DE2023788B2 - Verfahren zum herstellen gegebenenfalls verschaeumten selbstloeschendem polyurethan - Google Patents
Verfahren zum herstellen gegebenenfalls verschaeumten selbstloeschendem polyurethanInfo
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Description
R2
(R1O)2P-C-OH
R3
ΐ
(R1O)2P-Cn-OH
(R1O)2P-Cn-OH
worin R1 einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, R2
einen Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest, R3 einen Alkylrest und F;4 einen Alkylen- oder substituierten
Alkylenrest bedeutet, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponente
OH
(CH3O -J2P- CH2CH2 — C — CH3
(CH3O-)2P->
O
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponente
OH
OH
(CH3O-)2P-»O O <-P(—OCH3J2
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponente
(CH3O- )2P->O
verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von selbstlöschendem Polyurethan, das auch geschäumt
sein kann, bei dem in die Polymerisatkette phosphorhaltige Bestandteile als Hydroxylgruppenkomponente
eingebaut werden.
Einer der Hauptnachteile der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanelastomeren, war ihre
schlechte Flammfestigkeit. Polyurethane haben die Neigung, zu schmelzen und zu brennen, wenn sie
hohen Temperaturen oder der Flamme ausgesetzt waren.
Es sind viele Versuche unternommen worden.
Polyurethanen, sowohl harten wie elastomeren, brandhemmende
Eigenschaften zu verleihen, indem ihnen brandhemmende Komponenten eingemischt wurden.
Einige dieser Versuche haben zu einem begrenzten Erfolg geführt. So ist es z. B. bekannt, brandhemmende
Zusätze, wie bestimmte Phosphorverbindungen und Antimonoxid in Polyurethane einzuarbeiten, um die
Flammfestigkeit der Polyurethane zu verbessern.
Die erfolgreichsten Verfahren, Polyurethane brandhemmend zu machen, bestehen in der Einarbeitung
eines brandhemmenden Bestandteils in die Polymerisatkette. Eines der flammfesten Polyurethane ist
durch chemisches Einarbeiten von Phosphonaten in die Polyurethanzusammensetzung erhalten worden.
Einige Phosphonate, die verwendet worden sind, sind in der britischen Patentschrift 10 93 893 aufgeführt.
Es sind hauptsächlich Polyhydroxyverbindungen, bei denen die Hydroxylgruppen an den Esterteilen
des Phosphonats durch C—O—P-Esterbindungen
gebunden sind. Ein anderes Beispiel für eine Phosphorverbindung, die zur Erhöhung der brandhemmenden
Eigenschaften von Polyurethan eingesetzt wird, sind flammhemmende Addukte von Acroleinpolymeren
und Phosphitestern. Die Addukte sind durch Addition von Phosphiten an Aldehydgruppen erhalten. Sie
sind in der USA.-Patentschrift 31 83 214 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird Dihydroxycarbylphosphit
Polyacrolein zugegeben, und viele u-Hydroxyphosphonateinheiten werden an die Polyacroleinketle
angefügt. Das dadurch entstehende PoIyhydroxypolymere
wird dann als ein Polyol bei der Polyurethansynthese verwendet.
Die bekannten phosphorhaltigen Polyurethane (wie beispielsweise in der US-PS 32 35 517 und den
GB-PS 10 29 436 und 10 93 893 beschrieben) sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß das Phosphoratom
an das Polyurethannetzwerk durch P—O—C-Bindungen gebunden ist, welche relativ
leicht durch Wasser und sehr leicht durch wäßrige Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Sie sind
ferner durch die Tatsache gekennzeichnet, daß mindestens zwei oder in machen Fällen mindestens drei
Hydroxylgruppen zur Bindung des phosphorhaltigen Monomeren im polymeren Urethanmolekül nötig
■'.. j pje OH-Gruppen van phosphorhaltigen Monomeren
die bisher in Polyurethanen eingesetzt worden * d, sind gewöhnlich primäre oder sekundäre Hy-■*^1
unterschiede zwischen dem Stand der Technik
d der Erfindung werden durch einige Gleichungen,
""welchen Ur zur Bezeichnung der Urethankeite
!"nutzt wird, dargestellt. Diese Gruppe Ur bindet
Hie nhosphorhaltige Hälfte an das vernetzte PoIy-
rrthannetzwerk. Die Urethankette Ur stammt aus
Her eut bekannten Reaktion einer Hydroxylgruppe
„,it einer Isocyanatgruppe (Gleichung 1)
-OH +O=C=N-
-Ur- (1)
Es ist offensichtlich und dem Fachmann bekannt, daß Hydroxyalkylphosphite (Gleichung 2), Hydroxyalkvlphosphate
(Gleichung 3) und Bis - (Hydroxyalkyl) - alkanphosphonate (Gleichung 4) mit Isocyanaten
oder Polyisocyanaten unter Bildung solcher Urethane (wie weiter unten gezeigt) reagieren, in
denen das Phosphoratom an das Polyurethannetzwerk durch eine P—O—C-Esterkette gebunden ist, welche
relativ leicht zu den verschiedenen Säuren des Phosohors hydrolysiert werden kann. In den Gleichungen 2,
3 und 4 bedeutet R einen Alkylenrest, R' einen Alkylrest
und Ur die Urethangruppe (definiert durch Gleichung 1).
Polyurethanschaumstoffe, die der Hydrolyse unterworfen
sind, ist ihre schlechte Dimensionsstabmtat,
d. h. ihre Neigung zu quellen und ihren Wassergehalt zu erhöhen, insbesondere in warmer Atmosphäre
von etwa 100% relativer Feuchtigkeit. Dies hat sich
bei beschleunigten Feuchtigkeits-Alterungs-Tests bei
vcischiedenen Temperaturen gezeigt.
