DE3023122A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl-2-chlorpropionaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkyl-2-chlorpropionaten

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DE3023122A1 DE19803023122 DE3023122A DE3023122A1 DE 3023122 A1 DE3023122 A1 DE 3023122A1 DE 19803023122 DE19803023122 DE 19803023122 DE 3023122 A DE3023122 A DE 3023122A DE 3023122 A1 DE3023122 A1 DE 3023122A1
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Description

Verfahret! zur Herstellung von Alkyl-2-chlorpropiotiatea
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Alkyl~2-chlorpropionats der allgemeinen Formel
CH5 - CH - COO-R Cl
(D
in der R für eine Alkylgruppe mit 1—5 Kohle ns toff·- atomen steht, mittels Chlorieren eines Alkyllactats der allgemeinen Formel
- CH - COOR
OH
in der R die soeben angegebene Bedeutung hat.
(ii)
Die Verbindungen
der allgemeinen Formel I und der all
gemeinen Formel II -weisen jeweils ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom auf. Jede dieser Verbindungen kann somit in zwei enantiomeren Formen vorkommen, von denen die eine die absolute Konfiguration D und die andere die absolute Konfiguration L aufweist. (Gemäß einer gleichwertigen Nomenklatur werden manchmal die Buchstaben R und S anstelle von D und L verwendet, um die absoluten Konfigurationen zu bezeichnen. In der vorliegenden Beschreibung wird systematisch die erstere Nomenklatur angewandt, d.h. die Buchstaben D und L.)
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I (oder der allgemeinen Formel II), die zu gleichen Gewichtsteilen das D-Isomere und das L-Isomere enthalten, sind racemisch, d.h. optisch inaktiv»
Im nachfolgenden Beschreibungstext wird als optisch aktive Verbindung eine Verbindung bezeichnet, die zum Haupt teil (gewichtsmäßig) oder insgesamt aus einem der beiden Isomeren dieser Verbindung besteht. Die optische Reinheit einer optisch aktiven Verbindung, d.h. die zum überwiegenden Teil aus einem der beiden Isomeren besteht, im Sinne der Beschreibung ist der auf das Gewicht bezogene prozentuale Anteil des in dieser Verbindung enthaltenen überwiegenden Isomeren. Als optisch aktive Verbindung hoher optischer Reinheit wird eine Verbindung bezeichnet, bei der das überwiegende Isomere zumindest 90 $ ausmachte
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines racemischen oder optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats, das der all gemeinen Formel I entspricht, sie betrifft insbesondere die Herstellung eines optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats von hoher optischer Reinheit,
Bekannt ist aus Chem. Soc. Trans. 105 - S·1103-1115» daß man optisch aktives Äthyl-2-chlorpropionat durch Chlorieren von optisch aktivem Äthyllactat gemäß einem Verfahren erhalten kann, das folgende zwei deutlich voneinander unterschiedene Stufen umfaßt:
1, Stufe:
Einwirkung von Thionylchlorid auf Äthyllactat (rechtsdrehend, Messung ausgeführt ohne Lösungsmittel), wobei entsprechend dem Reaktionsschema
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ORIGINAL INSPECTED
CH5-OH-COO-C2H5 -* CH5-CH-COO-C2H5 + HCIt OH 0-SO-Cl
das Chlorsulfiaat von Äthyllactat erhalten wird. Die Reaktion wird entsprechend der literaturstelle mit einem großen Oberschuß an Thionylchlorid ausgeführt (50 Mol# Überschuß, bezogen auf das Äthyllactat, entsprechend dem beschriebenen Versuch). Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur und führt zu einer lebhaften Chlorwasserst off entwicklung«
2. Stufe:
Zersetzung des zuvor erhaltenen Äthyllactat-chlorsulfinats in der Hitze durch Erhitzen der Verbindung in Gegenwart von Pyridinchlorhydrat als Katalysator; dabei erhält man das Äthyl-2-chlorpropionat entsprechend der Reaktionsgleichung
CH5- CH - COO - C2H5 —» CH5- CH - COOC2H5 + 0 - SO - Cl Cl
Entsprechend dem auf Seite 1115 der angegebenen Literaturstelle beschriebenen Versuch wird diese thermische Zerstzung ausgeführt, indem das Äthyllactat-chlorsulfinat während 6 Stunden auf 80° C erhitzt wird in Gegenwart von Pyridinchlorhydrat in einer Menge von etwa 23 Gew.-^, bezogen auf das Äthyllactat-chlorsulfinat·
Diese Darstellungsweise weist, wie beschrieben, auch eine Anzahl von Schwierigkeiten auf:
Zunächst kommt es im Verlauf der ersten Verfahrensstufe zu einer starken HCl-Entwicklung (Seite 1112), selbst wenn diese erste Stufe bei gewöhnlicher bzw. Raumtemperatur aus
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geführt wird. Eine derart starke Gasentwicklung ist nicht besonders störend, wenn im Laboratorium gearbeitet wird; bei der Umsetzung in einen technischen Maßstab ist Jedoch eine derart starke Gasentwicklung nicht akzeptabel.
