NL8003563A - Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat alsmede het aldus bereide, optisch actieve alkylchloor-2-propionaat. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat alsmede het aldus bereide, optisch actieve alkylchloor-2-propionaat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003563A NL8003563A NL8003563A NL8003563A NL8003563A NL 8003563 A NL8003563 A NL 8003563A NL 8003563 A NL8003563 A NL 8003563A NL 8003563 A NL8003563 A NL 8003563A NL 8003563 A NL8003563 A NL 8003563A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- propionate
- alkyl
- chloro
- lactate
- stage
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
Ν ·.
y «t.
Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkyl-chloor-2-propionaat alsmede het aldus bereide, optisch actieve alkylchloor-2-propionaat.
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een alkylchloor-2-propionaat volgens CBL - CH - COO-R
•j t .
Cl
(formule 1), waarin R een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt, door chlorering van een alkyllactaat volgens CEL - CH - COOR
OH
5 (formule 2), waarin R de bovengenoemde betekenis heeft.
Zowel de verbinding met formule 1 als die met formule 2 hebben een asymmetrisch koolstofatoom, zodat beide verbindingen in twee enantiomere vormen kunnen voorkomen, nl. de d-en de 1-vorm (volgens een andere, gelijkwaardige nomenclatuur ge-10 bruikt men inplaats van de letters d en 1 de letters R en S, maar in de onderhavige beschrijving zal steeds de nomenclatuur met de letters d en 1 gebruikt worden).
De verbinding met formule 1 (of met formule 2) vormt als mengsel van gelijke gewichtshoeveelheden isomeer met 15 de d-configuratie en isomeer met de 1-configuratie een optisch inactief, racemisch mengsel.
In de nu volgende beschrijving wordt met een optisch actieve verbinding een verbinding bedoeld, die voor het grootste gedeelte (in gewicht) of in zijn geheel uit ëën der op-20 tische isomeren van die verbinding bestaat. Met optische zuiverheid van een optisch actieve verbinding, die dus voor het grootste deel uit ëën der beide isomeren bestaat, bedoelt men het gewichtsper-centage, dathet mengsel van het in de grootste hoeveelheid aanwezige isomeer bevat. Met een optisch actieve verbinding van grote zuiver-35 heid bedoelt men een verbinding, die voor tenminste 90 % uit het in de grootste hoeveelheid aanwezige isomeer bestaat.
800 3 5 63 2
De uitvinding betreft de bereiding van een race-misch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat met de algemene formule 1. De uitvinding betreft meer in het bijzonder de bereiding van een optisch actief alkylchloor-2-propionaat met een grote 5 optische zuiverheid.
In Chem. Soc. Trans., 105, pag. 1103-1115 wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van optisch actief ethyl-chloor-2-propionaat door optisch actief ethyllactaat in twee afzonderlijke trappen te chloreren, wat op de volgende wijze wordt 10 uitgevoerd:
Trap 1
Men laat thionylchloride op rechtsdraaiend (gemeten zonder oplosmiddel) ethyllactaat inwerken ter bereiding van ethyllactaat-chloorsulfinaat volgens de reactievergelijking: 15 ch3-ch-coo-c2h5-> ch3-ch-coo-c2h5 + HC1 » t ~ OH 0-S0-C1
Volgens het genoemde artikel wordt deze reactie uitgevoèrd met een grote overmaat thionylchloride (molaire overmaat van 50 % ten opzichte van het ethyllactaat). De reactie verloopt 20 bij kamertemperatuur onder een heftige zoutzuurontwikkeling.
Trap 2
Men laat het bij de vorige ractie verkregen ethyllactaat-chloorsulfinaat ontleden door het in aanwezigheid van pyridine-chloorhydraat als katalysator te verhitten, waarbij ethyl-25 chloor-2-propionaat wordt verkregen volgens de reactie: CH,-CH-CÓ0-CoH- CH_CH-C00C.H_ + S0o
j zo \.J Z 0 Z
i / i 0-S0-C1 Cl
Volgens het genoemde artikel (pag. 1113) wordt deze thermische ontleding uitgevoerd door het ethyllactaat-chloor-30 sulfinaat in aanwezigheid van ongeveer 23 gew.% pyridine-chloorhydraat op basis van het gewicht van de te ontleden verbinding, 6 uur lang op 80°C te verhitten.
In ditzelfde artikel wordt echter ook vermeld, dat Ö 0 0 3 5 63 % 3 (* aan deze in twee trappen uitgevoerde bereidingswijze enkele nadelen kleven:
In de eerste plaats wordt er op gewezen, dat tijdens de eerste trap een krachtige HCl-ontwikkeling optreedt (pag. 1112), zelfs als deze 5 trap bij kamertemperatuur wordt uitgevoerd. Een dergelijke krachtige gasontwikkeling levert in het laboratoium niet al te veel problemen op, maar als men deze werkwijze op industriële schaal zou uitvoeren, zou een dergelijke heftige gasontwikkeling onaanvaardbaar zijn.
10 Bovendien merkt men op, dat door het optreden van bijreacties ongewenste bijprodukten worden gevormd, waardoor de opbrengst aan ethylchloor-2-propionaat verkleind wordt. Verder wordt geconstateerd, dat onder de gekozen voorwaarden door het gebruik van pyridinechloorhydraat als katalysator een zekere mate 15 van racemisatie optreedt (pag. 1106-1114). Hierbij moet aangetekend worden, dat het niet de bedoeling van de in het artikel beschreven proef was om optis.ch zuiver l-ethyl-chloor-2-propionaat te bereiden, maar dat men gewoon de optische draaiing van het verkregen ethyl-chloor-2-propionaat heeft bepaald om de stereochemie 20 van de reactie te kunnen bestuderen. Die gedeeltelijke racemisatie is bij een theoretisch onderzoek niet storend, maar gaar wel grote bezwaren opleveren als men een optisch actief alkyl-chloor-2-propionaat van grote optische zuiverheid wil bereiden, uitgaande van optisch actief alkyllactaat van grote optische zui-25 verheid, omdat de gedeeltelijke racemisatie tijdens de reactie tot een vermindering van de optische zuiverheid leidt en kan resulteren in de vórming van een sterk geracemiseerd alkylchloor-2-propionaat.