Solche Tests werden allgemein zur Kennzeichnung der Qualität von Polyurethanschaumstoffen benutzt,
ίο und es ist gefunden worden, daß viele bekannte
Phosphorverbindungen einen ungünstigen Einfluß aui die Dimensionsstabilität der Schaumstoffe haben,
besonders wenn das Phosphoratom durch eine P—O—C-Bindung an das Polyurethannetzwerk gebunden
ist (wie oben gezeigt).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, em Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen zu
schaffen, in denen das Phosphoratom nicht durch die hydrolytisch und thermisch instabile P—O—C-Bin-
dung im Polyurethannetzwerk gebunden ist.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs beschriebene Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponente 3 bis 12 Gewichtsprozent bezogen auf das
fertige Polyurethan an Hydroxyalkanphosphonat der Formel
R2
30 oder
(R1O)2P-C-OH
T
(R1O)2P-^Cr-OH
(R1O)2P-^Cr-OH
(HO-R-O)3P
3(-NCO)
(Ur-R-O)3P O
3H,O
(HO-)2P-H (2)
(HO-R-O-J3PO
O
ΐ
(HO-R-O-J2P-R'
ΐ
(HO-R-O-J2P-R'
3(-NCO)
(Ur-R-O-J3PO
3H2O
2(-NCO)
2H,0
(HO-J3P-O (3)
(Ur-R-O-I2P-R' O
(HO-J2P-R' (4)
35 worin R1 einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, R2
einen Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest, R3 einen Alkylrest
und R4 einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bedeutet, verwendet wird.
Die Aufgabe wird also gelöst, indem das Phosphor-
atom an das Polyurethannetzwerk durch hydrolytisch und thermisch stabile P—C-Bindungen gebunden ist,
und in welchen die Hydroxylgruppen des Phosphonats, das die Urethanverknüpfung bildet, tertiäre
Hydroxylgruppen sind.
50 Es ist zwar grundsätzlich bereits bekannt, die Flammfestigkeit von Polyurethanen durch Einarbeitung
von geringen Mengen von Dialkyl-a-Hydroxyalkylphosphonaten
der Formel
55 O R' (RO)2P-C-OH
Wegen der Gefahr der Hydrolyse war der Zusatz von Phosphorverbindungen in Polyurethanschaumstoffen
bisher nicht voll befriedigend. Die bekannten Polyurethane konnten auch ihre Flammfestigkeitseigenschaften
durch Auslaugen verlieren. Dies ist zum Teil auf einen teilweisen Verlust des Phosphorgehalts
aus dem Polyurethannetzwerk durch Bildung von Säuren, wie in den obigen Gleichungen 2 bis
gezeigt, zurückzuführen. Ein weiterer Nachteil der R"
in der R einen Alkylresl mit bis zu 4 C-Atomen, R' WasserstoffodereinenAlkylrestmitbiszu3 C-Atomen
und R" Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, herzustellen (US-PS 33 85 801). Diese Phosphonate
weisen jedoch gegenüber den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wesentliche strukturelle Unterschiede
auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Phos-
IO
phonate zeichnen sich insbesondere durch zusätzliche funktionelle Gruppen aus. Für die Fachwelt
war es in keiner Weise selbstverständlich, daß derartige phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponenten
stabile Verbindungen darstellen würden, die durch Polymerisationsreaktionen in die PolymerisatkeUe
von Polyurethanen eingebaut werden können, um flammfeste Polyurethane zu erhalten.
überraschenderweise reagierten die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorverbindungen — auch
wenn sie chlorierte AJkylreste aufwiesen — nicht mit deii zur Polymerisation verwendeten Katalysatoren
und führten somit nicht zu deren Inaktivierung.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe gegenüber solchen der
US-PS 33 85 801 geht aus den nachstehend aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor,
in denen drei Schaumstoffe I, II und III untersucht wurden, von denen Schaumstoff I 1,5% Phosphor
als 1-(DImCIhOXyPhOSPhOnO)-I-CyClOhCXaHoI enthielt
und somit dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, Schaumstoff II 1,5% Phosphor als Diäthyl-2-hydroxy-2-propyiphosphonat
enthielt und Schaumstoff III 1,5% Phosphor als Diäthyl-2-hydroxy-2-butylphosphonat
enthielt. Die Schaumstoffe II und III entsprachen demnach der US-PS 33 85 801.
Die Schaumstoffe wurden auf ihre Dimensionsstabilität gegenüber Alterung geprüft. Die erhaltenen
Ergebnisse nach eintägiger, siebentägiger und vierzehntägiger Alterung sind in den drei nachfolgenden
Tabellen aufgeführt:
Testergebnisse der drei Schaumstoffe nach 7tägiger Alterung
11:
Polyurethanschaumstoff Probe Nr. 7tägige Alterung bei 100" C,
Volumenänderung in % 7tägige Alterung bei 1000C,
Gewichtsänderung in % 7tägige Alterung bei 70° C ]00%ige relative
Luftfeuchtigkeit (»R. H.«), Volumänderung
7tägige Alterung bei 70° C 100% R. H., Gewichtsänderung
297-280-B 297-269-1 297-269-2
15.44Z 21,68Z 22,52Z
2.47A
2,4OZ
5,69A
3,32 Z
5,6OA
2,74 Z
0,33 A
1.31A
1,75A
Testergebnisse der drei Schaumstoffe nach ltägiger Alterung
Testergebnisse der drei Schaumstoffe nach 14tägiger Alterung
I Ii
II!
III
Polyurethanschaumstoff
Probe Nr.
Eintägige Alterung bei 100° C
(trocken); Volumenänderung
Probe Nr.