Weiterhin werden Nebenreaktionen genannt, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, was entsprechend die Entstehung des angestrebten A'thyl-2-chlorpropionats (und damit die Ausbeute dieser Verbindung) beeinträchtigt. Angegeben ist weiterhin, daß bei den gewählten Bedingungen der Pyridinchlorhydrat-Katalysator in gewissem Ausmaß eine partielle Racemisierung des Ä'thyl-2-chlorpropionats bewirkt (S. 1106-1114)· Außerdem kann man feststellen, daß das Ziel des beim Stand der Technik beschriebenen Versuches nicht war, optisch reines L-Äthyl-2-chlorpropionat zu erhalten, sondern einfach die Drehrichtung des erhaltenen Ätbyl-2-chlorpropionats zu bestimmen, um die sterochemie der Reaktion untersuchen zu können. Diese partielle Racemisierung ist im Falle einer theoretischen Untersuchung, wie sie beschrieben worden ist, nicht störend; es verhält sich aber vollkommen anders, wenn optisch reines Alkyl-2-chlorpropionat von hoher optischer Reinheit, ausgehend von einem optisch aktiven Alkyllactat, hergestellt werden soll, das selber eine hohe optisohe Reinheit aufweist; in diesem Falle führt die partielle Racemisierung im Verlauf der Reaktion zu einer Verminderung der optischen Reinheit und kann zu einem hohen Anteil an racemischem Produkt des angestrebten Alkyl-2-Qhlorpropionats führen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bekannten Nachteile zu beheben.
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Ein erstes Ziel ist es, die Herstellung von racemischem oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat au ermöglichen durch Einwirkung von Thionylchlorid im Oberschuß auf raoemiscbes oder optisch aktives Alkyllaotat unter Bildung des entsprechenden Alkyllactatchlorsulfinats als Zwischenprodukt, wobei die Chlorwasserstoffentwicklung im Verlauf der Reaktion soweit wie möglich innerhalb der Zeit verteilt wird, so daß das Verfahren technisch durchführbar wird.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Herstellung von racemisohem oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat aus entsprechend racemischem oder optisch aktivem Alkyllactat mit verbesserter Ausbeute und unter Vermeidung der Bildung von störenden Nebenprodukten·
Ein drittes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-ehlorpropionat, ausgehend von optisch aktivem Alkyllactat, bei dem soweit wie möglich jegliche partielle Racemisierung im Verlauf der Umwandlung verhindert und somit das Alkyl-2-chlorpropionat mit hoher optischer Reinheit, ausgehend von Alkyllactat hoher optischer Reinheit, erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Ziele mit Hilfe eines neuen Verfahrens, das Gegenstand der Erfindung ist, erreicht werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von racemischem oder optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat der allgemeinen Formel I durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf racemisches oder optisch
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-S-
aktives Alkyllactat der allgemeinen Formel II, wobei in einer ersten Stufe Alkyllactat-c'hlorsulfinat gebildet und dann in einer zweiten Stufe das Alkyllactat-chiorsulfinat durch Erhitzen zersetzt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe allmählich das Alkyllactat mit dem Thionylchlorid in Gegenwart einer organischen Base, wie Pyridin, Chinolin oder Dimethylformamid, in Berührung bringt und dabei im Reaktionsgemisch einen Überschuß an Thionylchlorid von mindestens 2,5 Mol#, bezogen auf die zugeführte Menge Alkyllactat, aufrechterhält bei einer Temperatur, die während der gesamten ersten Stufe unterhalb der Zersetzungstemperatur des Lactat-Chlorsulfinats gehalten wird und daß man in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur erhitzt, die zumindest gleich ist der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat-chlorsulfinatSo
Vorteilhafterweise werden bei Ausführung des-erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Bedingungen einzeln oder kombiniert miteinander eingehalten:
a) Während der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt das allmähliche Inberührungbringen des Alkyllactats mit dem Thionylchlorid, indem man fortlaufend das Alkyllactat in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches zumindest einen Teil des Thionylchlorids und die organische Base enthält. Hierzu wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im Reaktionsgefäß die Gesamtmenge der organischen Base und das Thionylchlorid vorgelegt und in dieses Gemisch allmählich das Alkyllactat einfließen gelassen, indem man die zuzusetzende Menge entsprechend der Gasentwicklung steuert. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird im Reaktionsgefäß die organische Base