De uitvinding wil derhalve een 30 werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkyl-chloor-2-propionaat verschaffen, waar deze nadelen niet aan kleven.
De uitvinding heeft in de eerste plaats de bedoeling een bereidingswijze aan te geven voor een racemisch of 35 optisch actief alkylchloor-2-propionaat door inwerking van een over- 800 35 63 * .f 4 maat thionylchloride op een racemisch of optisch actief alkyl-lactaat, waarbij als tussenverbinding alkyllactaatchloorsulfinaat wordt gevormd, terwijl de ontwikkeling van zoutzuur tijdens het verloop van de reactie wordt gespreid en niet boven een bepaald 5 maximum uitkomt, zodat de werkwijze ook op industriële schaal aanvaardbaar is.
Het is verder de bedoeling van de uitvinding een werkwijze aan te geven voor de bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat uitgaande van een race-10 misch of optisch actief alkyllactaat, waarbij een hogere opbrengst kan worden verkregen dan tot nu toe in de techniek mogelijk was zonder vorming van hinderlijke bijprodukten.
Het is tenslotte de bedoeling van de uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een optisch 15 actief alkylchloor-2-propionaat, uitgaande van een optisch actief alkyllactaat, waarbij tijdens de omzetting van gedeeltelijke racemi-satie zoveel mogelijk wordt vermeden en, uitgaande van een alkyllactaat van grote optische zuiverheid, een alkylchloor-2-propionaat van grote optische zuiverheid wordt verkregen.
20 Ontdekt werd, dat deze drie doelstellingen be reikt kunnen worden dank zij een nieuwe werkwijze, die het onderwerp van de uitvinding vormt.
De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze voor de bereiding van een alkylchloor-2-propionaat met de algemene for-25 mule 1 in racemische of in optisch actieve vorm door inwerking van een overmaat thionylchloride op een racemisch of optisch actief alkyllactaat met de algemene formule 2, waarbij in een eerste trap een alkyllactaat-chloorsulfinaat wordt gevormd en in een daaropvolgende tweede trap dit alkyllactaat-chloorsulfinaat 30 door verhitting wordt ontleed, met het kenmerk, dat men in de eerste trap het alkyllactaat geleidelijk met het thionylchloride in aanraking brengt in aanwezigheid van een organische base (bijvoorbeeld pyridine, chinoline of dimethylformamide); dat men daarbij in het reactiemengsel een molaire overmaat thionylchloride van 35 tenminste 2,5 % op basis van het gewicht van het in dat mengsel 800 3 5 63 ' . 5 aanwezige alkyllactaat handhaaft; dat men de reactie bij een temperatuur laat verlopen, die l^pr is dan de ontledingstemperatuur van het alkyllactaat-chloorsulfinaat; en dat het bij de eerste trap verkregen reactiemengsel tijdens de tweede trap wordt 5 verhit tot een temperatuur, die minstens even hoog is als de ontledings temperatuur van het alkyllactaat-chloorsulfinaat.
Men gebruik bij voorkeur bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding de volgende voorwaarden, die zowel afzonderlijk als onderling gekombineerd toegepast kunnen 10 worden: a - tijdens de eerste trap worden het alkyllactaat en het thionylchloride geleidelijk met elkaar in aanraking gebracht, wat wordt bereikt door het alkyllactaat geleidelijk bij het reactiemengsel te voegen, dat tenminste een deel van het 15 thionylchloride en een organische base bevat. Om dit te verwezenlijken brengt men bij voorkeur de gehele voor de reaetie vereiste hoeveelheden organische base en thionylchloride in de gebruikte reactor en voegt men het alkyllactaat geleidelijk bij dit mengsel, waarbij men met de toevoersnelheid de gasontwikkelijk kan . 20 regelen. Bij een andere uitvoeringswijze van de werkwijze volgens de uitvinding brengt men de hele hoeveelheid organische base en een deel van het thionylchloride in de reactor en voegt hier tegelijkertijd het alkyllactaat en de rest van het thionylchloride bij, waarbij men de toevoersnelheden van beide reagentia op zodanige 25 wijze instelt, dat tijdens deze hele trap het reactiemengsel steeds een molaire overmaat thionylchloride van 2,5 % op basis van het gewicht van het toegevoegde alkyllactaat bevat, en dat de ontwikkeling van zoutzuurgas op een peil wordt gehouden, dat industrieel aanvaardbaar is. Het verdient aanbeveling om het ontwikkelde 30 zoutzuurgas in een waskolom, waarvan de capaciteit per uur bekend is, te absorberen. Het zal duidelijk zijn, dat het gezien het feit, dat de reactie tussen het alkyllactaat en het thionylchloride vrijwel onmiddellijk verloopt, mogelijk is om de toevoersnelheden van het alkyllactaat en eventueel ook van het thionylchloride, op 35 zodanige wijze te regelen, dat het per üur ontwikkelde volume 800 3 5 63 ï ft 6 zoutzuurgas onder de uurcapaciteit van de waskolom blijft.
b - Als organische base gebruikt men bij voorkeur pyridine in een hoeveelheid, die minstens 0,05 gewichts % bedraagt op basis van de om te zetten hoeveelheid alkyllactaat. De 5 bovengrens van de hoeveelheid base is onbelangrijk als men de werkwijze volgens de uitvinding wil gebruiken voor de bereiding van een racemisch‘mengsel van het alkylchloor-2-propionaat, of als een vermindering van de optische zuiverheid tengevolge van een gedeeltelijke racemisatie tijdens de reactie van het te bereiden 10 alkylchloor-2-propionaat aanvaardbaar is; het is echter economisch gezien gunstig om ten hoogste 10 gewichts % pyridine op basis van de om te zetten hoeveelheid alkyllactaat te gebruiken.
