DE2027578C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation von Dihydrodi cyclopentadien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation von Dihydrodicyclopentadien, das durch Hydrierung von Dicyclopentadien hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Katalysators bei 60 bis 150T.¹., gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels.

Natürliche KohlenwasserstolTharze, wie z. B. Terpenharz und Terpentinharz, sind allgemein als Harzkomponente für Klebstoffe, Anstrichrruii.sen, Dichtungsmassen usw., insbesondere zur Erhöhung des Klebevermögens von Elastomeren, verwendet worden. Viele Versuche sind gemacht worden, um synthetische Harze herzustellen, die als Ersatz für Terpenharz oder Terpentinharz verwendet werden können, jedoch wurden bisher keine synthetischen Harze hergestellt, die den natürlichen Harzen gleich oder überlegen sind.

Wenn z. B. Petroleumharz als Klebrigrnacher für ein druckempfindliches Klebeband verwendet wird, zeigt das entstehende Klebeband nur geringes Haftvermögen, geringe Adhäsion und Kohäsion im Vergleich zu einem Klebeband, bei dem Terpenharz oder Terpentinharz als Klebrigmacher verwendet wird.

Auch ist aus der deutschen Auslegeschrift I 072 811 ein Verfahren zur Polymerisation von Dihydrobicyclopentad'en unter Anwendung eines durch Vermischen eines Hydrids eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe VIa des Periodischen Systems auf einem schwer reduzierbaren Metalloxid als Träger erhaltenen Katalysators unter Ringöffnung bekannt. Das danach erhaltene Polymere stellt eine kautschukartige feste Masse dar, die sieh auf Grund der im Molekül verbliebenen Doppelbindungen zur Herstellung vernetzter Kohlenwasserstoffpolymeren eignet. Als Ersatz für Terpen- und Terpentinharze ist ein derartiges Polymerisat nicht geeignet. Dagegen erfolgt die crfindungsgemäße Polymerisation von Dihydrodicyclopentadien unter Einsatz von Fricdel-Crafts-Metallhalogenidkatalysatoren unti::' Beibehaltung der Ringstruktur. Das danach erhaltene harzartige lineare Polymere weist praktisch k.irine Doppelbindung im Molekül auf und bleibt bin Erhitzung ohne Vernetzung stabil. In seinen Eigenschaften ist es denen der TerDenharze und Terpentitnarzc gleich oder überlegen. Es besitzt keine Elastizität und zeichnet sich durch hervorragende Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation eines Dicyclopentadienderivats zu entwickeln, wodurch es möglich wird, ein geeignetes Polymerisat unter Verwendung eines Metallhalogenid-Katalysators zu erhalten, der im Vergleich zu den Ziegler-Katalysatoren, die bisher zur Polymerisation von Dicyclopentadien verwendet werden, nicht kostspielig und leicht erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation von Dihydrodicyclopentadien, das durch Hydrierung von Dicyclopentadien hergestellt worder ist, in Gegenwart eines Katalysators bei 60 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein Friedel-Crafts-Metallhalogenid verwende wird.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn Dicyclopentadien zuerst unter Bildung von Dihydrodicyclopentadien hydriert und das entstehende Dihydrodicydo pentadien anschließend in Gegenwart eines Meta! halogenid-Katalysators polymerisiert wird, ein Polymeres mit hervorragenden physikalischen Eigenschaf ten erhalten wird, die jenen von Terpenharz oder Terpentinharz gleich oder überlegen sind, währe η J dieses geeignete Polymere nie erreicht werden kann wenn Dicyclopentadien in Gegenwart eines Metaühalogenid-Katalysators polymerisiert und danach ers; hydriert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren haben z. B. gewöhnlich eini-i) Erweichungspunkt im Bereich von 30 bis 150 ί und sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, acyclischen Kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern, Ketonen, halogenieren Kohlenwasserstoffen usw., löslich, wobei diese Eigenschaften für verschiedene Zwecke zur Verfügung stehen. Weiterhin sind die vorliegenden Polymeren hell in ihrer Farbe, zeigen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sind gut verträglich mit Elastomeren und gleichen darin dem Terpenharz. So können die Polymeren der Erfindung in verschiedenen Bereichen verwendet werden, in denen bis jetzt Terpenharz oder Terpentinharz in weitem Umfang verwendet wurde, z. B. als Harzkomponente für Heißschmelzklebstoff, Anstrichmassen, Dichtungsmasse^ Mittel zur Leimung von Papier, Anstrichmassen zur Straßenmarkierung u. dgl. Insbesondere ist das Polymere der Erfindung als Kleber für Elastomere geeignet. Bei Verwendung als Kleber bzw. Klebrigmacher zeigt es hervorragende Haftfähigkeit, Adhäsion und Konbision, die denen von Terpenharz oder Terpentinharz praktisch gleich sind. Darüber hinaus kann das erhaltene Polymere der Erfindung, falls nötig, in üblicher Weise hydriert werden, wodurch Farbe und Wetterbeständigkeit weiter verbessert werden können. Das hydrierte Polymere ist besonders geeignet als Ausgangsstoff für Kaugummi, Zusatzstoffe für Polyolefine und ähnliche Kunststoffe usw., zusätzlich zu den obengenannten Verwendungszwecken.