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ORIGINAL INSPECTED
'AO -
und ein Teil des Thionylchlorids vorgelegt und parallel das Alkyllactat und der Rest des Thionylchlorids eingespeist, wobei die Zulaufmengen der Reaktionspartner so gesteuert werden, daß während der gesamten ersten Verfahrensstufe das Reaktionsgemisch Thionylchlorid in einem Überschuß von mindestens 2,5 Mol#, bezogen auf das zugeführte Alkyllaotat, enthält und die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas auf ein technisch annehmbares Ausmaß beschränkt bleibt· Vorteilhafterweise wird der freigesetzte Chlorwasserstoff in einer Waschkolonne absorbiert, deren stündliche Absorptionskapazität bekannt ist· Da die Reaktion zwischen Alkyllactat und Thionylchlorid praktisch sofort erfolgt, kann die Zulauf menge des Alkyllactats und gegebenenfalls des Thionylchlorids so gesteuert werden, daß das stündlich abgegebene Ch^orwas— serstoffvolumen unterhalb der stündlichen Absorptionskapazität der Waschkolonne bleibt,
b) Vorzugsweise wird als organische Base Pyridin verwendet in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-$, bezogen auf die Menge Alkyllactat, die umgewandelt werden soll· Die obere Grenze dieser Menge ist nicht kritisch, wenn das Verfahren auf die Herstellung von racemiscbem Alkyl-2-chlorpropionat gerichtet ist oder auf die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat, für das eine Verringerung der optischen Reinheit aufgrund einer partiellen Racemisierung im Verlauf der Reaktion annehmbar ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es aber vorteilhaft, nicht mehr als 10 Gew.-# Pyridin, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, einzusetzen.
Ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat gerichtet und
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soll soweit wie möglioh die partielle Racemisierung im Verlauf der Reaktion verhindert werden, so wird mit 0,05 - 2 Gew.-# Pyridin gearbeitet, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, vorzugsweise mit 0,1-1 Gew.-
Das Pyridin kann im Verlauf der gesamten ersten Stufe allmählich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden oder auch am Ende der ersten Stufe; vorzugsweise wird es aber vom Beginn der ersten Stufe an zugesetzt,
c) Während der ersten Verfahrensstufe beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisohes 0 - 70° C, vorzugsweise 15 - 65° C.
d) Die erforderliche Reaktionszeit, um die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander zu bringen, beträgt zumindest 2 Stunden und liegt vorzugsweise bei 3-5 Stunden; das Alkyllactat wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit bzw. Abgabe im Verlauf der ganzen ersten Stufe einfließen gelassen·
e) Man verwendet insgesamt einen Thionylchloridüberschuß von mindestens 2,5 Gew.-^, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, vorzugsweise einen Überschuß von 5-25 Mol*.
f) Während der zweiten Verfahrensstufe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 60 und 120 C erhitzt, bis jegliche Gasentwicklung aufgehört hat. ^ird die Herstellung von optisch aktivem Alkyl-2-chlorpropionat angestrebt und soll im Verlauf der Reaktion jegliche Racemisierung soweit wie möglich vermieden
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Ά-
werden, so soll die Temperatur nicht über 80° C ansteigen·
Im Verlauf der zweiten Verfahrensstufe kann die Gasentwicklung ebenfalls auf ein technisch akzeptables Maß beschränkt werden, indem man die Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch erhitzt wird, sehr allmählich ansteigen läßt und gegebenenfalls Pausen einschaltet, während welcher die Temperatur konstant gehalten wird. Vorteilhafterweise dauert die zweite Verfahrensstufe mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2-10 Stunden. Das während der zweiten Stufe abgegebene SO2 kann in einer Waschkolonne absorbiert werden.
Am Ende der zweiten Verfahrensstufe kann das erhaltene rohe Alkyl-2-propionat mit Hilfe gebräuchlicher Verfahren gereinigt werden, vor allem mittels Destillation und/oder alkalischer Wäsche.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von racemischen Alkyl-2-chlorpropionaten, ausgehend von racemischen Alkyllactaten.