Eintägige Alterung bei 100° C
(trocken); Volumenänderung
Eintägige Alterung bei 100° C
(trocken); Gewichtsänderung
in%
(trocken); Gewichtsänderung
in%
297-280-B 297-269-1
12,79 Z*) 18,29 Z 24,36 Z
1,21 A*) 2,93 A
2,44 Z
1,62 Z
Eintägige Alterung bei 70° C,
100% relative
Luftfeuchtigkeit,
Volumenänderung in %
100% relative
Luftfeuchtigkeit,
Volumenänderung in %
Eintägige Alte- 0,18 Z
rung bei 70° C,
100% relative
Luftfeuchtigkeit,
Volumenänderung in %
rung bei 70° C,
100% relative
Luftfeuchtigkeit,
Volumenänderung in %
3,33 Z
3.86A
Gewichts- oder Volumenzunahme.
Gewichts- oder Volumenzunahme.
Gewichts- oder Volumenzunahme.
Polyurethan- 297-280-B 297-269-1 297-269-2 schaumstoff 297-269-2 Probe Nr.
HtägigeAlte- 13,73Z 17.36Z 16,38Z rung bei 100° C,
Volumenänderung in %
HtägigeAlte- 2,9 IA 7,07 A 7,78 A
rung bei 100° C, Gewichtsänderung in %
HtägigeAlte- 2,38 Z 3,67 Z 4,59 Z
rung bei 70° C 100% R. H. Volumenänderung
5-24Z 55 HtägigeAlte- 0,99A 4,88A 2,58A
rung bei 700C 100% R. H. Gewichtsänderung
6o
6,89 Z Die Ergebnisse zeigen, daß nach eintägiger Alte
rung bei Trockenheit und unter Feuchtigkeit Schaumstoff I eine bedeutend geringere Volumens- und Gewichtsänderung
aufweist als die Schaumstoffe II und III. Ähnliche Testergebnisse werden nach 7- und
Htägiger Alterung erhalten. Demnach weist der erfindungsgemäß hergestellte Schaumstoff I sowohl
unter trockenen als auch unter feuchten Alterunes-
bedingungen gegenüber den gemäß US-PS 33 85 801 hergestellten Schaumstoffen II und III eine wesentlich
verbesserte Dimensionsstabilität auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxyalkanphosphonate
rühren zur Bildung von neuen, hydrolytisch stabilen, verschiedenartigen Polyurethanen
mit Phosphonatgruppierungen in einer Weise, wie durch die Gleichungen 5 und 6 gezeigt.
R2
(R1O-J2P-C-OH
R3
R3
R2
Isocyanate T I
► (R1O-J2P-C —Ur
► (R1O-J2P-C —Ur
R3
(R1O-J2P-^Cr-OH
Isocyanate T
'(R1O-J2P-C-Ur (6)
'(R1O-J2P-C-Ur (6)
VRJ
(II)
Die Reaktionsprodukte sind gegenüber Hitze und Hydrolyse stabil, weil das Phosphoratom an das
Polyurethannetzwerk durch P—C-Bindungen und nicht durch hydrolysierbare P—O—C-Bindungen
gebunden ist. Außerdem sind die Urethanketten selbst ungewöhnlich stabil gegenüber Hydrolyse und
chemischen Reaktanten, wie verschiedenen Lösungsmitteln, weil sie aus tertiären Hydroxylgruppen gebildet
worden sind. Hydrolyse und andere Arten des Abbaues werden in erheblichem Ausmaß durch
sterische Hinderung verhütet, welche durch die Plazierung der Hydroxylgruppen entstanden ist. Die
sterischen Faktoren durch die funktionellen Gruppen R2, R3 und/oder R4 (wie Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylen-Gruppen)
hindern auch den Zutritt der Wassermoleküle oder anderer Reaktanten zu den Polyurethanketten.
Ein zweiter Vorteil der tertiären Hydroxylgruppen dieser Verbindungen der allgemeinen Formeln I und
II ist ihre Reaktionsgeschwindigkeit, welche für die Bildung von Polyurethanschaumstoffen sehr günstig
ist, während primäre und manchmal auch sekundäre Hydroxylgruppen dazu neigen, mit Isocyanaten schneller
zu reagieren als die üblichen Polyole (wie Sorbit, Glycerin oder Polyole, hergestellt aus Pentaerythrit
und Epoxyden). Die tertiären Hydroxylgruppen der Verbindungen I und II reagieren mit einer Geschwindigkeit,
die etwa gleich der der Polyole ist. Folglich gehen die Schaumstoffe normal hoch und haben
wünschenswerte physikalische Eigenschaften und eine gute geschlossenzellige Struktur. Wenn die Reaktion
zu schnell geht, ist die Verteilung der Reaktanten nicht geeignet, und der resultierende Schaumstoff
neigt zur Rißbildung. Außerdem kann Kettenabbruch eintreten.
Die bevorzugt eingesetzten Phosphorverbindungen nach der Erfindung sind die mit nur einer Hydroxylgruppe
(Formeln I und II), obwohl die neuen Polyurethane auch aus Verbindungen mit einer zusätzlichen
Hydroxylgruppe in R2-, oder R4-Stellung hergestellt
werden können. In dem zuletzt genannten Fall wird die Hydroxylgruppe an das Phosphoratom
ίο nur durch hydrolysebeständige P—C- und C—C-Bindungen
und nicht durch hydrolysierbare C—O—P-Bindungen an das Polyurethan gebunden.
Die Estergruppen R1O— in den Formeln I und II
enthalten keine Hydroxylgruppen.