Gemäß der Erfindung wird durch Hydrierung von Dicyclopentadien erhaltenes Dihydrodicyclopentadien polymerisiert. Die Polymerisation kann normalerweise

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unter Rühren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Metall- Katalysator zu hydrolysieren. Die daraus entstehende halogenid-Katalysatoren, wie z. B. AICI₃, ZrCI₄, Reaktionsmischung wurde stehengelassen, um die ZrBr₄, ZnCI₂, ZnBr₂, AlBr₃, SnCI₄, SnBr₄, TiCI₄, ölschicht von der Wasserschicht zu trennen, und TiBr₄ usw., ausgeführt werden. Die besten Katalysa- die ölschicht wurde mit Wasser gewaschen, wodurch toren sind AlCl₃ und AlBr₃. Die Katalysatoren können 5 eine hellgelb,; Harzlösung erhalten wurde. Das Toluol in einer Menge von 1 bis 10%, bezogen auf das Ge- und nicht umgesetzte ölige Substanz wurden durch wicht des Dihydrodicyclopentadiens, verwendet wer- Destillation gewonnen, und man erhielt 91 g Harz den. Die Polymerisationsreaktion kann gewöhnlich mit einem Molekulargewicht von 440, einem Erweibei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 150^cC, chungspunkt von 75C und einer Bromzahl von 22. bevorzugt bei 90 bis 120⁼C, ausgeführt werden, io 10g des erhaltenen Harzes wurden in 10g Benzol obwohl auch die Reaktion bei Zimmertemperatur er- unter Erhalt einer homogenen Lösung leicht gelöst, folgen kann. Um eine homogene Polymerisations- und es wurde kein unlöslicher Anteil festgestellt, reaktion sicherzustellen, ist es besser, die Polymeri-% Zum Vergleich wurden 100 g Dicyclopentadien sation in Gegenwart von Lösungsmitteln durch- und 200 g Toluol in einem 500-ml-Külben gegeben, zuführen. Beispiele für Lösungsmittel sind Kerosin, 15 dem 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt Ligroin und ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, wurden. Die Mischung wurde bei 50 bis bO'C 5 Stun-Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche aromatische den gerührt, um das Dicyclopentadien zu polymeri-Kohlenwassersroffe, Cyclohexan und ähnliche ali- sieren. Das erhaltene Polymere wurde aus dem Reakcyclische Kohlenwasserstoffe, Äthylenchlorid, Tetra- tionsgemisch in derselben Weise, wie im Beispiel 1, chlorkohlenstoff und ähnliche halogenierte Kohlen- 20 abgetrennt. Um die Löslichkeit des Polymeren in Wasserstoffe. Die Menge der verwendeten Lösungs- organischen Lösungsmitteln zu prüfen, wurden 10 g mittel kann über einen großen Bereich schwanken, Polymeres unt:r Rühren 10 g Benzol zugesetzt. Auf aber am besten können sie im Bereich von 25 zu diese Weise wurde gefunden, daß 5,6 g des Polymeren 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteiie gelöst wurden, dagegen 4,4 g unlöslich zurückziehen, des verwendeten Dihydrodicyclopentadiens, ange- 25 Um die charakteristischen Eigenschaften des erwendet werden. haltenen Harzes zu prüfen, wurden 30 Teile des Harzes