Die auf diese Weise erhaltenen Alkyl-2-chlorpropionate eignen eich nach der Verseifung zur Herstellung von Derivaten der 2-Phenoxypropionsäure, die für ihre herbiciden und phytohormonalen Eigenschaften bekannt sind, beispielsweise 2-(2· Methy 1-4'-chlorpbenoxypropionsäure (oder MOPP), 2-(2f ,4f-Dichlorphenoxy)propionsäure (oder 2,4-DP)» 2-(2«,4',5'-Trichlorphenoxy)propionsäure (oder 2,4,5-TP) sowie 2-(2'-Methy!phenoxy)propionsäure (oder MPP).
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Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von optisch aktiven Alkyl-2-ohlorpropionaten gerichtet, die zum überwiegenden Teil oder vollständig aus einem der optischen Isomeren bestehen, ausgehend von ebenfalls optisch aktiven Alkyllactaten, wobei die Umwandlung von Alkyllactat zu Alkyl-2-chlorpropionat unter Waiden scher Umkehr (Konfigurationswechsel) erfolgt.
Das Verfahren ermöglicht vor allem die Herstellung von L-Alkyl-2-chlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden D-Alkyllactaten sowie die Herstellung von D-Alkyl-2-ohlorpropionaten, ausgehend von den entsprechenden I-Alkyllactaten«,
Die erfindungsgemäß erhältlichen L-Alkyl-2-chlorpropionate lassen sich vorteilhafterweise als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der D-2-Phenoxypropionsäuren entsprechend dem Verfahren der FR-PS 1 479 verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In jedem Beispiel ist die Ausbeute an Alkyl-2-chlorpropionat sehr hoch, häufig über 95 #· In allen Beispielen wurde die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorgenommen. Es kann jedoch, wenn erwünscht, die Umsetzung auch in einem Lösungsmittel erfolgen, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel nicht auf die Stereochemie der Reaktion einwirkt. Als Beispiel für geeignete Lösungsmittel sei Dioxan genannt.
Beispiel 1
Bs wurde in einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kühler, Thermometer, Einlauftrichter und dem Kühler nachgeschal-
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taten Kühlfallen mit flüssigem Stickstoff gearbeitet.
Im Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat {jflfjjj = +7,48° (ohne Lösungsmittel) vorgelegt und im Kolben 1 060 g (8,9 Mol) Thionylchlorid sowie 4,15 g Pyridin (entsprechend 0,49 Gew.-fi des umzuwandelnden Methyllaotats).
Das Methyllactat enthielt als Verunreinigungen bzw. Begleitstoffe etwa 1,03 ^ Äthyllactat sowie 0,61 % andere Begleitstoffe, darunter Methyllactyllactat.
Die Temperatur des Kolbens wurde unter Rühren auf 60° C gebracht; dann ließ man das Methyllactat im Verlauf von 4 Stunden bei konstant gehaltener Temperatur zufließen. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 75° G gebracht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Die zu diesem Zeitpunkt ausgeführte gasehromatographische Analyse zeigte, daß im Reaktionsgemisch kein Methyllactat mehr vorhanden war. Es wurde weitere 20 Minuten erhitzt; dann ließ man während 20 Minuten abkühlen, unter Teilvakuum von etwa 150 mm Hg, bis auf eine Temperatur von etwa 40 - 45° C.
Man erhielt 992,5 g (884 ml) eines rohen Produktes, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO2 (19,2 g), SOCl2 (1,6 g) sowie HCl (1,8 g) enthielt.
Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen Methyl-2-propionats ergäbe folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht (ausgenommen SO2, SOCl2, HCl und Pyridin):
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Methyl-2-ohlorpropioaat 97,7 fi
Ithyl-chlorpropionat 1,22 $
Methylacetyllactat 0,04 #
Methylacetyllactyllactat 0,08 %
Methyllactat-chlorpropionat 0,67 #
Äthyllactat-chlorpropionat . 0,01 %
lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,03 #
Methyllactyllactat-chlorpropionat 0,11 %
nicht identifizierte Begleitstoffe 0,14 fi
Die Entstehung von Ä'thylchlorpropionat, Methylacetyllactat und Methylacetyllactyllaotat erfolgte aufgrund der im eingesetzten Methyllactat vorhandenen Begleitstoffe.
(Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat: 98 #)
900 g des obigen rohen Produktes wurden unter 20 mm Hg in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne destilliert. Gegen Ende der Destillation wurde das Vakuum auf 3 mm Hg verstärkte Die aus der IHillkörperkolonne austretenden, nicht kondensierten Dämpfe wurden in eine Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff geführt.
Die Destillation lieferte folgende drei Fraktionen: 95 g Methyl-2-chlorpropionat, JoQ^0 = - 25,37° (ohne Lösungsmittel)
675 g Methyl-2-chlorpropionat,[άΠ^ = - 25,26° (ohne Lösungsmittel)
71 g Methyl-2-chlorpropionat [<£]2° = - 24,56° (ohne Lösungsmittel).
Am Kolonnenboden wurden 13g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten erhalten.
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-Ab-
In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 17 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SO« und SOCIp j zurückgewonnen.
Die Ausbeute nach Destillation unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen' 2-Chlorpropionats betrug 97,2 $.
In der Literatur (Beilstein E 3, S.553) ist angegeben, daß das L-Methyl-2-chlorpropionat ein Drehungsvermögen vonjyCj ß= - 27,8° (ohne Lösungsmittel) aufweist. Unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die optische Reinheit des in der zweiten Fraktion der Destillation erhaltenen 2-Chlorpropionats 95,4 # (d.h. daß diese Verbindung 95,4 i° Isomer L und 4,6 $ Isomer D enthielt).
Nach Beilstein E 3, S.449 weist das D-Methyllactat ein Drehungsvermögen[<fl£7-^ von +8,2 (ohne Lösungsmittel) auf; unter Berücksichtigung dieser Angabe betrug die optische Reinheit des zu Beginn der Reaktion eingesetzten Methyllactats 95,6 $. Bei der Umwandlung von Methyllactat zu Methyl-2-chlorpropionat war somit keine merkliche Racemisierung eingetretene . /
Beispiel 2
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1,
1 070 g (8,99 Mol) Thionylchlorid und 2,1 g Pyridin.
Die Zugabe von Methyllactat erfolgte bei 60° C im Verlauf von 4 stunden; anschließend wurde 1,5 stunden auf
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75° C erhitzt.
Hach dem Abkühlen unter Teilvakuum wurden 906,5 ml
(1.020 g) rohes Produkt erhalten, das rohes Methyl-2-chlorpropionat, SO2 (42,9 g), SOCl2 (14,42 g) und HCl (0,75 g) enthielt.
Die gaschromatographische Analyse des rohen Methyl-2-chlorpropionats ergab folgende Zusammensetzung:
Methyl-2-chlorpropionat 97,49 #
Äthylchlorpropionat 1,26 $
Methylacetyllactat 0,04 %
Methylacetyllactyllactat 0,09 %
Methyllactat-chlorpropionat 0,80 %
Äthyllactat-chlorpropionat 0,01 %
Lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,04 % Methyllactyllactat-chlorpropionat 0,14 %
nicht identifizierte Begleitstoffe 0,13 #
900 g des obigen rohen Methyl-2-Chlorpropionats wurden destilliert und ergaben folgende Fraktionen:
Kopffraktion: 98 g /c<7p = - 25,10° (ohne Lösungsmittel) Hauptfraktion: 663 £C^7jP = ~ 25,36° (ohne Lösungsmittel) letzte Fraktion: 55 g/Vn? = - 25,00° (ohne Lösungsmittel)
Am Boden der Kolonne verblieben 8,5 g Rückstand, bestehend aus schweren Produkten.
In der Falle mit flüssigem Stickstoff wurden 37 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend Spuren von HCl, SO2 und SOCl2 zurückgewonnen.
Die Ausbeute an Methylchlorpropionat nach der Destillation betrug unter Berücksichtigung des in der Falle zurückgewonnenen Ausgangsmaterials 98,6 %.
Optische Reinheit der Hauptfraktion: 95,6 #
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Beispiel 5
Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von 832 g (8 Mol) Methyllactat mit gleichem Drehungsvermögen wie im Beispiel 1,
1 070 g (8,99 Mol) Thionylchlorid und 1 g Pyridin.
Die Zugabe des Methyllactats erfolgte bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 2 Stunden auf 75° C erwärmt.
Nach dem.Abkühlen unter Teilvakuum wurden 1 026 g (910 ml) eines rohen Produktes isoliert, das rohes Methyl-2-ohlorpropionat, SO2 (42,5 g) und SOOT« (22,8 g) enthielt.