Die verwendeten Phosphorverbindungen sind sehr wirksaime brandhemmende Mittel, und 3 bis 7 Gewichtsprozent
der Verbindungen der Formeln I oder II reichen aus, um einen selbstlöschenden oder nicht
brennbaren Polyurethanschaumstoff zu erhalten, wie
ϊο die Werte in Tabelle I zeigen. Da nur relativ geringe
Mengen ausreichen, ist kein merklicher Kettenabbruch zu verzeichnen, obwohl viele Phosphorverbindungen,
die in dieser Erfindung mit Erfolg eingesetzt sind, nur eine Hydroxylgruppe enthalten. Ein
dreidimensionales Netzwerk wird gebildet durch das übliche Polyol und das Polyisocyanat mit zahlreichem
funktionellen Gruppen, wie Poly-(Methylenphenylenisocyanat), obwohl in anderen Verbindungen
ein Diisocyanat, wie 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylen^^-diisocyanat oder ein Triisocyanat,
wie 2,4,6 - Triisocyanato - 1 - toluol ebenfalls mit Erfolg verwendet werden können. Die Eignung dieser
Komponenten zeigt sich an der guten oder ausgezeichneten Dimensionsstabilität der resultierenden
Polyurethanschaumstoffe gegenüber Alterung in feuchter Atmosphäre, wie aus den in Tabelle I aufgeführten
Werten hervorgeht, und durch die Eigenschaft dieser Schaumstoffe selbstlöschend zu sein.
Die Moleküle vom Typ der allgemeinen Formeln I und II treten in das Polyurethannetzwerk ein, wenn
dieses hergestellt wird, und verleihen der polymeren Verbindung eingebaute Flammfestigkeit.
Die Erfindung ist insbesondere auf Polyurethanschaumstoffe gerichtet, denen ein Phosphonat des
Hydroxyalkantyps eingebaut ist. Bei der Herstellung der Polyurethane wird die übliche Methode angewandt,
über Hydroxylgruppen enthaltenen Polymer mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 20 und 1000
und anschließende Umsetzung mit einem organischen Polyisocyanat. Das hydroxylgruppenhaltige Polymere
kann entweder ein Polyether oder ein Polyester sein.
Die Polyäther, die zur Herstellung des Polyurethans
geeignet siod, können geradkettige oder verzweigte Polyäther mit mindestens einer "und vorzugsweise
einer Vielzahl von Ätherbindungen sein, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und außei
diesen Hydroxylgruppen im wesentlichen frei vor funktionellen Gruppen sind. Polyole, wie Polyäthylen
glykole, Polymere von Propylenoxid, ebenso wü Copolymere von Propylenoxid und Äthylenoxid kön
nen ebenfalls verwendet werden.
Um einen Hartschaumstoff zu erhalten, sollte eil Teil der gesamten mehrwertigen Alkoholkomponent
mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisen. Ein größere Härte wird erreicht, wenn ein mehrwertige
Alkohol mit einer größeren Anzahl von Hydroxyl gruppen, wie Pentaerythrit oder Sorbit, eingesetz
wird. Wo eine geringere Härte gewünscht wird, kan
509 583/4(
g W 10
ein zweiwertiger Alkohol als Teil der mehrwertigen Die Phosphorverbindungen werden bei der Her-
AttKSSente ™gesetzt werden' Die Herstel" Stdlung der Polvurethane in„Menge" V°n S26
hing Γη Polyester- und Polyäther- Polyurethan- bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige
imstofTeist bekannt. In diesem Zusammenhang Polyurethan, eingesetzt. Die bevorzugten Mengη
wird auf die US-Patentschriften 32 01 358, 31 94 773 5 liegen im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 Gewichts
nnH Ή 84 419 verwiesen prozent. Größere Mengen sind unwirtschaftlich, und
Als Polyisocyanate können zur Herstellung der außerdem bewirken sie eine Versteuerung der
Polyurethane aliphatische oder aromatische Verbin- physikalischen Eigenschaften des Grund™™s'
düngen eingesetzt werden. Die aromatischen Poly- dem sie zugesetzt werden. Dies ist besonders dann
isocyanate werden meist bevorzugt, weil sie weniger to der Fall, wenn die Phosphorverbindung monolunk-
ßiftis sind als die aliphatischen Isocyanate. Beispiele tionell ist.
für aromatische Diisocyanate sind 2,4-Toluylendi- Es ist darauf hinzuweisen, daß reaktive halogenierte
isocvanat 2,6-Toluylendiisocyanat oder Mischungen Verbindungen, wie 1,4,5,6,7,7 - Hexachloro - 5 - nor-
davon Andere Polyisocyanate, wie 2,4,6-Triiso- bornen-2-ol, 1,4,5,6,7,7 - Hexachloro-2-hydroxy-
cvanato-1-toluol, S^'-Dimethoxy-M'-biphenylen- 15 methyl - 5 - norbornen oder 1,4,5,6,7,7- Hexacnioro-
diisocyanat oder Poly-(Methylenphenylenisocyanat) 5 - norbornen - 2 - yl - methyl - carbinol, auch in ver-
können ebenfalls verwendet werden. bindung mit den Phosphorverbindungen dieser W-
Die Konzentration des Polyisocyanats kann vari- findung eingesetzt werden können. Nicht reaKiive
iert werden so daß das Verhältnis NCO/OH 0,8 bis halogenierte Verbindungen, wie 6 - (l',2 ,3 ,4 /,/ -
12 ist Das bevorzugte Verhältnis ist 1,0 bis 1,05:1, 20 Hexachloro-2'-norbornen-5'-yl)-1,2,3,4,9,9-hexa-
d'a bei diesem Verhältnis die besten physikalischen chloro - i,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro - 1,4 - methano-
Eigenschaften erhalten werden. Die Verwendung eines naphthalin, ebenso wie 1,4,5,6,7,7 - Hexachloro-
Uberschusses an Polyisocyanat erhöht die Festigkeit, 2-phenyl-5-norbornen, können ebenfalls verwendet
aber macht den Schaumstoff auch spröder. Als Treib- werden. Andere halogenierte Hydroxyverbindungen,
mittel sind die allgemein gebräuchlichen geeignet, 15 die in kleinen Mengen mit den Hydroxyverbindungen
und am häufigsten benutzte Treibmittel sind Fluor- dieser Erfindung bei der Herstellung des Polyurethans
kohlenwasserstoffe und Mischungen davon, die bei eingesetzt werden können, umfassen polyhalogenierte
etwa 20 bis 5O0C sieden. aliphatische, polyhalogenierte alicyclische und poly-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Phosphorver- halogenierte aromatische Verbindungen. Diese halo-
bindungen sind Ester von Hydroxyalkanphosphon- 30 genierten Verbindungen weisen vorzugsweise eine
säuren der Formel Hydroxygruppe auf, z. B. Pentachlorphenol.
