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Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, Verfahren zu dessen Herstellung
sowie dessen Verwendung als flammhemmender Zusatz für Polymere Viele Kunststoffe
sind brennbar, wenn sie keine flammfestmachenden Zusätze enthalten; insbesondere
gilt dies für Polyolefine, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale,
Polyamide, ungesättigte Polyesterharze und ganz besonders für Polyurethane. Einige
Kunststoffe sind weniger leicht brennbar und verlöschen bei Entfernen einer äußeren
Flamme, z.B. Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Epoxidharze; nur ganz wenige Kunststoffe
sind überhaupt unbrennbar, z.B.
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Fluorkunststoffel wie Polytetrafluoräthylen.
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Beim Brennen von Kunststoffen unterscheidet man im allgemeinen zwei
Phasen, nämlich
1) Abspaltung flüchtiger Pyrolyseprodukte beim Erhitzen
des Kunststoffes und 2) Entzünden der Pyrolyseprodukte und selbständiges Weiterbrennen
derselben.
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Man kennt eine Reihe von flammwidrigen Zusätzen für Kunststoffe, welche
sowohl in die erste als auch in die zweite Phase eingreifen können. Die- flammhemmende
Wirkung der Zusätze kann entweder auf einer Beeinflussung der Pyrolyse (Phase 1)
zugunsten der Bildung schwerer entflammbarer flüchtiger Produkte oder durch Ausbildung
eines schützend wirkenden Kohleüberzuges beruhen oder das Flammschutzmittel liefert
selbst gasförmige Produkte, welche den Brennvorgang (Phase 2) ersticken oder inhibieren,
indem radikalische Kettenreaktionen abgebrochen werden.
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Dieser letztere Mechanismus wird insbesondere für halogenhaltige flammwidrige
Zusatzmittel angenommen.
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Die bislang bekannten flammhemmenden Zusatzstoffe für Kunststoffe
gehören im wesentlichen zu einer der drei folgenden Gruppen: 1) Anorganische Zusatzstoffe
Hierbei handelt es sich in der Regel um feste, in organischen Medien unlösliche
Stoffe, welche deshalb in flüssigen organischen Medien zum Absetzen neigen. Das
bekannteste Mittel
dieser Art ist Antimontrioxid, dessen Wirkung
in der Regel durch chlorhaltige Zusätze synergistisch erhöht wird. Weitere anorganische
Zusatzstoffe sind Antimontrichlorid sowie ferner Ammoniumphosphat, Borsäure, Ammoniumsulfamat
und Dicyandiamid. Neben der Unlöslichkeit ist ein weiterer Nachteil dieser Zusatzstoffe
darin zu sehen, daß sie in der Regel die Transparenz der Kunststoffe herabsetzen.
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2) Organische Phosphorverbindungen Diese Verbindungen sind in der
Kunststofftechnologie als Weichmacher seit langem bekannt, wobei sich, gezeigt hat,
daß sie darüber hinaus auch flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Für viele Einsatzgebiete,
z.B. für die Herstellung von Hartschaumstoffen, ist jedoch die weichmachende Wirkung
nicht erwünscht. Es kommt hinzu, daß viele organische Phosphate zum Ausschwitzen
neigen.
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3) Organische Halogenverbindungen Bei dieser Gruppe ist zwischen inerten
Zusatzstoffen und reaktiven Additiven zu unterscheiden.
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a) Inerte Zusatzstoffe Hierzu gehören Chlorparaffine und flüssige
chlorierte Diphenyle sowie festes perchloriertes Diphenyl. Weiterhin ist die Verwendung
von Diels-Alder-Addukten des Hexachlorcyklopentadiens bekannt. Die Verbindungen
haben
zum Teil eine weichmachende Wirkung; darüber hinaus sind viele
in den üblichen organischen Medien unlöslich.
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b) Reaktive Zusatzstoffe Gelegentlich ist es erwünscht, flammhemmend
wirkende Monomere in das Polymere einzupolymerisieren. Hierzu finden reaktionsfähige
Zusatzstoffe Verwendung, welche aufgrund reaktionsfähiger Doppelbindungen oder reaktiver
Gruppen befähigt sind, an der Polymerisation teilzunehmen. Beispiele sind Tetrabrombisphenol
A (für Epoxidharze), sowie HET-Säureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid (für
ungesättigte Polyesterharze). Die Verwendbarkeit dieser Zusatzstoffe ist auf spezielle
Polymere beschränkt.