Iu den Fallen mit flüssigem Stickstoff wurden 44,5 ml (70 g) Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend 11,3 g SO2 und
12,9 g HCl : 291,67 g/l sowie
40,0 g Thionylchlorid, zurückgewonnen.
Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen rohen Methyl-2-chlorpropionats ergäbe folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:
Methyl-2-öhlorpropionat 97,53 $>
Athylchlorpropionat 1,15 %
Methylacetyllactat 0,04 $>
Methylacetyllactyllactat 0,08 $>
Methyllactat-chlorpropionat 0,67 $>
Ä'thyllactat-chlorpropionat 0,01 %
Lactide (cyclisiertes Methyllactat) 0,04 $>
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Methyllactyllactat-ohlorpropionat 0,34 #
nicht identifizierte Begleitstoffe 0,14 $>
Bei der Destillation von 900 g obigem rohem Methylchlorpropionat wurden folgende Fraktionen erhalten: Kopffraktion: 99 g,[Vj^0 = - 25,29° ohne Lösungsmittel Hauptfraktion: 652 g,£arj^° = - 25,34° ohne lösungsmittel letzte Fraktion: 58 g,/V/ ^0 = - 24,97° ohne Lösungsmittel
Am Boden der Kolonne verblieben 9 g Rückstand, bestehend aus den schweren Produkten»
In der Falle mit flüssigem stickstoff wurden 29 g Methyl-2-chlorpropionat isoliert.
Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat nach der Destillation unter Berücksichtigung der in den Fallen zurückgewonnenen Ausgangsverbindungen: 98,2 #*
Optische Reinheit des destillierten Methyl-2-chlorpropionats (Hauptfraktion): 95,5 #·
Beispiel 4
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde die Vigreux-Kolonne durch einen Kühler mit Kochsalzlösung ersetzt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, ausgehend von
590 g (5 Mol) Äthyllactat mit/V]^0= - 10,65° (ohne Lösungsmittel)
640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und 1,2 g Pyridin.
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Man ließ das Äthyllactat bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden in die Vorlage fließen; anschließend wurde 1 Stunde 45 Minuten auf 75° C erhitzt,
Wach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck wurden 713 g rohes Produkt zurückgewonnen, bestehend im wesentlichen aus Äthyl-2-chlorpropionat. Bei der Destillation unter 15 mm Hg (bei 50 - 52° C) eines aliquoten Teils dieses Produkts erhielt man eine Fraktion mit Γ°0ΐ) = + 19»33° (ohne Lösungsmittel), die sich aus mindestens 99»9 fi Äthyl-2-ohlorpropionat zusammensetzte, und einen Rückstand, der 5|5 Gew.-$ ausmachte, bezogen auf das der Destillation unterworfene Produkt und der sich aus 60 Gew.-# Äthyl-2-chlorpropionat und 40 Gew.-^ schwere Produkte zusammensetzte·
Ausbeute an Äthyl-2-chlorpropionat (unter Berücksichtigung des Athylchlorpropionats in den schweren Produkten): 97 U
Beispiel 5
Es wurde wie im Beispiel gearbeitet, ausgehend von 660 g (5 Mol) Isopropyllactat mit Drehungsvermögeη jTocJ2^ = - 10,75° (ohne Lösungsmittel) 640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und 1,2 g Pyridin.
Die Zugabe des Isopropyllactats zur Vorlage erfolgte bei 60° C im Verlauf von 4 Stunden; anschließend wurde 1 Stunde 35 Minuten auf 75° C erhitzt.
Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 825 g eines rohen Produktes, das überwiegend aus rohem Isopropyl-2-chlorpropionat bestand.
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750 g dieses rohen Produktes wurden unter 10 mm Hg (50 - 52° C) destilliert; man erhielt:
114 g einer ersten Fraktion mitfc^j^0 = + 13,42° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus weniger als 90 Gew,-# Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend 8,84 # Thionylchlorid und 0,2 # freies SO0, 488 g einer zweiten Fraktion mit /V) ^ = + 14,02 (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew»-$ Isopropyl-2-chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 Gew.-# Thionylchlorid sowie weniger als 0,1 Gew#-#
60 g eines Rückstandes, bestehend aus 81 % Isopropyl-2-chlorpropionat und 19 # schwere Produkte, Ausbeute an Isopropyl-2-chlorpropionat: 95,7 i°·
Beispiel 6
Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, ausgehend von 584 g (4 Mol) n-Butyllactat mitfc]^0 = - 2,77° (ohne Lösungsmittel),
512 g (4,30 Mol) Thionylchlorid und 1,2 g Pyridin.
