aminocarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung waessriger loesungen der natriumsalze von (alpha)-aminocarbonsaeuren

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Abstract

Praktisch fremdsalz-freie wässrige Lösungen der Natriumsalze von kleines Alpha-Aminocarbonsäuren werden dadurch hergestellt, dass man die entsprechenden Hydantoine bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C mit einem Gemisch aus, jeweils bezogen auf das eingesetzte Hydantoin, 1 Äquivalent Natriumhydroxid und 2 Äquivalenten Calciumoxid oder -hydroxid verseift, nach beendeter Verseifung das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt und die hinterbleibende wässrige Natriumsalz-Lösung zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks einengt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung praktisch fremdsalz-freier wässriger Lösungen der Natriumsalze von kleines Alpha-Aminocarbonsäuren durch alkalische Verseifung der entsprechenden Hydantoine bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C.
Es ist bekannt, die verschiedenartigsten kleines Alpha-Aminocarbonsäuren durch alkalische Verseifung der entsprechenden Hydantoine bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C herzustellen. Als Verseifungsmittel dient im allgemeinen Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat. Bei der Verseifung entsteht dann eine wässrige Lösung, die neben dem Natriumsalz der kleines Alpha-Aminocarbonsäure zwangsläufig auch eine mehr oder weniger große Menge an Natriumcarbonat enthält, im allgemeinen mindestens ein halbes bis ein Mol pro Mol kleines Alpha-Aminocarbonsäuresalz. Die Isolierung der kleines Alpha-Aminocarbonsäure aus dieser Lösung erfolgt dann häufig durch Adsorption an einem sauren Ionenaustauscher und nachfolgende Elution mit einem geeigneten Elutionsmittel.
Bei dieser Art der Aufarbeitung stört jedoch der Gehalt der Lösung an Natriumcarbonat, weil er die Kapazität der Ionenaustauscher-Anlage beträchtlich vermindert. Es ist daher wünschenswert, die Verseifung des Hydantoins so vorzunehmen, dass das Verseifungsgemisch außer dem kleines Alpha-Aminocarbonsäuresalz möglichst keine gelösten Fremdsalze enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man als Verseifungsmittel ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das eingesetzte Hydantoin, 1 Aequivalent Natriumhydroxid und 2 Aequivalenten Calciumoxid oder -hydroxid einsetzt, nach beendeter Verseifung das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt und die hinterbleibende wässrige Natriumsalz-Lösung zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks einengt.
Überraschenderweise ist das abgetrennte Calciumcarbonat praktisch frei von der gebildeten kleines Alpha-Aminocarbonsäure und Salzen dieser Säure, so dass die hinterbleibende wässrige Lösung diese kleines Alpha-Aminocarbonsäure in hoher Ausbeute in Form ihres Natriumsalzes enthält. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass das ausfallende bzw. ausgefallene Calciumcarbonat anscheinend bestimmte Nebenprodukte adsorbiert und dadurch eine reinigende Wirkung auf die hinterbleibende wässrige Lösung ausübt.
Abgesehen von der Wahl des Verseifungsmittels wird die Verseifung des Hydantoins in an sich bekannter Weise vorgenommen. Die Verseifung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 110 und 180°C, vorzugsweise zwischen 120 und 150°C, und im einfachsten Falle bei dem Druck, der sich bei der gewählten Verseifungstemperatur zwangsläufig ergibt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Hydantoine eingesetzt werden, beispielsweise solche der allgemeinen Formel in der R[tief]1 und R[tief]2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkinylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R[tief]3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R[tief]1 und R[tief]2 oder R[tief]2 und R[tief]3 zusammen einen Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Wenn R[tief]1 und/oder R[tief]2 einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, kommen als Substituenten in Frage Phenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 3,4-Dihydroxyphenyl-, 3-Indolyl-, Schwefelfunktionen, Carboxygruppen, Carboxamidgruppen, Halogene (insbesondere Fluor oder Chlor), Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn R[tief]1 und/oder R[tief]2 einen substituierten Phenylrest bedeuten, kann es sich beispielsweise um 4-Hydroxyphenylreste, 4-Halogenphenylreste oder 3-Phenoxyphenylreste handeln.