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Es besteht ein erheblicher Bedarf für neue flammhemmende Zusatzstoffe
für Polymere, welche sich gegenüber den vorbekannten Mitteln dadurch auszeiehnen,
daß sie 1) in organischen Medien löslich sind und sich dadurch vollkommen homogen
verteilen lassen, ohne daß die Gefahr des Absetzens besteht, 2) chemisch nicht reaktiv
sind und somit den unterschiedlichsten Polymeren zugesetzt werden können, ohne daß
die Gefahr einer nicht erwünschten Teilnahme an der Polymerisationsreaktion besteht,
und
3) keine weichmachenden Eigenschaften aufweisen, damit sie die
physikalischen Eigenschaften des behandelten Polymeren nicht verändern.
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Es wurde überraschend gefunden, daß ein neues Isocyanuratderivat,
nämlich das Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat ein Zusatz für Polymere mit hervorragender
flammhemmender Wirkung ist, welcher gleichzeitig die zuvor genannten Eigenschaften
aufweist, nämlich in vielen organischen Medien löslich ist, geringe ehemische Reaktionsfähigkeit,
insbesondere auch keine reaktiven Wasserstoffatome besitzt und welcher keine weichmachenden
Eigenschaften hat.
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Das Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, welches die nachfolgende Strukturformel
aufweist
läßt sich durch Bromierung von-Triallylisocyanurat gewinnen.
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In Eisessig, dem Üblichen Lösungsmittel für Bromierungen,
läßt
sich die Reaktion nur schwierig durchführen, da sowohl das Reaktionsprodukt als
auch teilbromierte Zwischenverbindungen unlöslich ausfallen; auch höher siedende
Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform haben sich insofern als
weniger geeignet erwiesen, als die Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen oberhalb
von 50 0C stark abrallen.
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Erfindungsgemäß wird die Reaktion so geführt, daß die Temperatur während
der Bromierung etwa 500C nicht übersteigt; besonders bevorzugt findet deshalb als
Lösungsmittel Methylenchlorid Verwendung.
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Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat kann zahlreichen Polymeren zugesetzt
werden und erweist sich dabei als hervorragend wirkendes flamnhemmendes Mittel.
Die dabei Verwendung findenden Mengen richten sich nach der jeweiligen chemischen
Zusammensetzung, des Polymeren, sowie nach dessen physikalischem Zustand. Normalerweise
reichen Mengen von etwa 2 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Gew.g, bezogen auf das Polymere,
aus, um selbstlöschende Eigenschaften zu erzielten.
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Besonders geeignet ist das erfindungsgeiräße Flamschutznittel für
Polyurethane) insbesondere auch Hartschäume aus Polyurethanen, da es nicht weichitiachend
wirkt. Besonders hervorzuheben ist, daß sich die Verbindung in aromatischen Tsocyanaten
leicht und ohne Reaktion löst. Die Zusatzmenge für
Polyurethane
liegt in der Regel bei etwa 10 Gew.% doch reichen zum Beispiel bei geschlossenporigen
Schäumen schon Mengen von 8 Gew.% zur Erzielung selbstlöschender Eigenschaften aus.
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Phenolharze finden in großem Umfang zur Imprägnierung von verschiedenen
Substraten Verwendung. Beispielsweise werden Papiere für Luftfilter in Kraftfahrzeugen
mit Phenolharzen imprägniert. Für solche Imprägnierharze ist ein nicht weichmachendes
lösliches Additiv besonders wertvoll; Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat hat sich
als hervorragend geeignet erwiesen. In diesem Fall ist die Zusatzmenge von der Brennbarkeit
des zu imprägnierenden Substrates stark abhängig und muß deshalb im Einzelfall empirisch
bestimmt werden.
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Tri-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat löst sich in niederen monomeren
Acrylaten und Methacrylaten und kann deshalb vor deren Polymerisation zu Acrylharzen
zugesetzt werden. Der Zusatz bleibt in den Polymeren klar und ohne weichmachende
Wirkung gelöst.