Wenst men volgens de werkwijze van de uitvinding een optisch actief alkylchloor-2-propionaat te bereiden en wil 15 men zo veel mogelijk elk spoor van gedeeltelijke racemisatie tijdens de reactie vermijden, dan dient de gebruikte hoeveelheid pyridine tussen 0,05 en 2 gewichts % op basis van de om te zetten hoeveelheid alkyllactaat te liggen, en bij voorkeur tussen 0,1 en 1 gewichts %.
20 De toevoeging van het pyridine aan het reactiemengsel kan geleidelijk tijdens de gehele duur van de eerste trap plaats vinden of aan het einde van de eerste trap, maar vindt bij voorkeur plaats aan het begin van de eerste trap.
c - Tijdens de eerste trap van de werkwijze 25 volgens de uitvinding ligt de temperatuur van het reactiemengsel tussen 0 en 70°C, en bij voorkeur tussen 15 en 65°C.
d - De tijdsduur, die vereist is voor het in aanraking brengen van de hele hoeveelheid thionylchloride met de hele hoeveelheid alkyllactaat bedraagt tenminste 2 uur, en ligt bij 30 voorkeur tussen 3 en 5 uur, terwijl de toevoersnelheid van het alkyllactaat tijdens de gehele eerste trap constant wordt gehouden.
e - Men gebruikt in totaal een molaire overmaat thionylchloride van tenminste 2,5 gewichts % op bais van de 35 hoeveelheid om te zetten alkyllactaat, ten bij voorkeur van 5 tot 800 35 63 r 7 25 gewichts %.
f - Tijdens de tweede trap van de werkwijze wordt het reactiemengsel tot een temperatuur tussen 60° en 120°C verhit tot alle gasontwikkeling is opgehouden. Indien men echter 5 de werkwijze volgens de uitvinding wil gebruiken voor de bereiding van optisch actief alkylchloor-2-propionaat en als men zoveel mogelijk wil voorkomen, dat tijdens de reactie gedeeltelijke race- • · * o misatie optreedt, mag die temperatuur niet hoger worden dan 80 C.
Men kan de gasontwikkeling tijdens de tweede 10 trap ook tot een industrieel aanvaardbaar peil terugbrengen door de temperatuur zeer geleidelijk te verhogen tot de waarde, waarbij de thermische ontleding wordt uitgevoerd en door eventueel, als dit nodig mocht zijn, de temperatuur tijdens de verhitting telkens een bepaalde periode constant te houden. De duur van de tweede 15 trap van de werkwijze bedraagt minimaal een uur en ligt bij voorkeur tussen 2 en 10 uur. Het tijdens de tweede trap"ontwikkelde SO2 kan in een waskolom worden geabsorbeerd.
Aan het eind van de tweede trap kan het ruwe alkylchloor-2-propionaat volgens ëën der in de techniek ge-20 bruikelijke methoden gezuiverd worden, bijvoorbeeld door destillatie en/of wassen met een base.
De werkwijze volgens de uitvinding kan toegepast worden ter bereiding van racemische mengsels van alkylchloor-2-propionaten, als men uitgaat van racemische mengsels van alkyl-25 lactaten.
De op'deze wijze verkregen racemische mengsels van alkylchloor-2-pfopionaten kunnen na verzeping gebruikt worden voor de bereiding van fenoxy-2-propionzuurderivaten, die bekend zijn om hun herbicide en fytohormonale eigenschappen, zoals (methyl-2-30 chloor-4-fenoxy)-2-propionzuur (MCPP), (dichloor-2,4-fenoxy)-2- propionzuur (2,4-DP), (trichloor-2,4,5-fenoxy)-2-propionzuur (2,4,5-TP) en (methyl-2-fenoxy)-2-propionzuur (MPP).
Men past de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur toe voor de bereiding van optisch actieve alkylchloor-35 2-propionaten, die in hoofdzaak of geheel uit ëën van de optische iso- 800 3 5 63 r 8 meren bestaat, waarbij men uitgaat van de optisch actieve alkyl-lactaten en waarbij de overgang van het alkyllactaat in het alkyl-chloor-2-propionaar verloopt onder inversie van de configuratie volgens het inversietype van Walden.
5 Het is meer in het bijzonder mogelijk om 1-alkyl- chloor-2-propionaten te bereiden met de overeenkomstige d-alkyllac-taten als uitgangsverbindingen, en d-alkylchloor-2-propionaten, uitgaande van 1-alkyllactaten.
De volgens de werkwijze van de uitvinding bereide 10 alkylchloor-2-propionaten kunnen met goed gevolg gebruikt worden als uitgangsprodukten voor de bereiding van d-fenoxy-2-propion-zuren volgens de in het Franse Octrooischrift 1.479.271 beschreven werkwijze.
De nu volgende voorbeelden dienen als toelichting 15 op de uitvinding. Men zal kunnen opmerken, dat de opbrengst aan alkylchloor-2-propionzuur zeer hoog is, vaak meer dan 95 Z. Men zal ook zien, dat in alle gegeven voorbeelden de reactie zonder gebruik te maken van een oplosmiddel wordt uitgevoerd. In enkele gevallen kan de reactie desgewenst wel in een oplosmiddel worden uit-20 gevoerd, maar dan mag het gebruikte oplosmiddel de stereochemie van de reactie niet beïnvloeden. Een bruikbaar oplosmiddel is bijvoorbeeld ioxan.
Voorbeeld I
Men gebruikt een kolf, die is voorzien van een 25 roerder, een koeler (type Vigreux), een thermometer, een druppel kolf en opvanginrichtingen met vloeibare stikstof, die aansluitend op de koeler zijn opgesteld.
Men brengt in de druppelkolf 832 g (8 mol) methyllac-taat / + 7,48° (zonder oplosmiddel) en in de reactiekolf 1060 g 30 (8,9 mol) thionylchloride en 4,15 g pyridine (dat wil zeggen 0,49 gew.% van de om te zetten hoeveelheid methyllactaat).
Het methyllactaat is verontreinigd met ongeveer 1,03 Z ethyllactaat en 0,61 Z andere verontreinigingen, waaronder methyl-lactyllactaat.