Um die Erfindung noch genauer zu veranschau-
Q r2 liehen, werden Beispiele zur Herstellung von PoIy-
t ι urethanschaumstoffen unter Verwendung verschiede-
iRin>
ρ c Qu 35 ner Phosphorverbindungen als Reaktanten beschrie-
(K yj)2r ^ ben Wenn nicht anders angegeben bedeuten »Teile«
ß3 immer Gewichtsteile in den Beispielen.
In den Beispielen wurden verwendet: Als Polyiso-
oder O cyanat 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, als grenz-
t 40 flächenaktiver Stoff ein Silikon und als Polyol ein
/Ri0),p —C —OH Poly-(Oxypropylen-)derivat des Pentaerythrits. Die
2 ( \ Flammfestigkeitseigenschaften wurden nach der
\J ASTM-Methode D-1692-59T bestimmt.
worin R1 einen Alkyl- oder Halogenalkylrest, R2 B e i s ρ i e 1 1
einen Alkenyl- oder Hydroxyalkylrest und R3 einen
Alkylrest bedeutet. R4 ist ein Alkylen- oder substi- 142,77 Teile Polyisocyanat, das 1,62 Teile des SiIituierter
Alkylenrest, der einen Cycloalkyliden- oder kons enthielt, wurden einer Mischung von 30,21 Teisubstituierten
Cycloalkylidenrest mit dem n-C-Atom 50 len i - Dimethoxyphosphonocyclohexanol (DPC.
der oben angegebenen Formel bildet. Die R1-, R2- C8H17O4P*), weiße Kristalle, Fp. 118 bis 120°C),
und R3-Reste können bis zu 20 C-Atome aufweisen. 86,25 Teile des Polyols, 37,53 Teile CCl3F und
Wenn jedoch Gruppen mit mehr Kohlenstoffatomen 1,62 Teile Tetramethylguanidin in einem Mischer
eingesetzt werden, werden die Flammfestigkeitseigen- zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 10Seschaften
herabgesetzt, wenn nicht die Kohlenstoff- 55 künden gerührt und dann in eine Polyäthylenschachatome
mit Halogenatomen substituiert sind, wie in tel gegossen. Der entstandene Schaumstoff enthielt
einigen später gebrachten Beispielen gezeigt wird. 1,56% Phosphor und war zäh und nicht brennbar.
Die Herstellung der Verbindungen der obigen
Formeln kann durch Additionsreaktionen von se- Vergleich
kundären Phosphiten der Formel 60
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde
Q wiederholt, abgesehen davon, daß keine Phosphorver-
t bindung zugesetzt wurde. Der resultierende Schaum-
(R1Oi PH sto^ ^atte eine Brenngeschwindigkeit von 14,4 cm/
2 65 Min. (5,76'Vmin) (ASTM D-1692-59T).
mit Mono- und Dikctonen in bekannter Weise er- ·| Diese Verbindung war aus Cyclohexanon und Dimcthyl-
folgen phosphit nach einem bekannien Verfahren hergestellt worden.
Das Verfahren, wie im Beispiel I beschrieben, wurde wiederholt, ausgenommen, daß das DPC in Verbindung
mit einer chlorhaltigen Verbindung eingesetzt wurde. Der Ansatz ist nachstehend aufgeführt:
DPC (1-Dimethoxyphosphono-
1-cyclohexanol C8Hi7O4P).... 10,08 Teile
Polyisocyanat 143,49 Teile
Tetramethylguanidin 1,62 Teile
Silikon 1,62 Teile
Polyol 96,45 Teile
CCl3F 37,43 Teile
6-(l\2',3',4',7',7'-Hexachloro-2'-norbornen-5'-yl)-l,2,3,4,9,9-
hexachloro-1,4,4a,5,6,7,8,8aoctahydro-1,4-methano-
naphthalin (Ci8H12CIi2, weiße
Kristalle Fp. 243° C) 9,21 Teile
Der resultierende Schaumstoff war hart, zäh und enthielt 0,5% Phosphor und 2% Chlor. Bei der
Prüfung auf Brennbarkeit zeigte er sich als selbstlöschend.
Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die Beispiele 3 bis 8 durchgeführt,
welche zeigen, wie eine Vielzahl von Rezepturen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen angewendet
werden kann:
Beispiel 5
Ansatz
Ansatz
Polyisocyanat 145,20 Teile
Tetramethylguanidin 1,62 Teile
Silikon 1,62 Teile
CCl3F 37,53 Teile
DPC 10,08 Teile
Polyol 93,00 Teile
1 - Pentachlorphenoxy-2-propanol
(C9H7Cl5O2, Kp. 155 bis 162°C/
0,65 bis 1,2 mm, hellgelbe
viskose Flüssigkeit, die zu
weißen Kristallen eines Fp.
57 bis 63° C kristallisiert) 10,95 Teile
Der resultierende Schaumstoff enthielt 0,5% Phosphor und 2% Chlor. Er war selbstlöschend.