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Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polystyrol muß aus technologischen
Gründen der flammhemmende Zusatz vor der Polymerisation zugefügt werden, darf jedoch
an der Polymerisation
nicht teilnehmen und soll aus dem Endprodukt
nicht ausschwitzen und dieses auch nicht weichmachen. Alle diese Bedingungen werden
von Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat erfüllt, wobei es sich als weiterer wesentlicher
Vorteil erweist, daß die Verbindung in monomerem Styrol löslich ist.
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Auch für die Verwendung als flammhemmender Zusatz in Epoxidharzzusammensetzungen
erweist sich die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung neben der fehlenden
Weichmacherwirkung als besonders positiv. Die Verbindung kann sowohl im Epoxidharz
als auch in dem Härter gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Lediglich mit
Härtern auf Aminbasis besteht eine gewisse Unverträglichkeit. Zur Erzielung selbstlösender
Eigenschaften können bereits 5 Gew.% der erfindungsgemäßen Verbindung ausreichen.
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Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat kann auch im Gemisch mit anderen
flammhemmenden Additiven, vor allem Antimontrioxid, eingesetzt werden. Zur näheren
Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
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Beispiel 1 Herstellung von Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat.
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249 g (1 Mol) technisches Triallylisocyanurat (Gehalt mindestens 97
%) wurden zusammen mit 150 ml Methylenchlorid in einen mit
Tropftrichter,
Rührwerk und gut wirksamem RückflußkühLer ausgerüsteten Rundkolben gegeben. Der
Tropftrichter wurde mit 481 g Brom (3,009 Mol) und 150 ml Methylenchlorid beschickt.
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Unter stetigem mechanischem Rühren wurde die Bromlösung innerhalb
von 90 Minuten zum vorgelegten Triallylisocyanurat zugesetzt. Die Reaktion sprang
sofort an (Entfärbung) und das Methylenchlorid geriet nach wenigen Minuten ins Sieden.
Die Reaktion war beendet, als eine leichte gelbbraune Bromfärbung mindestens 10
Minuten lang bestehen blieb.
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Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Petroläther
(Siedebreich 60-900C) versetzt und unter Rühren gekühlt.
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Das Reaktionsprodukt kristallisierte als weißes feines Pulver mit
schwachem Gelbstich aus. Nach Kühlen über Nacht auf 80C zur Vervollständigung der
Kristallisation wurde ohne Nachwaschen scharf abgesaugt. Der Filterkuchen wurde
anschließend mit 500 ml Methanol verrieben und erneut abgesaugt. Nach mehrmaligem
Wascnen mit destilliertem Wasser wurde bei 800C an der Luft getrocknet. Das eingesetzte
Lösungmittel kann auf bekannte Weise durch Destillation aufgearbeitet und erneut
verwendet werden.
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Die Ausbeute an Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat lag bei verschiedenen
Ansätzen zwischen 90 und 95 % der Theorie. Die Verbindung wurde als weißes staub
feines kristallines Pulver erhalten,
dessen Schmelzpunkt bei 1100C
liegt. Zersetzung tritt bei 2000C unter Verfärbung und Freisetzung von HBr ein.
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Die Verbindung ist leicht löslich in Methylenchlorid, Estern, Ketonen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie ist sehr schwer löslich in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und unlöslich in Wasser.
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Beispiel 2 Ein Polyurethanhartschaum mit selbstlöschenden Eigenschaften
wurde durch Reaktion von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (im Handel unter der Bezeichnung
Desmodur 44) und einem verzweigten Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Triol
(im Handel unter der Bezeichnung Desmophen) hergestellt, wobei dem Diisocyanat 8
Gew.% (bezogen auf das fertige Polymere) Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat vor
der Polyaddition zugesetzt wurden.
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Die Herstellung des Hartschaumes erfolgte in an sich bekannter Weise,
wobei ein Hartschaum erhalten wurde, welcher sich im ASTM-Test als selbstlöschend
erwies. Die physikalischen Eigenschaften des Hartschaumes stimmten mit denen eines
unbehandelten Schaumes überein.
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Beispiel 3 Analog wurde ein Polyurethanweichschaum aus Toluylen-diisocyanat
und einem linearen Polyäther auf Basis von Propylenoxid/ ethylenoxid in an sich
bekannter Weise hergestellt, wobei 8 Gew.% (bezogen auf das fertige Polymere) Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat
zugefügt wurden. Der Schaum war selbstlöschend.