35 Men verwarmt de kolf al roerend tot 60°C en druppelt 800 35 63 «. «* 9 het methyllactaat in 4 uur in de kolf, waarbij men de temperatuur op 60°C houdt. Als de,toevoeging voltooid is, verhoogt men de temperatuur tot 75°C en handhaaft deze temperatuur een uur lang. Bij chro-matografische analyse van de gasfase op dat moment blijkt, dat er 5 in het reactiemengsel geen methyllactaat meer aanwezig is. Men blijft nog eens 20 minuten verwarmen en laat het reactiemengsel vervolgens in 20 minuten onder gedeeltelijk vacuuum van ongeveer 150 mm Hg tot ongeveer 40-45°C afkoelen.
3
Men verkrijgt 992,5 g (884 cm ) ruw produkt, be-10 staande uit ruw methylchloor-2-propionaat, SO^ (19,2 g), SOC^ (1,6 g) en HC1 (1,8 g).
Chromatografische analyse in de gasfase van het op deze wijze verkregen ruwe methylchloor-2-propionaat geeft het volgende resultaat (zonder het SO2» SOCl^, HC1 en pyridine) in gewichts %: 15 - methylchloor-2-propionaat 97,7 % - ethylchloorpropionaat 1,22 % - methylacetyllactaat 0,04 % - methylacetyllactyllactaat 0,08 % - methyllactaat-chloorpropionaat 0,67 % 20 - ethyllactaat-chloorpropionaat 0,01 % .
- lactide (ringvormig methyllactaat) 0,03 % - methyllactyllactaat-chloorpropionaat 0,11 % - ongeïdentificeerde verontreinigingen 0,14 %
De vorming van ethylchloorpropionaat, methylacetyl-25 lactaat en methylacetyllactyllactaat is het gevolg van de in het uitgangs-methyllactaat aanwezige verontreinigingen.
De opbrengst aan methylchloor-2-propionaat is 98 %.
Van het hierboven verkregen ruwe produkt wordt 900 g 30 onder een druk van 20 mm Hg in een gepakte kolom met een hoogte van 40 cm gedestilleerd. Aan het einde van de destillatie versterkt men het vacuum tot 3 mm Hg. Uit de afvoer van de gepakte kolom . worden de niet gecondenseerde gassen naar een vanginrichting met vloeibare stikstof geleid.
35 Met de destillatie worden de volgende fracties 800 35 63 * 10 verkregen: - 95 g methylchloor-2-propionaat, ƒ et7^ -25,37° (zonder oplosmiddel) - 675 g methylchloor-2-propionaat, / a7^*-25,26° (zonder oplos-5 middel) - 71 g methylchloor-2-propionaat, /_a/^ * -24,56° (zonder oplosmiddel) .
Aan de onderzijde van de kolom vangt men 13 g residu op, bestaande uit zware produkten.
10 In de vanginrichting met vloeibare stikstof wordt 17 g methylchloor-2-propionaat opgevangen met sporen HC1, S02 en soci2<
De opbrengst bedraagt, na destillatie en rekening houdend met het in de stikstofval opgevangen chloor-2-propionaat, 15 97,2 %.
Volgens de literatuur (Beilstein E 3, pag. 553) bedraagt de draaiing van l-methylchloor-2-propionaat / a7^ * -27,8° (zonder oplosmiddel). Op basis van dat gegeven komt men voor het als tweede fractie bij de destillatie verkregen methylchloor-2-20 propionaat tot een optische zuiverheid van 95,4 % (dat wil zeggen, dat het verkregen produkt 95,4 % 1-isomeer en 4,6 % d —isomeer bevat).
Volgens de literatuur (Beilstein E 3, pag. 449) heeft
2Q
d-methyllactaat een draaiing / a/^ van +8,2 (zonder oplosmiddel) 25 en op basis van dat gegeven komt men tot een optische zuiverheid van het uitgangsmethyllactaat van 95,6 %. Hieruit kan men concluderen, dat bij de omzetting van het methyllactaat in het methyl-chloor-2-propionaat geen waarneembare racemisatie heeft plaats gevonden.
30 Voorbeeld II
Men volgt de werkwijze van Voorbeeld I en gaat daarbij uit van: - 832 g (8 mol) methyllactaat met dezelfde draaiing als dat van Voorbeeld I, 35 - 1070 g (8,99 mol) thionylchloride, 800 3 5 63
V
^ 11 - 2,1 g pyridine
Het bijdruppelen van het methyllactaat wordt bij 60°C uitgevoerd en duurt 4 uur. Men verhit het reactiemengsel daarna lg uur op 75°C.
5 Na afkoeling onder gedeeltelijk vacuüm verkrijgt men 3 906,5 cm (1020 g) ruw produkt, bestaande uit ruw methylchloor-2-propionaat, SO^ (42,9 g), SOC^ (14,42 g) en HC1 (0,75 g).
Chromatografische analyse in de gasfase van het verkregen, ruwe methylchloor-2-propionaat geeft het volgende 10 resultaat (in gewichts %): - methylchloor-2-propionaat 97,49 % - ethylchloorpropionaat 1,26 % - methylacetyllactaat 0,04 % - methylacetyllactyllactaat 0,09 % 15 - methyllactaat-chloorpropionaat 0,80 % - ethyllactaat-chloorpropionaat 0,01-% - lactide (ringvormig methyllactaat) 0,04 % - methyllactyllactaat-chloorpropionaat 0,14 % - niet geïdentificeerde verontreinigingen 0,13 % 20 Bij destillatie van het verkregen, ruwe methyl- chloor-2-propionaat (900 g) verkrijgt men de volgende fracties: - eerste fractie : 98 g /_a/^ = -25,10° (zonder oplosmiddel) - tweede fractie : 663 g /_a/jj·® = -25,36° (zonder oplosmiddel) - derde fractie : 55 g /o Tq = “25,00° (zonder oplosmiddel) 25 Onderaan de kolom vangt men 8,5 g residu op, be staande uit zware produkten.
In de vanginrichting met vloeibare stikstof vangt men 37 g methylchloor-2-propionaat met sporen HC1, SO2 en SOCI2 op.