Der Ansatz für den Schaumstoff in diesem Beispiel ist der gleiche wie im Beispiel 3, ausgenommen, daß
1,4,5,6,7,7 - Hexachloro - 5 - norbornen - 2 - öl ersetzt
wurde durch 1,4,5,6,7,7 - Hexachloro - 5 - norbornen- - yl - methyl - carbinol (C8H8Cl6O, schwachgelbe
Flüssigkeit, Kp. 102 bis 1050C bei 0,04 bis 0,05 mm).
Der resultierende Schaumstoff war selbstlöschend, und die physikalischen Eigenschaften waren ähnlich
denen des Schaumstoffs nach Beispiel 4.
Beispiel 3 Ansatz
Polyisocyanat 145,26 Teile
Dibutylzinndilaurat 1,62 Teile
Silikon 1,62 Teile
CCl3F 37,53 Teile
DPC (wie im Beispiel 1 und 2)... 10,08 Teile
Polyol 94,95Teile
1 AS.öJJ-Hexachlor-S-norbornen-2-ol
(C7H4OCl6, weiße
Kristalle, Fp. 155° C) 8,94 Teile
Der resultierende Schaumstoff enthielt 0,5% Phosphor und ?.% Chlor. Er war selbstlöschend.
Beispiel 4
Ansatz
Polyisocyanat 145,92 Teile
DPC 10,08 Teile
Tetramethylguanidin 1,62 Teile
Silikon 1,62 Teile
CCl3F 37,53 Teile
Polyol 93,90 Teile
2-Hydroxymethyl-1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornen
(C8H6Cl6O. weiße Kristalle,
Fp. 165° C) 9,33 Teile
Der resultierende Schaumstoff war hart, zäh und enthielt 0,5% Phosphor und 2% Chlor. Er war selbstlöschend.
Beispiel 7
Ansatz
Ansatz
2-Diäthoxyphosphono-2-butanol*) (C8Hi9O4P, klare, wasserhelle
Flüssigkeit, Kp. 131 bis
132° C bei 8,5 bis 9,5 mm) 30,92 Teile
Polyol 85,80 Teile
Tetramethylguanidin 1,62 Teile
Silikon 1,62 Teile
CCl3F 37,53 Teile
Polyisocyanat 142,53 Teile
*) Diese Verbindung war aus Diälhylphosphit und Melhyläthy keton nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden.
Beispiel 8
Ansatz
Ansatz
2-Diäthoxyphosphono-2-propa-
ηο1*/((^Η,7Ο4Ρ, Kp. 130 bis
13 Γ C bei 9 bis 10 mm, klare,
wasserhelle Flüssigkeit) 28,92 Teile
Polyol 86,70 Teile
Tetramethylguanidin 1,62 Teile
Silikon 1.62 Teile
CCl3F 37,53 Teile
Polyisocyanat 143,61 Teile
*) Diese Verbindung war aus Aceton und Diäthylphosphi! n; einer bekannten Methode hergestellt worden.
Der resultierende Schaumstoff war nicht brennb und die physikalischen Eigenschaften waren ähnl
denen des Schaumstoffs, der nach Beispiel 7 erhal worden war.
13
Beispiele 9 bis 22
Die folgenden brandhemmenden Verbindungen
wurden synthetisiert und zur Herstellung von Hart-
und Weichpolyurethanschaumstoffen verwendet. Dabei wurde nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1
wurden synthetisiert und zur Herstellung von Hart-
und Weichpolyurethanschaumstoffen verwendet. Dabei wurde nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1
14
beschrieben, vorgegangen, aber diese Verbindungen an Stelle von DPC als brandhemmende Verbindung
eingesetzt. Die Verbindungen, die nachstehend aufgeführt sind, wurden durch Elementaranalyse, Molekulargewichtsbestimmung
und Infrarotspektrum identifiziert.
Brandhemmende Verbindungen, die in den einzelnen Beispielen verwendet werden
Beispiel Strukturformel
Name und
Summenformcl
Summenformcl
3-Hydroxy-
3-dimethoxy-
phosphono-
1-indanon,
CnH13O5P
Aussehen und Eigenschaften
Wie synthetisiert
hellbraunes aus 14,6 g 1,3-lndandion,
Pulver, 14 g Dimethylphosphit und
zersetzt sich Namethoxy aus 1,4 g Na in über 295° C Methanol 4 Stunden bis zu
67° C erhitzt
1,3-Dihydroxy- hellorange viskose
Flüssigkeit, Dichte 1282 und
Flüssigkeit, Dichte 1282 und
Brechungsindex 15100
bei 25° C
methoxy-
phosphono-)-
5,5-dimethyl-
cyclohexan,
C12H26O8P2
aus 140,2 g Dimedon, 231,2 g Dimethylphosphit und Na-Methoxyd (Katalysator) aus 1 g Na in
50 g Methanol 7 Stunden auf 149° C erhitzt
Cl
Cl
OH
CH2 = CH-C-CH3
O«-P(—OCHO2
C12H7O5Cl8P
3-Dimethoxyphosphono- l-buten-3-ol, QH13PO4
weiße
Kristalle, Fp. 209 bis 2irC
Kristalle, Fp. 209 bis 2irC
klare farblose Flüssigkeit, Kp. 84'1C/
0,03 mm bis
55,0 g Dimethylphosphit und 0,54 g Na-Methoxid (Katalysator), Erhitzen und
Abdestillieren des überschüssigen Phosphits 4 Stunden bei Temperaturen
bis zu 110cC
aus 60,4 g Methylvinylketon. 120,1 g Dimethylphosphit und 1,15 g Na-Methoxyd in 60 ml
Methanol, bei bis zu 70: C
15
16
Furtsetzung
Beispiel Strukturformel Nr. Name und
Summenforme!
Summenforme!