Die Polymerisation wird beendet, indem man mit 100 Teilen Naturkautschuk gemischt, und Kleb-

Wasser, Alkalllösung oder Mineralsäurelösungen dem vermögen, Adhäsion und Kohäsion der erhaltenen

System zusetzt, um den Kataly-itor zu hydrolysieren, Mischung wurden in folgender Weise gemessen:
oder indem man Ammoniakgas in das System ein- 30

bläst, um eine Komplexverbin,.ung mit dem Kata- Klebvermögen
lysatorzu bilden. Das entstandene Polymere kann man Das Klebvermögen wurde nach der in »Testmethod erhalten, indem das Reaktionsprodukt mit Wasser for pressure sensitive tapes« (veröffentlicht vom Ausgewaschen wird und das Lösungsmittel, nicht um- schuß für Vorschriften und Technik der genannten gesetztes Monomeres und niedrigsiedende Substanzen 35 Prüfmethode) beschriebenen Methode gemessen, wobei abdestilliert werden. man eine Stahlkugel mit eii,;m Durchmesser von

Um Farbe und Wetterbeständigkeit weiter zu ver- 15 mm durch ihr Eigengewicht von einem Punkt

bessern, kann das erhaltene Polymere, falls erforder- 10 cm vom Boden entfernt mit einer Neigung von 30

lieh, in der üblichen Weise weiter hydriert werden. auf die Oberfläche einer Cellophanfolie, die mit dem

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- v-> erhaltenen Gemisch überzogen war, herabrollen ließ,

spiele erläutert, in denen alle Teile und Prozent- Die Entfernung, in der die Kugel stehenblieb, wurde

angaben auf das Gewicht bezogen sind. gemessen, um das Klebvermögen zu bestimmen.

Daher gibt der geringere Wert das höhere Kleb-

Be.spiel ^] vermögen an.

In einem 500-ml-Autoklav wurden 2DOg Dicyclo- 45 Adhäsion
pentadien und 0,2 g eines Palladium-Kohle-Katalysators gegeben. Dem System wurde Wasserstoffgas Eine Cellophanfolie von 15· 100 mm wurde mit unter Rühren bei 80 bis 100^JC während 2 Stunden dem erhaltenen, zu prüfenden Gemisch überzogen; zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 20 kg/ darauf wurde eine Glasplatte gelegt. Die Haftung cm² zu halten. Nach der Reaktion wurde der Inhalt 50 wurde bestimmt, indem die Gewichtslast, die nötig aus dem Autoklav genommen und der Katalysator war, um das Glas mit einer Geschwindigkeit von abfiltriert, wobei eine farblose, durchsichtige, ölige 1000 mm/min bei 180'C 12 Stunden nach der Haftung Substanz mit einem Schmelzpunkt von 4O⁰C erhalten abzulösen, gemessen wurde,
wurde. Die ölige Substanz hatte einen Geruch, der Kh''
dem der Terpene ähnelte, und die Bromzahl war auf 55

etwa die Hälfte der Bromzahl von Dicyclopentadien Eine Glasplatte wurde mit dem zu prüfenden Gereduziert. Durch Gaschromatographie wurde fest- misch überzogen und ultravioletten Strahlen ausgegestellt, daß sie 90,8% Dihydrodicyclopentadien, setzt, die von einer 20-Watt-Fluoreszenzlampe aus 5,1% Tetrahydrodicyciopentadien, 2,5% nicht um- gingen, welche 20 cm von der Platte entfernt aufgegesetztes Dicyclopentadien und 2,7% unbekannte 60 stellt war. Die Kohäsion wurde durch Messung der Stoffe enthielt. Zeitspanne bestimmt, in der das Klebvermögen des

100 g der erhaltenen öligen Substanz und 50 g Klebstoffs verbraucht war.