30 De totale opbrengst aan methylchloor-2-propionaat bedraagt na de destillatie, met inbegrip van het in de stikstof-val.opgevangen produkt 98,6 %.
De optische zuiverheid, berekend voor de middelste fractie, is 95,6 %.
800 35 63 12
Voorbeeld III
Men volgt de werkwijze van Voorbeeld I* uitgaande van: - 832 g (8 mol) methyllactaat met dezelfde draaiing als dat van 5 Voorbeeld I, - 1070 g (8,99 mol) thionylchloride, - 1 g pyridine.
Het toevoegen van het methyllactaat wordt in 4 uur bij een temperatuur van 60°C uitgevoerd. Daarna verhit men het reac-10 tiemengsel nog eens 2 uur op 75°C.
Na afkoeling onder gedeeltelijk vacuüm verkrijgt 3 men 1026 g (910 cm ) ruw produkt, bestaande uit ruw methylchloor- 2-propionaat, 42,5 g S02 en 22,8 SoCl^·
Uit de vanginrichtingen met vloeibare stikstof ver-3 15 krijgt men nog eens 44,5 cm (dat wil zeggen 70 g) methylchloor-2-propionaat met: - 11,3 g S02, - 12,9 g HC1: 291,67 g/liter, en - 40,0 g thionylchloride 20 Chromatografische analyse in de gasfase van het verkregen, ruwe methylchloor-2-propionaat geeft het volgende resultaat (in gewichts %): - methylchloor-2-propionaat 97,53 % - ethylchloorpropionaat 1,15 % 25 - methylacetyllactaat 0,04 % - methylacetyllactyllactaat 0,08 % - methyllactaat-chloorpropionaat 0,67 % - ethyllactaat-chloorpropionaat 0,01 % - lactide (ringvormig methyllactaat) 0,04 % 30 - methyllactyllactaat-chloorpropionaat 0,34 % - niet geïdentificeerde verontreinigingen 0,14 %
Bij destillatie van 900 g van het verkregen, ruwe methylchloor-2-propionaat verkrijgt men de volgende fracties: 800 3 5 63 . 13 - eerste fractie : 99 g /_a/^ - -25,29° (zonder oplosmiddel), - tweede fractie : 625 g / = -25,34° (zonder oplosmiddel), - derde fractie : 58 g /a= -24,97° (zonder oplosmiddel).
Onderaan de kolom vangt men 9 g residu op, bestaande 5 uit zware produkten,
In de vanginrichting met vloeibare stikstof vangt men 29 g methylchloor-2-propionaat op.
De opbrengst na destillatie, met inbegrip van het in de stikstofval opgevangen produkt, bedraagt 98,2 %.
10 De optische zuiverheid van het als de middelste fractie bij de destillatie verkregen methylchloor-2-propionaat is 95,5 %.
Voorbeeld IV
Men gebruikt dezelfde inrichting als bij Voorbeeld I, 15 maar de koeler van het type Vigreux wordt vervangen door een koeler met pekel. Men volgt de werkwijze van Voorbeeld I, waarbij men uitgaat van: / - -20 - 590 g (5 mol) ethyllactaat met een draaiing: /-α/β = -10,65 (zonder oplosmiddel), 20 - 640 g (5,37 mol) thionylchloride, - 1,2 g pyridine
Het toevoegen van het ethyllactaat wordt over een periode van 4 uur bij 60°C uitgevoerd en daarna wordt het reactie-mengsel nog eens 1 uur 45 op 75°C verhit. Na afkoeling onder atmosfe-25 rische druk verkrijgt men 713 g ruw produkt, dat in hoofdzaak uit ethylchloor-2-propionaat bestaat.
Na destillatie onder 15 mm Hg (temperatuur 50-52°C) van een evenredig deel van dit produkt, verkrijgt men een fractie met een draaiing / a/^ van + 19,33 (zonder oplosmiddel), die voor ten-30 minste 99,9 % uit ethylchloor-2-propionaat bestaat, en een residu van 5,5 gewichts % op basis van het gewicht van het voor de destillatie gebruikte produkt, dat voor 60 gew.% uit ethylchloor-2-propionaat en voor 40 gew.% uit zware produkten bestaat.
Rekening houdende met het in het residu aanwezige 35 ethylchloor-2-propionaat komt men op een ‘opbrengst aan ethylchloor-2- S0 0 3 5 63 14 propionaat van 97 %.
Voorbeeld V
Men volgt de werkwijze van Voorbeeld IV en gaat daarbij uit van: --20 5 - 660 g (5 mol) isopropyllactaat met een draaiing /jx£ van -10,75 (zonder oplosmiddel) - 640 g (5,37 mol) thionylchloride, - 1,2 g pyridine.
1 Het toevoegen van het isopropyllactaat wordt in 4 10 uur bij 60°C uitgevoerd en daarna wordt het mengsel gedurende 1 uur 35 min. op 75°C verhit. Na afkoeling onder atmosferische druk verkrijgt men 825 g ruw produkt dat in hoofdzaak uit ruw isopropyl- chloor-2-propionaat bestaat.
Bij destillatie van 750 g van dit produkt onder 15 10 mm Hg (temperatuur 50-52°C), verkrijgt men de volgende fracties: 20 o - eerste fractie: 114 g, CoJ-q a +13,42 (zonder oplosmiddel), die voor tenminste 90 gew.% uit isopropylchloor-2-propionaat bestaat en 8,84 % thionylchloride en 0,2 % vrij S0„ bevat; - 488 g tweede fractie, C= +14,02 (zonder oplosmiddel), voor 20 tenminste 99,5 gew.% uit isopropylchloor-2-propionaat bestaande, met minder dan 0,1 gew.% thionylchloride en minder dan 0,1 gew.% S02i - 60 g residu, dat voor 81 % uit isopropylchloor-2-propionaat en voor 19 % uit zware produkten bestaat.
25 De totale opbrengst aan isopropylchloor-2-propionaat bedraagt 95.7 %.
Voorbeeld VI
Men volgt de werkwijze van Voorbeeld V en gaat daarbij uit van: 30 - 584 g (4 mol) n-butyllactaat met een draaiing £*ct7^ van -2,77° (zonder oplosmiddel).