Beispiele für solche Hydantoine sind die Grundsubstanz Hydantoin, 5-Methylhydantoin, 5-n-Propylhydantoin, 5-i-Propylhydantoin, 5-i-Butylhydantoin, 5-sekundär-Butylhydantoin, 5-n-Pentadecylhydantoin, 5-Phenylhydantoin, 5-(4´-Hydroxyphenyl)-hydantoin, 5-(4´-Fluorphenyl)-hydantoin, 5-(3´-Phenoxyphenyl)-hydantoin, 5-Benzylhydantoin, 5-(4´-Hydroxybenzyl)-hydantoin, 5-(3´,4´-Dihydroxybenzyl)-hydantoin, 5-[Indolyl-(3)-methyl]-hydantoin, 5-[4´-Hydanto-5-yl-2´,3´-dithia-butyl]-hydantoin, 5-Carboxymethylhydantoin, 5-Amidocarboxymethylhydantoin, 5-(2´-Carboxyäthyl)-hydantoin, 5-(2´-Amidocarboxyäthyl)-hydantoin, 5-Fluormethylhydantoin, 5-Chlormethylhydantoin, 5-Cyclohexylhydantoin, 5-Cyclopentylhydantoin, 5-(Cyclohexylmethyl)-hydantoin, 5-[Cyclohex-3-en-l-yl]-hydantoin, 5-[Cyclohex-3-en-l-yl-methyl]-hydantoin, 5-Vinylhydantoin, 5-Aethinylhydantoin, 5-(4´-Methoxyphenylmethyl)-hydantoin, 5-(3´,4´-Dimethoxyphenyl-methyl)-hydantoin, 5-(4´-Hydroxybenzyl)-5-vinyl-hydantoin, 5-Benzyl-5-äthinyl-hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, 5,5-Tetramethylenhydantoin, 5,5-Trimethylenhydantoin, 1,5-Trimethylenhydantoin oder 1,5-Tetramethylenhydantoin.
Die einzusetzende Menge von 1 Aequivalent Natriumhydroxid und 2 Aequivalenten Calciumoxid oder -hydroxid ist genau die für die Verseifung eines Hydantoinringes erforderliche. Enthält das zu verseifende Hydantoin mehr als einen Hydantoinring, z.B. im Falle des Dihydantoins des Cystins, muß natürlich die mehrfache Menge eingesetzt werden. Enthält das zu verseifende Hydantoin eine Carboxyl- oder Carboxamidgruppe, so muß ein weiteres Aequivalent Natriumhydroxid eingesetzt werden. Wird schließlich eine rohe wässrige Lösung eines Hydantoins eingesetzt, welche von der Synthese her noch überschüssiges Ammoniumcarbonat enthält, so ist es erforderlich, entweder dieses Ammoniumcarbonat vor der Verseifungsreaktion durch eine Behandlung mit Wasserdampf auszutreiben, oder - was einfacher ist - eine dem Gehalt an Carbonationen äquivalente Menge an Calciumoxid oder -hydroxid zusätzlich zuzugeben.
Nach beendeter Verseifung und Abkühlen des Hydrolysegemisches wird das gebildete Calciumcarbonat durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt. Es kann in üblicher Weise durch Brennen wieder in Calciumoxid überführt und dieses erneut bei der Verseifung eingesetzt werden.
Die nach dem Abtrennen des Calciumcarbonats hinterbleibende wäßrige Lösung enthält nun noch zumindest einen Teil des bei der Verseifung des Hydantoins freigesetzten Ammoniaks, der durch einfaches Einengen ausgetrieben werden kann. Man erhält dann eine praktisch reine Lösung des gewünschten kleines Alpha-Aminocarbonsäure-Natriumsalzes.
Die Hydantoine können beim erfindungsgemäßen Verfahren in der racemischen D-, L-Form, aber auch in Form der D- oder L-Enantiomeren eingesetzt werden.