Aussehen und
Eigenschaften
Eigenschaften
Wie synthetisiert
OH
13 (CH3O-J2P-CH2CH2-C-CH3
(CH3O-I2P-^O
1,3-Bis- klare schwach- die gleiche Reaktion wie bei
(dimethoxy- gelbe Flüssig- Beispiel 13, ausgenommen,
phosphono)- keit, daß die Verbindung dieses
3-butanol, Kp. 135 bis Beispiels 14 die höchst-
C8H20P2O7 140'C/ siedende Fraktion,gereinigt
0,06 mm durch zwei fraktionierte
Destillationen war; wenn rein, betrug die Ausbeute 8,6 g. In der Praxis ist die Trennung
der Verbindungen der Beispiele 13 und 14 nicht nötig.
In diesem Fall ist die Ausbeute nahezu quantitativ
OH OH
CH3-C-CH-CH3
O <-P(— OCH3J2
OH OH
i I
CH2-CH2-C-CH3
(CH3O-UP-O Dimethyl- klare farblose aus 176,4 g Acetoin;
2,3-dihydroxy- Flüssigkeit, 264,1 g Dimethyl-phosphit; 2-butyl- Kp. 96 C/ Na-Methoxyd (Katalysator),
phosphonat. 0,39 mm bis hergestellt aus 2,3 h Na in C6H15PO5 124cC/0,6mm CH3OH und 400 ml Toluol
(Lösungsmittel); 2 Stunden auf 75C C erhitzt und durch
fraktionierte Destillation gereinigt
3-Dimethoxy- klare farblose aus 176,3 g Methyl-2-hydroxyphosphono-Flüssigkeit,
äthyl-keton; 264,1 gDimethyl-1,3-butandiol,
Kp. 12OC/ phosphit und 1,5 g Na-Meth-C6H15O5P
0,45 mm bis oxyd in 50 ml Methanol;
C/0,6mm Erhitzen 4 Stunden auf 67 C
und Reinigen durch fraktionierte Destillation
(ClCH2CH2O-)2P OH
1-Bis- | weiße | aus 103,5 g Bis-(2-chloro- |
(2-chloro- | Kristalle, | äthyl)-phosphit; 49 g Cyclo |
iithoxy-) | Fp. 74 bis | hexanon und 10 g einer |
phosphono- | 76 C | gesättigten Lösung von |
1 -cyclo | Na-Methoxyd in Methanol, | |
hexanol | Erhitzen 23/4 Stunden bei | |
C10H19Cl2O4P | 24 bis 57 C, anschließend | |
Destillieren |
1-Dimethoxy- | weiße |
phosphono- | Kristalle, |
2-chloro- | Fp. 117 bis |
1-cyclo | 120 C |
hexanol. | |
C8H16ClO4P |
aus 55 g Dimethylphosphit; 65,7 g 2-Chlorocyclohexanon
und 0,7 g Na-Methoxyd, Erhitzen 85 Stunden bei 23 bis 58r C, anschließend
Abdestillieren des nicht umgesetzten Dimethyl-phosphits und 2-Chloro-cyclohexanons
509 583/403
17
Fortsetzung
Beispiel Strukturformel Nr.
/ OO
18
Name und
Summenformel
Aussehen und Eigenschaften
(CH3O-J2P OH
OH
OH
(CH3O-J2P-O
1-Dimethoxy- weiße
phosphono- Kristalle,
1-cyclo- Kp 77 bis
pentanol, 79" C
C7H15O4P
C7H15O4P
C14H24O8P2
Pf-OCH3I2
weiße
Kristalle, Kp. 187 bis 1930C
Kristalle, Kp. 187 bis 1930C
aus 84 g Cyclopentanon; 110 g Dimethylphosphit
und 0,28 g Na, Erhitzen 1 Stunde bei 60 C. anschließend Filtrieren
aus 25 g p-Diacetylbenzol: 34,1 g Dimethyl-phosphit
und 0,28 g Na,
Erhitzen 2Stunden 40Minuten bei 35 bis 52'C,
anschließend Filtrieren
C8H13O4SP
(CH3O-I2P-O
O CH3
ΐ I
[CH1(CH2I19O-], P-C- OH
CH3 weiße
Kristalle, Kp. 101 bis 1030C
Kristalle, Kp. 101 bis 1030C
1-Bis- | weiße |
(ii,fi,[i-tn | Kristalle, |
chloro- | Kp. 204 bis |
t-butoxy-)- | 206cC |
phosphono- | |
1 -cyclo | |
hexanol, | |
C14H23Cl6O4P |
(eicosanyl-)-
2-hydroxy-
2-propan-
phosphonat.
C43H89O4P
weiße, wachsartige, feste Substanz, geeignet als Zusatz zu Polymeren
mit Weichmacher- und Formtrennmittel-Eigenschaften
aus 50 g Methyl-2-lhienyI-keton;
43,7 g Dimethylphosphit und 0,7 g Namethoxyd, Erhitzen 9 Stunden bei 22 bis 70 C, anschließend
das nicht umgesetzte Meihyl-2-thienylketon und das Dimethyl-phosphit
abdestillieren
aus 4,9 g Cyclohexanon, 19,25 g Bis-(,y,/*,/Mrichlorot-butyl-)phosphit
und 2 ml 5% Na-Lösung in Methanol. Erhitzen '/, Stunde bei 45 bis
50" C und anschließend Filtrieren
aus90 g 1-Eicosanolund 13,8 g
Phosphor-trichlorid in 100 ml Toluol, anschließend Umsetzen des erhaltenen Bis-(eicosanyl-)-phosphits
mit 6 g Aceton und 0,1 g Na und fraktionierte Kristallisation aus Älher
Bei den Beispielen 23 bis 35 in der folgenden Tabelle wurde das gleiche Polyol, nämlich ein Polyoxypropylendcrivat
von Pentaerythrit, und das gleiche Polvisocyanat wie in den vorangehenden Beispielen benutzt, eingesetzt.