- 512 g (4,30 mol) thionylchloride en - 1,2 g pyridine.
Het toevoegen van het n-butyllactaat wordt in 4 uur bij 35 60°C uitgevoerd en daarna wordt het mengsel 1 uur 15 min. op 75°C
800 3 5 63 15 verhit. Na afkoeling onder atmosferische druk verkrijgt men 690 g ruw produkt, dat in hoofdzaak uit n-butylchloor-2-propionaat bestaat.
Bij destillatie van 600 g van het ruwe produkt onder 1 mm Hg (temperatuur 66-69°C) verkrijgt men: 20 5 - eerste fractie: 127 g, = +2,77 (zonder oplosmiddel), die voor tenminste 99 gew.% uit n-butylchloor-2-propionaat bestaat en 0,16 gew.% vrij S0„ en minder dan 0,1 % thionylchloride bevat - tweede fractie: 371 g, Co7p = +2,75 (zonder oplosmiddel), die voor tenminste 99,5 gew.% uit n-butylchloor-2-propionaat bestaat en 10 minder dan 0,1 % vrij SO^ en minder dan 0,1 % thionylchloride bevat; - residu: 33 g, samengesteld uit 97 gew.% n-butylchloor-2-propionaat en 3 % zware produkten.
Opbrengst aan n-butylchloor-2-propionaat is: 95,3 %.
15 Voorbeeld VII
Men volgt de werkwijze van Voorbeeld VI en gaat uit s / van: - 660 g (5 mol) n-propyllactaat, C= 1-13,16° (zonder oplosmiddel); - 640 g (5,37 mol) thionylchloride; 20 - 1,3 g pyridine.
Het toevoegen van het n-propyllactaat wordt in 4 uur bij 60°C uitgevoerd en daarna wordt het mengsel 65 min. op 75°C verhit.
Na afkoeling onder atmosferische druk verkrijgt men 831 g ruw produkt, dat in hoofdzaak uit n-propylchloor-2-propionaat bestaat.
25 Bij destillatie van 731 g van dit produkt onder 12 mm Hg (+69°C) verkrijgt men: - eerste fractie: 125 g, / ct/^ = +13,97 (zonder oplosmiddel), samengesteld uit tenminste 93 gew.% n-propylchloor-2-propionaat, 0,5 % vrij S09 en minder dan 6,5 % thionylchloride; 1 - -20 30 - tweede fractie: 465 g, /_α/ρ = +14,30 (zonder oplosmiddel), die voor minstens 99,9 gew.% uit n-propylchloor-2-propionaat bestaat en minder dan 0,1 % vrij SO2 bevat; - residu: 27 g, bestaande uit 95,5 gew.% n-propylchloor-2-propionaat en 4,5 % zware produkten.
35 Totale opbrengst aan n-propylchloor-2-propionaat: 95,1 %.
800 3 5 63
Voorbeeld VIII
c 16
Men brengt in een kolf, die is voorzien van een roerder, een koeler van het type Vigreux en twee druppelkolven, de volgende reagentia: 5 - 50 g (0,42 mol) thionylchloride; - 5,15 g pyridine en - 500 g van te voren bereid methylchloor-2-propionaat met een draaiing van j l - -24,8° (zonder oplosmiddel).
In ëën van de druppelkolven brengt men 832 g (8 mol) 10 methyllactaat £ = +7,48° (zonder oplosmiddel), dat als ver ontreiniging 1,03 % ethyllactaat en 0,61 % andere, niet-ge"identificeerde, verontreinigingen bevat. In de andere druppelkolf brengt men 973 g (8,18 mol) thionylchloride.
Men druppelt over een periode van 4 uur bij 60°C 15 tegelijkertijd het methyllactaat en het thionylchloride in de kolf, waarbij men de aanvoersnelheden zo instelt, dat in de kolf steeds een molaire overmaat thionylchloride van tenminste 2,5 % ten opzichte van de hoeveelheid toegevoegd methyllactaat aanwezig is.
Na voltooiing van de toevoegingen brengt men de reac-20 tietemperatuur in 5 min. van 60°C en 75°C en handhaaft deze temperatuur l| uur. Men verkrijgt hierbij 1588 g ruw produkt, dat voor meer dan 90 % uit methylchloorpropionaat bestaat en voor de rest grotendeels uit de overmaat thionylchloride en opgelost SO^.
Bij destillatie van de verkregen 1588 g ruw produkt 25 in een gepakte kolom met een hoogte van 40 cm, onder een gedeeltelijk vacuum van 48 mm Hg, dat aan het eind van de destillatie tot 3 mm wordt versterkt, scheidt men de volgende drie fracties af:
Eerste fractie (263 g) bestaande uit: - 247,5 g methylchloor-2-propionaat, dat ongeveer 1 gew.% ethylchloor-30 2-propionaat bevat; - 13,1 g thionylchloride; - 1,3 g vrij S02 en - 1,0 g vrij HG1.
—»9Π «
Tweede fractie (1035,4 g), /jx?^ = -25,06 (zonder oplosmiddel), 35 bestaande uit: 800 35 63 ^ 17 *c - 1033,6 g mengsel van methylchloor-2-propionaat en ethylchloor-2-propionaat, dat ongeveer 1 gew.% ethylchloor-2-propionaat bevat; - 0,9 g S02 en - 0,9 g HC1 5 Derde fractie (129 g), / = "24,59° (zonder oplosmiddel), bestaan de uit: - 128,9 g methylchloor-2-propionaat, dat ongeveer 1 gew.% ethylchloor-2-propionaat bevat en - 0,07 g HC1.
10 Onderaan de kolom vangt men 14 g residu op, bestaande uit pyridinechloorhydraat en zware produkten. Na de destillatie verkrijgt men door wassen van de kolom nog eens 6 g methylchloor-2-propio-naat.