Durch die nachfolgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:
Beispiel 1:
25 g (0,25 Mol) Hydantoin, 18,5 g (0,25 Mol) Calciumhydroxid und 10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid werden in 150 ml Wasser im Autoklaven 4 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird das ausgeschiedene Calciumcarbonat abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er wiegt dann 25 g und besteht zu 99,5 Gewichtsprozent aus Calciumcarbonat.
Das Filtrat und das Waschwasser werden vereinigt und zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks eingeengt. Es wird eine farblose Lösung erhalten, die 23,5 g (97% der
Theorie) des Natriumsalzes des Glycins enthält. In dieser Lösung ist durch komplexometrische Titration kein Calcium nachweisbar.
Beispiel 2:
Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Hydantoins 32 g (0,25 Mol) 5,5-Dimethylhydantoin eingesetzt.
Es wird eine schwach gelbliche Lösung erhalten, die 30,6 g (98% der Theorie) des Natriumsalzes der kleines Alpha-Aminoischuttersäure enthält.
Beispiel 3:
Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Hydantoins 47,5 g (0,25 Mol) 5-Benzylhydantoin eingesetzt.
Es wird eine schwach gelbliche Lösung erhalten, die 44 g (94% der Theorie) des Natriumsalzes des Phenylalanins enthält.
Beispiel 4:
Es wird verfahren wie im Beispiel 1, jedoch werden anstelle des Hydantoins 28,5 g (0,25 Mol) 5-Methylhydantoin eingesetzt.
Es wird eine Lösung erhalten, die 26,5 g (96% der Theorie) des Natriumsalzes des Alanins enthält.
Beispiel 5 bis 19:
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden jeweils 0,25 Mol verschiedener Hydantoinderivate verseift. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 20:
23,7 g (0,15 Mol) 5-Carboxymethylhydantoin, 11,1 g (0,15 Mol) Calciumhydroxid und 12 g (0,30 Mol) Natriumhydroxid werden in 150 ml Wasser im Autoklaven 4 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird das ausgeschiedene Calciumcarbonat abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er wiegt dann 15 g. Das Filtrat und das Waschwasser werden vereinigt und zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks eingeengt. Die enthaltene Lösung enthält nach der Analyse im Aminosäureanalysator 25,5 g (95% der Theorie) des Dinatriumsalzes der Asparaginsäure.
Beispiele 21 bis 23:
Wie im Beispiel 20 beschrieben, werden jeweils 0,15 Mol weiterer Hydantoinderivate verseift. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Beispiel 24:
29 g (0,1 Mol) 5-(4´-Hydanto-5yl-2´,3´-dithia-butyl)-hydantoin, 14,8 g (0,2 Mol) Calciumhydroxid und 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid werden in 150 ml Wasser im Autoklaven 4 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird das ausgeschiedene Calciumcarbonat abfiltriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser nachgewaschen.
Das Filtrat und das Waschwasser werden vereinigt und zum
Austreiben des enthaltenen Ammoniaks eingeengt.
Die erhaltene Lösung enthält 26,7 g (94% der Theorie) des Dinatriumsalzes des Cystins.
Stellt man mit 16,6 ml konzentrierter Salzsäure den pH auf 5 ein, so fällt Cystin aus. Es wiegt nach dem Trocknen 22,5 g.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung praktisch fremdsalz-freier wässriger Lösungen der Natriumsalze von kleines Alpha-Aminocarbonsäuren durch alkalische Verseifung der entsprechenden Hydantoine bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verseifungsmittel ein Gemisch aus, jeweils bezogen auf das eingesetzte Hydantoin, 1 Aequivalent Natriumhydroxid und 2 Aequivalenten Calciumoxid oder -hydroxid einsetzt, nach beendeter Verseifung das ausgefallene Calciumcarbonat abtrennt und die hinterbleibende wässrige Natriumsalz-Lösung zum Austreiben des enthaltenen Ammoniaks einengt.
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