Der Katalysator war 1,1,3.3-Tetramethylgiianidin, der jeweils in einer Menge von 1,62 g eingesetzt wurde. Das
Treibmittel war CFCl3, eingesetzt in einer Menge von 37,.'»3 g, und das Silikon als grenzflächenaktive Substanz
wurde in einer Menge von 1,62 g eingesetzt. Die Polyurethanschaumstoffe wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
19
Flammfestigkeit und physikalische Eigenschaften von Hart-Polyurethanschaumstoffen, die DPC*)
allein sowie in Verbindung mit chlorierten Verbindungen enthalten
Beispitl Nr.
Schaumzusammensetzung Zusatz F4)
%P
% Additiv | Polyol | Polyisocyanat |
(g> | (g) | |
3,4 | 100,2 | 148,95 |
5,0 | 96,75 | 147,39 |
6,8 | 93,30 | 145,83 |
10,0 | 86,40 | 142,71 |
20,0 | 64,86 | 133,95 |
8,04 | 97,20 | 137,91 |
3,0 3,4 |
96,45 | 143,49 |
10,7 3,4 |
86,85 | 130,05 |
3,0 3,4 |
94,95 | 145,26 |
3,0 3,4 |
80,10 | 136,35 |
3,7 3,4 |
93,00 | 145,20 |
107,30 | 152.10 |
23 24 25 26 27 Vergleich
DPC*) DPC DPC DPC DPC
10,08 15,09 20,10 30,24 60,42
SL
SL
SL
NB
SL
Triäthylphosphit10) NB 24,12
DPC
CNB DPC
CNB DPC
HN DPC
0,0
10,08
32,25 10,08
SL
SL
SL
0,5
0,75
1,5 3,0 1,5
0,5
0,5
0,5
2,0
7,0
2,0
HMN DPC
PCP DPC
10,08
32,703) - 2,0
10,08 0,5 —
10,955) - 2,0
10,08 0,5 —
Kontrollversuch B — —
(kein Additiv)
(Fortsetzung)
Flammfestigkeit und physikalische Eigenschaften von Hart-Polyurethanschaumstoffen, die DPC*)
allein sowie in Verbindung mit chlonerten Verbindungen enthalten
Beispiel Nr. | Dimensionsstabilität6) | trocken | 14 Tage | 70 C, 100% Feuchtigkeit |
relative | Jruckfestigkeil (kg/cm2)7) | trocken | ,62 | KTC, 100% Tüchtigkeit |
relative |
100 C, | 7,46 | ITag | 14 Tage | 00'C. | 14 Tage | ,63 | Tag | 14 Tage | ||
ITag | 4,29 | 1,37 | 1,21 | Tag | ,38 | ,40 | 1,63 | |||
23 | 3,40 | 6,23 | 1,57 | 2,16 | ,41 | ,20 | ,37 | 1,72 | ||
24 | 2,52 | 2,63 | 1,56 | 1.58 | ,52 | ,77 | ,29 | 1,54 | ||
25 | 2,02 | 5,47 | 8,8 | 2,30 | ,35 | ),77 ( | ,35 | 1,48 | ||
26 | 2,02 | 14,17 | 1,49 | 2,72 | ,24 | ,69 | ,32 | 1,57 | ||
27 | 1,74 | 6,77 | 20,12 | 5,44 ( | ,51 | ( | ,48 | ),79 | 1,06 | |
Vergleich | 30,58 | 3,39 | 1,11 | 1,42 | ),58 | ,64 | ,57 | 1,84 | ||
28 | 1,61 | 5,25 | 1,00 | 0.34 | ,56 | ,40 | ,58 | 1,66 | ||
29 | 0,58 | 3,77 | 0,83 | 2,58 | ,53 | ,45 | ,61 | 1,42 | ||
30 | 2,72 | 1,15 | 1,69 | 2,01 | ,64 | ,52 | ,71 | 1,92 | ||
31 | 2,03 | 6,52 | 0,83 | 0,91 | ,52 | ,57 | 1,64 | |||
32 | 0,88 | 0,86 | 1,82 | ,32 | ,35 | 1,49 | ||||
33 | 2,90 | ,47 | *) DPC = l-Dimethoxyphosphonocyclohexanol. ') CNB = 6-(r.2'..V,4'.7',7'-Hexachloro-2'-norbornen-5'-yl)-l.2.3,4.9.g-Hexachloro-l.Ma.S^J.S.Sa-octahydro-l^-mcthanonaphthalin. 3) HN = 1,4,5.6.7,7-Hexachloro-5-norbornen-2-ol. |
4) F = brandhemmend. SL = selbstlöschend. B = brennl. NB = nicht brennend.
5) PCP = I-Pentaclilorophenoxy^-propanol.
") Dimensionsstabilität, bestimmt nach ASTM D-2126-62T.
7) Druckfestigkeit, bestimmt nach ASTM D-I62I-59T.
l0) Triäthylphosphit wurde als Kontrolle verwendet, um zu zeigen, daß der Schaum sclbstlöschcnd ist, aber schlechte physikalische Eigen-
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Verfahren zum Herstellen von gegebenenfalls verschäumten selbstlöschenden Polyurethanen, bei dem in die Polymerkette phosphorhaltige Bestandteile als Hydroxylgruppenkomponenten eingebaut werden, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorhaltige Hydroxylgruppenkomponente 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Polyurethan, an Hydroxyalkanphosphonat der Formel5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyalkanphosphonat 1 - Dimethoxyphosphono -1 - cyclohexanol, 2 - Dimethoxyphosphono - 2 - propanol oder 2 - Diäthoxyphosphono-2-butanol verwendet und das Polyurethan durch Zusatz eines üblichen Treibmitteis in an sich bekannter Weise geschäumt wird.
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