Totale opbrengst methylchloor-2-propionaat: 94 %.
s / 80 0 3 5 63
Claims (11)
1. Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat met de algemene formule 1, waarin R een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstelt, door 5 inwerking van een overmaat thionylchloride op een racemisch of optisch alkyllactaat met de algemene formule 2, waarin R de 'bovengenoemde betekenis heeft, waarbij tijdens een eerste trap een alkyllactaat-chloorsulfinaat wordt gevormd en tijdens een tweede trap dit alkyllactaat-chloorsulfinaat door ver- 10 hitting wordt ontleed, met het kenmerk, dat: - tijdens de eerste trap het alkyllactaat en het thionylchloride geleidelijk in aanwezigheid van een organische base met elkaar in aanraking worden gebracht; dat in het reactiemengsel tijdens de gehele reactie een overmaat thionylchloride van tenminste 2,5 gewichts % op 15 basis van het in het mengsel aanwezige alkyllactaat wordt gehandhaafd; en dat tijdens de gehele eerste trap de temperatuur lager wordt gehouden dan de ontledingstemperatuur van het alkyllactaat-chloorsulfinaat; - tijdens de tweede trap het bij de eerste trap verkregen reactie- 20 mengsel verhit wordt tot een temperatuur, die gelijk is aan of hoger is dan de ontledingstemperatuur van het alkyllactaat-chloorsulfinaat.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de eerste trap het alkyllactaat geleidelijk bij het reactiemengsel wordt gevoegd, waarin in ieder geval een deel van het te 25 gebruiken thionylchloride en in ieder geval een deel van de vereiste, organische base aanwezig is.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tijdens de eerste trap het alkyllactaat en een deel van het thionylchloride tegelijk bij het reactiemengsel, bestaande uit de orga- 30 nische base en de rest van het thionylchloride, worden gevoegd.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tijdens de eerste trap het alkyllactaat bij het reactiemengsel wordt gevoegd, dat uit de organische base en het thionylchloride bestaat. 800 3 5 63
5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het m.et elkaar in contact brengen van al het thionylchloride en het alkyllactaat tenminste 2 uur duurt, en dat tijdens deze periode het reactiemengsel op een temperatuur tussen 0 en 70°C wordt 5 gehouden.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als organische base pyridine, dimethylformamide of chinoline wordt gekozen.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 10 dat voor de bereiding van een optisch actief alkylchloor-2-propio- naat, uitgaande van een optisch actief alkyllactaat, als organische base pyridine wordt gebruikt.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men 0,05-2 gewichts % pyridine gebruikt op basis van het ge- 15 wicht van de om te zetten hoeveelheid alkyllactaat, en dat tijdens de tweede trap het reactiemengsel tot een temperatuur tussen 60° en 80°C wordt verhit. ƒ
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat bij de bereiding van een alkylchloor-2-propionaat, dat voor 20 het grootste deel uit het d-isomeer bestaat, dat als uitgangs-verbinding gebruikte alkyllactaat voor het grootste deel uit het 1-isomeer bestaat.
10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk,_ dat bij de bereiding van een alkylchloor-2-propionaat, dat voor het 25 grootste deel uit het 1-isomeer bestaat, het als uitgangsverbinding gebruikte alkyllactaat voor het grootste deel uit het d-isomeer bestaat.
11. Optisch actief alkylchloor-2-propionaat van grote optische zuiverheid, met het kenmerk, dat dit is verkregen 30 volgens de werkwijze van ëën der conclusies 8-10. 800 35 63
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7916335 | 1979-06-20 | ||
| FR7916335A FR2459221A1 (fr) | 1979-06-20 | 1979-06-20 | Procede de preparation de chloro-2 propionate d'alcoyle par chloration de lactate d'alcoyle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003563A true NL8003563A (nl) | 1980-12-23 |
Family
ID=9227074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003563A NL8003563A (nl) | 1979-06-20 | 1980-06-19 | Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat alsmede het aldus bereide, optisch actieve alkylchloor-2-propionaat. |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4334083A (nl) |
| JP (1) | JPS567743A (nl) |
| AT (1) | AT374783B (nl) |
| BE (1) | BE883909A (nl) |
| BR (1) | BR8003832A (nl) |
| CA (1) | CA1156257A (nl) |
| CH (1) | CH644578A5 (nl) |
| DD (1) | DD151622A5 (nl) |
| DE (1) | DE3023122A1 (nl) |
| DK (1) | DK160935C (nl) |
| ES (1) | ES491618A0 (nl) |
| FR (1) | FR2459221A1 (nl) |
| GB (1) | GB2051808B (nl) |
| HU (1) | HU184790B (nl) |
| IE (1) | IE49947B1 (nl) |
| IL (1) | IL60103A (nl) |
| IT (1) | IT1141349B (nl) |
| LU (1) | LU82532A1 (nl) |
| NL (1) | NL8003563A (nl) |
| PL (1) | PL126964B1 (nl) |
| PT (1) | PT71419B (nl) |
| SU (1) | SU1266468A3 (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3102516A1 (de) * | 1981-01-27 | 1982-08-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-chlorpropionsaeureestern |
| GB8413155D0 (en) * | 1984-05-23 | 1984-06-27 | Ici Plc | Chemical process |
| JPS6157534A (ja) * | 1984-08-29 | 1986-03-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの製造方法 |
| JPS6168445A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性２−クロルプロピオン酸エステルの連続的製法 |
| JPS6226249A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-04 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性乳酸エステルの精製方法 |
| DE3638009A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-disubstituierten 3-chlorpropionsaeureestern |
| FR2642204B1 (nl) * | 1989-01-23 | 1991-04-12 | Rhone Poulenc Chimie | |
