DE3004184C2 - - Google Patents
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Description
Es wurde gefunden, daß sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R₁ Alkyl(C1-4) oder Phenyl,
R₂ Alkyl(C1-4),
R₃ Wasserstoff oder Alkyl(C1-3),
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl(C1-4), Phenyl, -CH₂Cl oder -CH₂Br
R₁ Alkyl(C1-4) oder Phenyl,
R₂ Alkyl(C1-4),
R₃ Wasserstoff oder Alkyl(C1-3),
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl(C1-4), Phenyl, -CH₂Cl oder -CH₂Br
bedeuten, mit der Einschränkung, daß wenn R₃ Wasserstoff ist, die
Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ nicht alle gleichzeitig Methyl
bedeuten, ausgezeichnet zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren
organischen Materialien mit Ausnahme von Cellulose und Cellulosederivaten
eignen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin die beiden R₁ und
die beiden R₂ unabhängig voneinander Alkyl(C1-3), die beiden R₃ Wasserstoff
und R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl(C1-4) bedeuten.
Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung der Formel I, worin alle R₁
und R₂ sowie R₄ und R₅ Methyl und die beiden R₃ Wasserstoff bedeuten.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet,
daß man an die Phosphoratome einer Verbindung der allgemeinen
Formel II
in an sich bekannter Weise Sauerstoff anlagert.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II ist dem
Fachmann bekannt.
Für die Sauerstoff-Anlagerung (Oxidation) wird z. B. die Verbindung der
Formel II in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (z. B. 1,2-Dichloräthan)
gelöst und mit 3-Chlorperbenzoesäure, langsam, unter
Kühlung, versetzt und anschließend, nach langsamem Erwärmen, unter
Rückflußkühlung gerührt. Nach erneuter Kühlung fällt 3-Chlorbenzoesäure
aus, die abfiltriert wird, und nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man die gewünschte Verbindung der Formel I.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden die Verbindungen der Formel
(I) in die entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese Behandlung
geeignete organische Materialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere
Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
Polystyrol (HIPS) und ABS-Copolymere, Polyacrylnitril, Polymethylmetacrylat,
Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat (PETP), Polybutylenterephthalat,
ungesättigte Polyesterharze, Polyamide wie Nylon,
Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyurethane aber auch Kunstharze wie
Lacke und Anstrichmittel. Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen
der Formel (I) zum flammhemmenden Ausrüsten von Polyolefinen, insbesondere
Polyäthylen und Polypropylen, Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat und ungesättigten Polyestern,
Polyamiden, insbesondere alle Nylon-Arten, Polycarbonaten und Polyurethanen,
vorzugsweise für Spinn- und Spritzgußmassen, für extrudierte
Artikel und Splitfibers, sowie für die Verwendung als Engineering
Thermoplastics, vorzugsweise für die genannten Polyestermaterialien,
vorzugsweise zum Ausrüsten von Polyestern und Polyurethanen, insbesondere
Polyester-(PETP-)fasern. Zur Einabeitung der flammhemmenden Mittel
in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet
werden. Bei einigen Polymertypen können die flammhemmenden Mittel den
Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen
Materialien durch Polymerisation, wie z. B. bei Polymethylmetacrylat,
Polykondensation wie z. B. bei Polyestern, bzw. Polyaddition wie
z. B. bei Polyurethanen, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel
(I) können auch in geschmolzene Polymere, z. B. in Polyester, eingearbeitet
werden, worauf man das geschmolzene Material in geformte Teile
wie Filme, Spritzgußartikel oder Fasern extrudiert. Die Verbindungen
der Formel (I) können schließlich auch in Polymere, die man aus einer
Lösung durch Ausfällen in ein geeignetes Bad oder durch Abdampfen des
Lösungsmittels unter Formgebung verarbeitet, wie z. B 1 in Polyacrylnitril
und Polymethylmetacrylat eingebracht werden.
Als formgebende Maßnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und
Folien, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht.
Die Menge der Verbindung der Formel (I), die für eine praktisch befriedrigende
Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials erforderlich
ist, schwankt innerhalb eines großen Bereiches und ist abhängig
vom jeweiligen organischen Material. Allgemein werden zwischen 0,1 bis
40, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen
Verbindung verwendet. Vorzugsweise werden bei Polyester 0,5 bis
10, vorzugsweise 1-5, bei Polymethylmetharcylat 5 bis 20, vorzugsweise
8-15, bei Polyurethanen 2,5 bis 15, vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozent
der Verbindungen der Formel (I) verwendet. Die Verbindungen der Formel
(I) ergeben eine sehr gute flammhemmende Wirkung bereits bei relativ
niedrigen Konzentrationen, besonders in Polyestern, sie sind unter den
Verarbeitungsbedingungen stabil.
Aus der DE-OS 26 32 749 sind strukturell sehr ähnliche, als Flammschutzmittel
verwendete Verbindungen bekannt.
Gegenüber dem nächstvergleichbaren Vertreter aus dieser DE-OS wurden
Vergleichsversuche durchgeführt, durch die bewiesen wurde, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen einen sehr viel besseren Flammschutz
bieten.
Aus den Ergebnissen dieser Vergleichsversuche werden keine Rechte
abgeleitet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.
- a) Die Verbindung der Formel (1a) wird nach der Methode, beschrieben in Journal of Organic Chemistry 24, (1959) S. 630-5 hergestellt.
- b) In einem Reaktionskolben werden 88,5 Teile der Verbindung (1a) in 650 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. Dazu werden 90,2 Teile 3-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 1125 Teilen 1,2-Dichloräthan, bei 20 bis 30°C unter leichter Eiskühlung im Verlauf von 70 Minuten zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Lösung wird 30 Minuten bei 0-5°C gekühlt, dabei fällt die während der Reaktion entstandene 3-Chlorbenzoesäure aus. Es wird filtriert und das Filtrat (Peroxidnachweis negativ) wird mit 1000 Teilen 2%iger Natronlauge ausgeschüttelt; mit Wasser neutral gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dichloräthan wird abdestilliert. Man erhält 61 Teile eines leicht harzigen gelben Produktes, das mit 70 Teilen Diäthyläther während 1 Stunde aufgeschlämmt wird. Es wird filtriert und getrocknet. Man erhält 45 Teile Rohprodukt (Smp. 126-128°), das zur weiteren Reinigung in 1680 Teilen Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert wird. Man erhält 40 Teile der Verbindung der Formel I, worin alle R₁ und R₂ sowie R₄ und R₅ Methyl und die beiden R₃ Wasserstoff bedeuten.
400 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat werden mit 12 Teilen der Verbindung
gemäß Beispiel 1, bei Raumtemperatur während 30 Minuten in
einem Tumbler vermischt. Die Mischung wird dann in einem Laborextruder
bei 250-260°C extrudiert. Das erhaltene Granulat wird bei 140°C während 16
Stunden getrocknet und anschließend bei 285° auf einer Laborspinnanlage
zu Fasern versponnen. Die Fasern, welche im Verhältnis 1 : 4 verstreckt
werden und einen Einzeltiter von 9.6 Den. aufwiesen, werden zu Gewirken
von einem Flächengewicht von 130 g/m² verarbeitet, in die mehrere Reihen
Glasfasern eingenäht werden. Die so verarbeiteten Gewirke werden nach
dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966)
durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwert-Tests (LOI-Wert) auf ihre
Flammfestigkeit hin geprüft. Es zeigt sich eine sehr gute flammhemmende
Wirkung.
100 Teile Polyol (Voranol 4711), 1,6 Teile Schaumstabilisator OS
32, 0,12 Teile Aminkatalysator (Desmorapid DB), 0,18 Teile
Zinnoctoat (Desmorapid SO) und 4,8 Teile Wasser werden mit
17,6 Teilen der Verbindung gemäß Beispiel 1 1 Minute in einem Becherglas
bei 1000 bis 2000 Touren pro Minute vermischt. Dazu werden 58 Teile
Diisocyanat (Desmodur T80) gegeben und ca. 10 Sekunden gerührt.
Die aufschäumende Masse wird in eine Form gegossen, 2 Stunden bei
Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend noch 2 Stunden bei 60°
gehalten. Die Schaumstruktur ist gleichmäßig, das Raumgewicht beträgt
31 kg/m³. Aus dem Schaumkörper werden die erforderlichen Prüflinge
herausgeschnitten und nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl.
Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes
(LOI-Wert) und im Waagrecht-Test nach ASTM D-1962 auf ihre Flammfestigkeit
hin geprüft.
Claims (3)
1. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
R₁ Alkyl(C1-4) oder Phenyl,
R₂ Alkyl(C1-4),
R₃ Wasserstoff oder Alkyl(C1-3),
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl(C1-4), Phenyl, -CH₂Cl oder -CH₂Brbedeuten, mit der Einschränkung, daß wenn R₃ Wasserstoff ist, die Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ nicht alle gleichzeitig Methyl bedeuten.
R₁ Alkyl(C1-4) oder Phenyl,
R₂ Alkyl(C1-4),
R₃ Wasserstoff oder Alkyl(C1-3),
R₄ und R₅ unabhängig voneinander Alkyl(C1-4), Phenyl, -CH₂Cl oder -CH₂Brbedeuten, mit der Einschränkung, daß wenn R₃ Wasserstoff ist, die Substituenten R₁, R₂, R₄ und R₅ nicht alle gleichzeitig Methyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an die
Phosphoratome einer Verbindung der allgemeinen Formel II
in an sich bekannter Weise Sauerstoff anlagert.
3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch
1 zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen
Materialien mit Ausnahme von Cellulose und Cellulosederivaten.
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