Toluol wurden in einen 500-ml-Glaskolben gegeben, Zum Vergleich wurden Glycerinester von Terpentin-

dem 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt harz (Estergummi), Polyterpen (»Piccolyte S-100« der wurden. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 60 bis 65 Pennsylvania Industrial Chemical Corporation, USA)

80°C in dem Stickstoffgasstrom zur Polymerisation und aromatisches Kohlenwasserstoffharz (»Pctrosiii

umgerührt. Danach wurden 50 ml einer 3%igen 100« der Mitsui Petrochemical Industrial Ltd., Japan)

wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den an Stelle des vorliegenden Harzes verwendet, und

die Eigenschaften als Klebrigmacher wurden in derselben Weise wie oben geniessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Harz nach	Terpeniin-	PoIy-	Aromati
	Beispiel 1	harz-Esler	lerpcn	sches Harz
Klebvermö
gen (cm)	4,0	5,0	3,5	7,0
Adhäsion
(g/15 mm)	3'JO	300	310	300
Kohäsion
(g/5 ■ 15 mm2)	1020	800	1070	--

Beispiel 2

In einem 500-ml-Autoklav wurden 200 g Dicyclopentadien und 0,5 g reduzierter Nickel-Kieselgur-Katalysator gegeben. Dem System wurde bei 60 bis 80" C 1 Stunde unter Rühren Wasserstoffgas zugeführt, um den Reaktionsdruck bei 15 bis 20 kg/cm² zu halten, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde, die 87°/₀ Dihydrodicyclopentadien, 9% Tetrahydrodicyclopentadien, 2% nicht umgesetztes Dicyclopentadien und 2°/o unbekannte Substanzen enthielt.

100 g der öligen Substanz wurden in 50 g Toluol gelöst, und der Lösung wurden 8 g wasserfreies Aluminiumbromid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt.

Aus diesem Gemisch wurden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, 85 g Harz mit einem Molekulargewicht von 480, einem Erweichungspunkt von 103⁰C und einer Bromzahl von 18 abgetrennt. Die Eigen-

schuften dieses Harzes als Klebrigmacher für Kautschuk wurden in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind ir. Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Klebvermögen
Adhäsion

Harz nach
Beispiel 2

4,5
310

Terpentinharz-Eslcr

5,0
350

PoIyterpen

Aromatisches H^-117.

4,0
320

9,0 310

Beispiel 3

In einen 500-ml-Autoklav wurden 200 g Dicyclopentadien und 0,1 g Palladium-Kohle-Katalysator gegeben. Dem System wurde 2 Stunden bei 80° C Wasserstoffgas zugeführt, um den Druck auf 10

ao bis 15 kg/cm² zu halten, wobei eine ölige Substanz erhalten wurde, die 72% U^;u.ydrodicyclopentadien, 3°/o Tetrahydrodicyclopentadien, 23% nicht umgesetztes Dicyclopentadien und 2% unbekannte Substanz enthielt.

as 150 g der so erhaltenen öligen Substanz wurden in 50 3 Toluol gelöst, und der Lösung wurden 7,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Polymerisation 5 Standen auf 110⁰C erhitzt. Das erhaltene Polymere wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 146 g Harz mit einem Gardner-Farbwert von 16, einem Molekulargewicht von 500, einem Erweichungspunkt von 126° C und einer Bromzahl von 27 erhalten wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren durch Polymerisation von Dihydrod !cyclopentadien, das durch Hydrierung von Dicyclopentadien hergestellt worden ist, in Gegenwart eines Katalysators bei 60 bis 150^&C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Kata- lysator ein Friedel-Crafts-Metallhakigenid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenidkatalysator AlCl₃, AlBr₃, ZrCl₄, ZrBr₄, ZnCl₂, ZnBr₂, SnCl₄, SnBr₄, TiCI₁ oder TiBr₁ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenidkatalvsator AICl₃ oder AIBr₃ verwendet wird.