| WO1994024086A1 (en) * | 1993-04-08 | 1994-10-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof |
| DE19501452A1 (de) * | 1995-01-19 | 1996-07-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Halogenpropionsäuren |
| US6903233B2 (en) | 2002-03-11 | 2005-06-07 | Takasago International Corporation | Process for producing optically active 3-halogenocarboxylic acid ester and 3-azidocarboxylic acid ester |
| JP2010047551A (ja) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ハロアルカンカルボン酸エステルの製造方法 |
| CN103467334B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-07-08 | 重庆工商大学 | N-(2-氯)-丙酰基-谷氨酰胺的合成方法 |
| US11352311B1 (en) * | 2021-06-27 | 2022-06-07 | Bomi Patel-Framroze | Single-step stereospecific synthesis of (S)-2-chloropropionic acid alkyl ester |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1479271A (fr) | 1965-12-17 | 1967-05-05 | Rhone Poulenc Sa | Nouveau procédé de préparation d'acides phénoxy-2 propioniques optiquement actifs |
-
1979
- 1979-06-20 FR FR7916335A patent/FR2459221A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-05-16 IL IL60103A patent/IL60103A/xx unknown
- 1980-05-20 ES ES491618A patent/ES491618A0/es active Granted
- 1980-05-21 US US06/152,098 patent/US4334083A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-05-30 IT IT22477/80A patent/IT1141349B/it active
- 1980-06-16 AT AT0318380A patent/AT374783B/de active
- 1980-06-17 SU SU802933751A patent/SU1266468A3/ru active
- 1980-06-18 GB GB8019876A patent/GB2051808B/en not_active Expired
- 1980-06-18 CA CA000354317A patent/CA1156257A/en not_active Expired
- 1980-06-18 LU LU82532A patent/LU82532A1/fr unknown
- 1980-06-18 IE IE1266/80A patent/IE49947B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-06-18 JP JP8266780A patent/JPS567743A/ja active Granted
- 1980-06-19 NL NL8003563A patent/NL8003563A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-19 CH CH472980A patent/CH644578A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 DK DK262180A patent/DK160935C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 PL PL1980225093A patent/PL126964B1/pl unknown
- 1980-06-19 BR BR8003832A patent/BR8003832A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 BE BE0/201100A patent/BE883909A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-19 PT PT71419A patent/PT71419B/pt unknown
- 1980-06-20 DD DD80222027A patent/DD151622A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 HU HU801534A patent/HU184790B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 DE DE19803023122 patent/DE3023122A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU82532A1 (fr) | 1982-01-20 |
| CA1156257A (en) | 1983-11-01 |
| IT1141349B (it) | 1986-10-01 |
| PL225093A1 (nl) | 1981-03-27 |
| DE3023122C2 (nl) | 1989-09-21 |
| BE883909A (fr) | 1980-12-19 |
| GB2051808B (en) | 1983-03-02 |
| PL126964B1 (en) | 1983-09-30 |
| BR8003832A (pt) | 1981-01-13 |
| GB2051808A (en) | 1981-01-21 |
| DK160935B (da) | 1991-05-06 |
| PT71419A (fr) | 1980-07-01 |
| ATA318380A (de) | 1983-10-15 |
| US4334083A (en) | 1982-06-08 |
| JPS6366308B2 (nl) | 1988-12-20 |
| FR2459221B1 (nl) | 1983-09-02 |
| IE801266L (en) | 1980-12-20 |
| PT71419B (fr) | 1981-10-22 |
| DD151622A5 (de) | 1981-10-28 |
| DK160935C (da) | 1991-10-21 |
| DK262180A (da) | 1980-12-21 |
| CH644578A5 (fr) | 1984-08-15 |
| ES8103726A1 (es) | 1981-03-16 |
| DE3023122A1 (de) | 1981-03-26 |
| SU1266468A3 (ru) | 1986-10-23 |
| IT8022477A0 (it) | 1980-05-30 |
| ES491618A0 (es) | 1981-03-16 |
| JPS567743A (en) | 1981-01-27 |
| HU184790B (en) | 1984-10-29 |
| IL60103A0 (en) | 1980-07-31 |
| IL60103A (en) | 1983-07-31 |
| FR2459221A1 (fr) | 1981-01-09 |
| IE49947B1 (en) | 1986-01-22 |
| AT374783B (de) | 1984-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8003563A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een racemisch of optisch actief alkylchloor-2-propionaat alsmede het aldus bereide, optisch actieve alkylchloor-2-propionaat. | |
| JPH046694B2 (nl) | ||
| CH636848A5 (fr) | Procede de production de n,n-di(ethyl)-meta-toluamide. | |
| JPH0751604B2 (ja) | アクリル酸およびそのエステルの付加重合を抑制する組成物 | |
| JPH0714895B2 (ja) | ビニルエステル製造法 | |
| Švec et al. | Use of C, N-chelated di-n-butyltin (IV) fluoride for the synthesis of acyl fluorides, fluoroformates and fluorophosgene | |
| JP2003300943A (ja) | トリエチルアミンの回収方法 | |
| JP2559312B2 (ja) | ヒドロゲンペルフルオロアルカンの合成 | |
| JP2872800B2 (ja) | 光学活性ビフェニル誘導体及び光学分割方法 | |
| JP5504898B2 (ja) | ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法 | |
| EP0163435B1 (en) | Preparation of 2-chloropropionic acid esters | |
| JPS6322058A (ja) | 置換シクロプロパンカルボン酸の鏡像体のメンチルエステルの製法 | |
| US5334730A (en) | Process for the preparation of optically active carboxylic acids and amide intermediates | |
| JPS6410506B2 (nl) | ||
| JPH09124555A (ja) | ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）−プロピオン酸エステルの製造方法 | |
| JPH08333322A (ja) | 含フッ素フタロニトリル誘導体の製造方法 | |
| KR830001066B1 (ko) | 알킬 락테이트 염소화 반응에 의한 알킬 2-클로로프로피오 네이트 제조방법 | |
| EP0183591B1 (fr) | Procédé de préparation des carbonates de bromo-1 éthyle et d'hydrocarbyle et nouveaux carbonates de bromo-1 éthyle et d'hydrocarbyle | |
| JP5716291B2 (ja) | 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法 | |
| TWI314548B (nl) | ||
| JP2524544B2 (ja) | 光学活性な置換フェノキシアルカン酸アミド類の製造方法 | |
| HU189891B (en) | Improved process for preparing pyaidyl-oxy-phenoxy-propionic acid esters | |
| JPH07278047A (ja) | アリールオキシプロピオン酸の製造法 | |
| EP0398774A1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés bromés notamment à partir d'alcools | |
| JPS6314693B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |