DE2723383C2 - - Google Patents
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Description
Die Chrysanthemummonocarbonsäuren sind eine wesentliche Komponente
von natürlichen und synthetischen Insektiziden des Pyrethrintyps,
wie "Pyrethrin I", "Cinerin I", "Allethrin" oder "Phthalthrin".
Von diesen Carbonsäuren existieren geometrische Isomere
(cis- und trans-Isomere) und optische Isomere [(+)- und (-)-Formen].
Die trans-Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäureester
haben eine stärkere Aktivität als die entsprechenden cis-Isomeren.
Ferner zeigt die (+)-Form eine wesentlich höhere Wirkung
als die entsprechende (-)-Form.
Im allgemeinen werden die Chrysanthemummonocarbonsäuren technisch
in Form des racemischen Gemisches, d. h. der (±)-Form, hergestellt,
die das cis- und das trans-Isomere enthält. Dieses
racemische Gemisch wird hierauf mit einer optisch aktiven organischen
Base gespalten und das wertvolle (+)-Isomere isoliert.
Das weniger wertvolle (-)-Isomere kann racemisiert und
erneut in die optischen Antipoden gespalten werden.
Die optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäuren haben zwei
asymmetrische Kohlenstoffatome in der 1- und 3-Stellung. Daher
ist ihre Racemisierung sehr schwierig zu erreichen. Die Epimerisierung
am Kohlenstoffatom in der 1-Stellung ist leichter
zu erreichen als die Racemisierung. Für die Epimerisierung
sind mehrere Verfahren bekannt. Beispielsweise wird ein Alkylester
der cis-Chrysanthemummonocarbonsäure mit einem speziellen
basischen Katalysator in der Wärme behandelt und die trans-
Chrysanthemummonocarbonsäure erhalten; vgl. US-PS 35 38 143.
Nach einem anderen Verfahren wird cis-Pyrethrinsäurechlorid
auf hohe Temperaturen erhitzt; vgl. JP-AS 24 694/1971. Nach diesen
Methoden läßt sich jedoch eine Epimerisierung an beiden
asymmetrischen Kohlenstoffatomen nicht erreichen, sondern lediglich
eine Umwandlung der (-)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure
in die (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure oder der
(+)-cis-Chrysanthemummonocarbonsäure in die (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure.
Da diese Methoden auf der höheren thermodynamischen
Stabilität des trans-Isomeren gegenüber dem cis-Isomeren
beruhen, wird die Umwandlung des (-)-trans-Isomeren
in das (+)-trans-Isomere nicht erreicht. Diese Umwandlung kann
lediglich durch Überführung des (-)-trans-Isomeren in das (-)-cis-Isomere
nach komplizierten Verfahren und Epimerisieren des erhaltenen
Produktes in der 1-Stellung erreicht werden.
Es sind bereits einige Verfahren zur Racemisierung bekannt,
beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Alkenylgruppe
in der 3-Stellung der (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
in eine Ketoalkoholgruppe überführt und die Säuregruppe in
der 1-Stellung in einen niederen Alkylester umgewandelt wird,
der hierauf mit einem Alkalimetallalkoholat in einem Lösungsmittel
behandelt wird; vgl. US-PS 32 82 984. Ein weiteres Verfahren
besteht in der Bestrahlung von (-)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators;
vgl. US-PS 36 57 086. Das zuerst genannte Verfahren ist
aufgrund der zahlreichen Reaktionsstufen technisch wenig wirtschaftlich,
während das zuletzt genannte Verfahren in schlechter
Ausbeute verläuft und einen hohen Verbrauch an elektrischer
Energie aufweist. Somit bestehen diese herkömmlichen Racemisierungsverfahren
in der chemischen Umwandlung der Alkenylgruppe
in der 3-Stellung in eine Ketoalkoholgruppe, die chemisch die
gleiche Eigenschaft hat wie die Carbonlygruppe in der 1-Stellung,
und in der anschließenden gleichzeitigen Epimerisierung
sowohl in der 1- und 3-Stellung mit einer starken Base oder in
der Anwendung einer energiereichen Strahlungsquelle zur Spaltung
des Cyclopropanringes.
Gegenstand des Hauptpatents
24 53 639 ist ein Verfahren zur Herstellung von racemischen
Cyclopropancarbonsäureverbindungen aus optisch aktiven
2,2-Dimethyl-3-(1′-alkenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-Verbindungen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial
ein optisch aktives Cyclopropancarbonsäurehalogenid
der allgemeinen Formel I
verwendet, in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem
Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom
darstellt, dieses mit einer Lewis-Säure bei Temperaturen
von 20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und zweckmäßig
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt und
gewünschtenfalls das gebildete racemische Säurehalogenid in
üblicher Weise mit einer wäßrigen alkalischen Lösung verseift
und anschließend die Säure mit einer Mineralsäure freisetzt.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß bei Verwendung üblicher Katalysatoren
selbst im Temperaturbereich von 50° bis 80°C
die Reaktionszeit mehrere Stunden beträgt. Bei Einhaltung niedrigerer Reaktionstemperaturen
verlängert sich die Reaktionszeit erheblich und
der Anteil an unerwünschten Nebenprodukten nimmt zu.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren des
Hauptpatents zu verbessern und die Racemisierung bei möglichst
niedrigen Temperaturen in sehr kurzer Zeit unter Erzielung guter Ausbeuten durchzuführen. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Unter die Verbindungen der allgmeinen Formel I fällt die 2,2-
Dimethyl-3-(2′-methyl-1′-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure,
d. h. die Chrysanthemummonocarbonsäure, sowie die 2,2-Dimethyl-3-
vinylcyclopropan-1-carbonsäure, die 2,2-Dimethyl-3-cyclopenty
lidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure und die 2,2,-Dimethyl-3-
cyclohexylidenmethyl-cyclopropan-1-carbonsäure.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Säurehalogenide
der allgemeinen Formel I bei Temperaturen von höchstens
10°C, gewöhnlich von -70 bis 10°C, in Gegenwart von Bortrichlorid, -fluorid oder -bromid
in kurzer Zeit racemisieren lassen. Vorzugsweise wird als
Säurehalogenid das Säurechlorid verwendet. Das als Ausgangsmaterial
verwendete Säurehalogenid ist, wie bekannt, aus der entsprechenden
Carbonsäure hergestellt worden. Beispielsweise ist
das Säurechlorid durch Umsetzen der Carbonsäure mit einem Chlorierungsmittel,
wie Thionylchlorid, Sulforylchlorid, Oxalylchlorid,
Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, hergestellt
worden. Durch Umsetzung mit Phosphortribromid kann das entsprechende
Säurebromid hergestellt werden.
Das Säurehalogenid wird mit einer katalytischen Menge
von Bortrichlorid, Bortribromid oder Bortrifluorid,
behandelt. Bortrichlorid ist besonders bevorzugt.
Bei dieser Racemisierungsreaktion kann jedes der vier optischen
Isomeren allein oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden.
Der Erfolg der Racemisierung hängt nicht von der optischen Reinheit
der eingesetzten Verbindungen ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert unabhängig von der Zusammensetzung
der Ausgangsverbindung ein Reaktionsprodukt, das
reich an der trans-Verbindung ist. Je niedriger die Reaktionstemperatur,
desto höher ist der Prozentsatz an trans-Isomer. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Umwandlung des racemischen
cis-Isomers in das entsprechende racemische Gemisch mit
hohem Gehalt an trans-Isomer eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt, das sich bei der Reaktionstemperatur nicht
verfestigt und das unter den Bedingungen der Racemisierung inert
ist. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische
Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, wie Toluol, Xylol
und Chlorbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan,
Hexan, Heptan und Cyclohexan, und halogensubstituierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoffe, Chloroform
und Äthylendichlorid. Diese Lösungsmittel können allein oder im
Gemisch eingesetzt werden.
Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 1/2000 bis 1/2 Mol,
vorzugsweise von etwa 1/200 bis 1/5 Mol pro Mol Cyclopropan
carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel I eingesetzt. Die
Racemisierung verläuft sehr rasch. Die Reaktionszeit hängt unter
anderem von der Menge des verwendeten Katalysators und der
Reaktionstemperatur ab. Gewöhnlich ist die Racemisierung innerhalb
etwa 0,1 Minuten bis 3 Stunden beendet.
Das Racemisieren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Das optisch aktive Cyclopropancarbonsäurehalogenid
kann zusammen mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß
vorgelegt werden. Gegebenenfalls kann das Säurehalogenid
auch kontinuierlich oder absatzweise in das Reaktionsgefäß eingespeist
werden. Der Ablauf der Racemisierung kann durch Bestimmung
des optischen Drehwerts des Reaktionsgemisches oder
durch Gaschromatographie verfolgt werden. Nach beendeter Umsetzung
wird das racemisierte Produkt in üblicher Weise isoliert
und vom Katalysator abgetrennt. Gegebenenfalls wird das
Reaktionsgemisch mit einer wäßrig-alkalischen Lösung verseift
und die Säure mit einer Mineralsäure freigesetzt.
Gegebenenfalls kann das racemisierte Säurehalogenid ohne vorherige
Reinigung unmittelbar mit beispielsweise Pyrethrolon
oder Allethrolon in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors
zu dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester umgesetzt
werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 50 g n-Hexan und 50 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren und unter Erhitzen am Rückfluß aus einem Tropftrichter 41,0 g Thionylchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2½ Stunden gerührt. Sodann werden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 54,0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 50°C/0,73 mbar bis 56°C/0,88 mbar.
In einem 300 ml fassenden Kolben werden 50 g n-Hexan und 50 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren und unter Erhitzen am Rückfluß aus einem Tropftrichter 41,0 g Thionylchlorid eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2½ Stunden gerührt. Sodann werden das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 54,0 g (-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid vom Kp. 50°C/0,73 mbar bis 56°C/0,88 mbar.
Andere Cyclopropancarbonsäurehalogenide werden in gleicher
Weise hergestellt.
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Toluol und 30 g
(-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vorgelegt. In die Lösung werden unter Stickstoff als
Schutzgas und unter Rühren bei 0°C 0,94 g Bortrichlorid eingespeist,
und das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Danach wird
der Katalysator abgetrennt und das Toluol abdestilliert. Der
Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden
27,0 g racemisiertes 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-
1-carbonsäurechlorid vom Kp. 72 bis 78°C/2,92 mbar erhalten. Aufgrund
der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende
Zusammensetzung:
Das Produkt wird mit Natronlauge verseift. Das Verseifungsprodukt
wird mit 20prozentiger Schwefelsäure angesäuert und mit
n-Hexan extrahiert. Der n-Hexanextrakt wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Das Produkt siedet bei 103 bis 110°C/1,17 mbar. Das erhaltene Öl
kristallisiert sofort und schmilzt bei 52 bis 54°C.
Die Racemisierung wird gemäß Beispiel 1 bei -40°C, -20°C und
10°C durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Toluol und 30 g
(-)-trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure
vorgelegt. In die Lösung werden innerhalb 30 Minuten bei 70
bis 80°C unter Rühren 24,0 g Thionylchlorid eingetropft. Nach
beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2½ Stunden bei
der gleichen Temperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch
auf 0°C abgekühlt, mit 0,94 g Bortrichlorid versetzt
und 30 Minuten gerührt. Hierauf wird der Katalysator abgetrennt
und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird
unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 28,6 g racemisiertes
2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vom Kp. 55 bis 62°C/0,44 mbar erhalten. Aufgrund der gaschromatographischen
Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Tetrachlorkohlenstoff
und 30 g linksdrehendes cis- und trans-2,2-Dimethyl-3-
isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung:
(+)-trans, 10,6%; (-)-trans, 70,4%; (+)-cis, 4,1%; (-)-cis,
14,9%) vorgelegt. In die Lösung werden bei 10° unter Stickstoff
und unter Rühren 0,95 g Bortrichlorid gegeben. Das Gemisch
wird weitere 30 Minuten gerührt und sodann gemäß Beispiel
1 aufgearbeitet. Es werden 24,6 g racemisiertes 2,2-Di
methyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid erhalten.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt
folgende Zusammensetzung:
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 90 g n-Hexan und 10 g
linksdrehendes cis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo
propan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 10,5%;
(-)-trans, 70,5%; (+)-cis, 3,9%; (-)-cis, 15,1%) vorgelegt.
In die Lösung werden bei 0°C unter Stickstoff als Schutzgas und
unter Rühren 0,37 g Bortrichlorid gegeben. Das Gemisch wird weitere
2 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 8,5 g racemisiertes 2,2-Di
methyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid erhalten.
Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende
Zusammensetzung:
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 90 g Toluol und 10 g
linksdrehendes cis- und trans-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclo
propan-1-carbonsäurechlorid (Zusammensetzung: (+)-trans, 14,8%;
(-)-trans, 69,0%; (+)-cis, 4,1%; (-)-cis, 12,0%) vorgelegt.
Die Lösung wird mit 0,9 g Bortribromid versetzt und 10 Minuten
bei 10°C gerührt. Aufgrund der gaschromatographischen Analyse hat
das Produkt folgende Zusammensetzung:
Sodann wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser
versetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Hierauf wird das
Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Natronlauge
verseift, das Verseifungsprodukt mit 20prozentiger Schwefelsäure
angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wird
mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird unter
vermindertem Druck destilliert. Es werden 7,6 g racemisierte
2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäure als Öl vom
Kp. 104 bis 110°C/1,17 mbar erhalten. Das Öl kristallisiert sofort
und schmilzt bei 50 bis 54°C.
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 93 g Toluol und 10,3 g
des in Beispiel 8 eingesetzten Säurechlorids vorgelegt. Das
Gemisch wird auf etwa -70°C abgekühlt und sodann mit einer katalytischen
Menge Bortrifluorid versetzt. Die Umsetzung wird
bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Nach 60 Minuten wird
eine Probe des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert.
Das Produkt ist vollständig racemisiert und hat folgende
Zusammensetzung:
In einem 200 ml fassenden Kolben werden 70 g Toluol und 30 g
(±)-cis-2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vorgelegt. Sodann werden bei 5 bis 10°C unter Stickstoff
und unter Rühren 0,85 g Bortrichlorid zugegeben. Die Umsetzung
wird 10 Minuten durchgeführt. Aufgrund der gaschromatographischen
Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:
Nach Abtrennung des Katalysators wird das Toluol abdestilliert
und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es werden
27,5 g 2,2-Dimethyl-3-isobutenylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid
vom Kp. 73 bis 78°C/2,92 mbar erhalten, das reich an der
(±)-trans-Form ist.
Das Produkt wird auf die vorstehend beschriebene Weise verseift.
Es wird die entsprechende 2,2-Dimethyl-3-isobutenyl
cyclopropan-1-carbonsäure vom F. 52 bis 54°C erhalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischen Cyclopropancarbonsäureverbindungen
mit einem hohen Gehalt an trans-Isomeren
durch Behandlung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids der
allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylidenrest
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden und X ein Halogenatom
darstellt, in optisch aktiver Form oder in Form eines Racemats,
bestehend aus einem cis-Isomeren oder einem Gemisch der
racemischen cis- und trans-Isomeren, mit einer Lewis-Säure
zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, und
gewünschtenfalls Verseifung des gebildeten racemischen
Säurehalogenids in üblicher Weise mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung und anschließende Freisetzung der Säure mit
einer Mineralsäure nach Patent 24 53 639, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Bortrichlorid,
Bortribromid oder Bortrifluorid als Lewis-Säure bei
Temperaturen von höchstens 10°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Borhalogenid in einer Menge von 1/2000 bis 1/2 Mol pro Mol
Säurehalogenid einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
inertes Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder
dessen Derivat, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder
einen halogensubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Behandlung bei einer Temperatur von -70 bis 10°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Behandlung während eines Zeitraums von 0,1 Minuten bis 3
Stunden durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Ausgangsmaterial ein Cyclopropancarbonsäurechlorid einsetzt.
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