Das n-Butyllactat wurde innerhalb von 4 Stunden bei 60° C zur Vorlage gegeben; anschließend wurde 1 Stunde 15 Minuten auf 75° C erwärmt. Nach Abkühlen unter Atmosphäre ndruck erhielt man 690 g eines rohen Produktes, bestehend im wesentlichen aus n-^utyl-2-ohlorpropionat#
600 g dieses rohen Produktes wurden unter 1 mm Hg (66 - 69° 0) destilliert und lieferten: 127 g einer ersten Fraktion mitQxJ2-^ = + 2,77° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99 Gew.-# n-Butyl 2-chlorpropionat und enthaltend 0,16 Gew.-jS freies SO2 und weniger als 0,1 # Thionylchlorid,
/19
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371 g einer zweiten Fraktion mit/j^?? = 2,75° (ohne L6~ Bungsmittel), bestehend aus mindestens 99,5 Gew»-$ n-Butyl-2-oblorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 # freies SO2 und weniger als 0,1 96 Thionylchlorid, 33 g Rückstand, bestehend aus 97 Gew.-jS n-Butyl-2-chlorpropionat und aus 3 # schwere Produkte· Ausbeute an n-Butyl-2-chlorpropionat: 95,3 #·
Beispiel 7
Es wurde wie im Beispiel 6 gearbeitet, ausgehend von 660 g (5 Mol) n-Propyllactat mit(c(f£ = - 13,16° (ohne lösungsmittel),
640 g (5,37 Mol) Thionylchlorid und 1,3 g Pyridin.
Die Zugabe von n-Propyllactat zur Vorlage erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 60° C; anschließend wurde 1 Stunde 5 Minuten auf 75° C erwärmt. Nach dem Abkühlen unter Atmosphärendruck erhielt man 83I g rohes Produkt, bestehend im wesentlichen aus n-Propylchlorpropionat»
731 g des obigen rohen Produktes wurden unter 12 mm Hg (+ 69° C) destilliert und lieferten:
125 g einer ersten Fraktion mitfarr? = + 13,97° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 93 Gew.-$ n-Propyl-2-chlorpropionat und enthaltend 0,5 Gew.-$6 freiBS SOp und weniger als 6,5 % Thionylchlorid,
46b g einer zweiten Fraktion mit/ö£)^ = + 14,30° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus mindestens 99,9 Gew«-# n-Propyl-2- chlorpropionat und enthaltend weniger als 0,1 $> freies SO2,
27 g Rückstand, bestehend aus 95,5 Gew.-jS n-Propyl-2-ohlorpropionat und aus 4,5 Gew#-?S schwere Produkte» Ausbeute an n-Propyl-2-ohlorpropionat: 95,1 #·
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Beispiel 8
In einem Kolben mit Rührwerk, Vigreux-Kolonne und zwei Einlauftrichtern wurden vorgelegt j 50 g (0,42 Mol) Thionylchlorid,
4,15 g Pyridin und
500 g zuvor hergestelltes Methyl-2-chlorpropionat mit £oc] -ß = - 24,8° (ohne Lösungsmittel). In den einen Einlauftrichter wurden 832 g (8 Mol) Methyllactat mit (V) ^0 = + 7,48° (ohne Lösungsmittel) gegeben, enthaltend als Begleitstoffe 1,03 fi Ithyllactat und 0,61 jo andere nicht identifizierte Verbindungen. In den anderen Einlauftrichter wurden 973 g (8,18 Mol) Thionylchlorid gegeben. Man ließ parallel in den Kolben während 4 Stunden bei 60° O Methyllaotat und Thionylchlorid einfließen, wobei die Einlaufmengen so gesteuert wurden, daß die zugesetzte Menge an Thionylchlorid stets einem Überschuß von mindestens 2,5 Mol-$6, bezogen auf die zugesetzte Menge Methyllactat, entspraoh.
Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches im Verlauf von 5 Minuten von 60 auf 75° C erhöht und 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhielt 1 588 g eines rohen Produktes, das zu mehr als 90 $> aus Methylchlorpropionat bestand. Der Rest bestand im wesentlichen aus Thionylchlorid und gelöstem SO2*
Die 1 588 g rohes Produkt wurden destilliert, und zwar in einer 40 cm hohen Füllkörperkolonne, unter Teilvakuum von 48 mm Hg und 3 mm Hg am Ende der Destillation; dabei erhielt man folgende drei Fraktionen:
Erste Fraktion (263 g), bestehend aus:
247,5 g Methyl-2-chlorpropionat, enthaltend etwa 1 Gew.-# Äthyl-2-chlorpropionat,
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13f1 g Thionylohlorid,
1,3 S freies SOg und
1,0 g freies HCl,
Zweite Fraktion (1 035,4 g) M^ = - 25,06° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus:
1.033t6 g eines Gemisches aus Methyl-2-chlorpropionat und Äthyl-2-propionat, enthaltend etwa 1 Gew.-# Xthyl-2-ehlorpropionat,
0,9 g SO2 und
0,9 g HOl.
Dritte Fraktion (129 g)(jxT]? = " 2^-,59° (ohne Lösungsmittel), bestehend aus:
128,9 g Methyl-2-ohlorpropionat, enthaltend etwa 1 Gew.-ji Ätbyl-2-ohlorpropionat,
0,07 g HOL
Am Kolonnenboden verblieben 14 g Rückstand, bestehend aus Pyridinchlorhydrat und schweren Produkten.
Haob der Destillation erhielt man durch Waschen der Kolonne noch 6 g Methyl-2-chlorpropionat. Ausbeute an Methyl-2-chlorpropionat: 94 ^·
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Claims (10)

1A-53 571 Anm.: Rhone-Poulenc Agrochimie . IiW. two. ψ. Wtttbsthofp j* DB. B. τ. PKCHM ANN ^ DB. ING. T). HKHIfKNS »ipt. ing. n. (joinz q η ο 3 ι y j • MUNCHENoO Patentansprüche
1. J Verfahren zur Herstellung eines racemischen oder "optisch aktiven; Alkyl-2-chlorpropionats der allgemeinen Formel
CH, - CH - COOR,
5 I
Cl
in der R eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Einwirkung von Thionylchlorid im Überschuß auf ein racemisches oder optisch aktives Alkyllactat der allgemeinen Formel v/
CH3 - CH - COOR,
OH
in der R die gleiche Bedeutung wie oben hat, wobei in einer ersten Stufe Alkyllactat-chlorsulfinat entsteht und in einer zweiten Stufe das Alkyllactat-chlorsulfinat durch Erhitzen zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
während der ersten Stufe das Alkyllactat und das Thionylchlorid allmählich miteinander in Berührung bringt in Gegenwart einer organischen Base und unter Einhaltung eines Überschusses im Gemisch an Thionylchlorid von mindestens 2,5 Mol-$, bezogen auf die zugesetzte Menge Alkyllactat, bei einer Temperatur, die während der gesamten ersten Stufe unterhalb der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat-chlorsulfinats gehalten wird, und daß man
in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe auf eine Temperatur erhitzt, die zumindest gleich ist der Zersetzungstemperatur des Alkyllactat- ^
chlorsulfinats·
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Stufe das Alkyllactat allmählich in das Reaktions gemisch einfließen läßt, welches zumindest ein Teil des Thionylchlorids und zumindest ein Teil der organischen Base enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Verfahrensstufe das Alkyllactat und einen Teil des Thionylchlorids parallel in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches die organische Base und den Rest des Thionylchlorids enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der ersten Verfahrensstufe das Alkyllactat in das Reaktionsgemisch einfließen läßt, welches die organische Base und das Thionylchlorid enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zeitspanne von mindestens 2 Stunden einhält, während welcher die Gesamtmenge an Thionylchlorid und Alkyllactat in Berührung miteinander gebra cht werden( und daß man während dieser Zeitdauer die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen O und 70° C hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base Pyridin, Dimethylformamid und Chinolin verwendete
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7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung eines optisch aktiven Alkyl-2-chlorpropionats ausgehend von einem optisch aktiven Alkyllactat, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Base Pyridin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man 0,05 - 2 Gew.-$ Pyridin, bezogen auf das umzuwandelnde Alkyllactat, einsetzt und während der zweiten Stufe des Verfahrens das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 60 - 80° C erwärmt,
9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Alkyl-2-chlorpropionats, bestehend zum überwiegenden Teil aus den D-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Alkyllactat ausgeht, das zum überwiegenden Teil aus den L-Isomeren besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Alkyl-2-chlorpropionats, das zum überwiegenden Teil aus den L-Isomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Alkyllactat ausgeht, das zum überwiegenden Teil aus den D-Isomeren besteht.
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