DE2532521C2 - - Google Patents
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Description
Es wurde gefunden, daß man polymere Materialien, insbesondere regenerierte
Cellulose, sehr gut flammfest ausrüsten kann, wenn man sie mit
Verbindungen der Formel I
worin
X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₂Br oder Phenyl,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl oder -CH₂Br, oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, und
wenn R₁ und R₂, CH₂Cl, CH₂Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R₃, R₄ und R₅ immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R₁ und R₂ unabhängig voneinander nur -CH₂Cl oder -CH₂Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten, versetzt. Die Erfindung betrifft also die Verwendung der Verbindungen der obigen Formel I zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₂Br oder Phenyl,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl oder -CH₂Br, oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, und
wenn R₁ und R₂, CH₂Cl, CH₂Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R₃, R₄ und R₅ immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R₁ und R₂ unabhängig voneinander nur -CH₂Cl oder -CH₂Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten, versetzt. Die Erfindung betrifft also die Verwendung der Verbindungen der obigen Formel I zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
Vorzugsweise werden für das flammfest Ausrüsten der polymeren Materialien
Verbindungen der Formel Ia
worin
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R′₁ unabhängig voneinander -CH₂Cl oder -CH₂Br,
R′₂ eine der Bedeutungen von R′₁ oder
R′₁ und R′₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel, R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten, insbesondere solche der Formel Ib
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R′₁ unabhängig voneinander -CH₂Cl oder -CH₂Br,
R′₂ eine der Bedeutungen von R′₁ oder
R′₁ und R′₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel, R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten, insbesondere solche der Formel Ib
worin
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R″₁ und R″₂ -CH₂Br, oder
R″₁ und R″₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidring,
wobei, wenn X = Schwefel, R″₁ und R″₂ unabhängig voneinander auch -CH₂Cl, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeuten, verwendet.
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R″₁ und R″₂ -CH₂Br, oder
R″₁ und R″₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidring,
wobei, wenn X = Schwefel, R″₁ und R″₂ unabhängig voneinander auch -CH₂Cl, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeuten, verwendet.
Im Zuge der Forschungen auf diesem Gebiet hat es sich herausgestellt,
daß nicht alle für das Flammfestmachen von Kunststoffen geeigneten
Verbindungen und Verbindungsgemische auch für regenerierte Cellulose
geeignet sind. Als besonders geeignete Verbindungen wurden diejenigen der
Formel I gefunden. Sie lassen sich leicht in das gewünschte Substrat
einbringen und die so behandelten Substrate bleiben schwer entflammbar.
Die Verbindungen der Formel II
worin R1a die Bedeutung von R₁, R2a diejenige von R₂, R3a diejenige von
R₃, R4a diejenige von R₄, R5a diejenige von R₅ und Xa diejenige von X der
Formel I haben, und auch die dort angegebenen Beschränkungen gelten, und
im weiteren auch dadurch eingeschränkt sind, daß, wenn X = S, R₁ = Methyl
und R₂ = H oder wenn X = S, R₁ und R₂ = Methyl, mindestens einer der
Substituenten R₃, R₄ oder R₅ von Wasserstoff verschieden ist, sind neu
und deshalb an sich ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man
stellt sie her, indem man 2 Mol einer Verbindung der Formel
worin R1a, R2a, R3a, R4a, R5a und Xa die obige Bedeutung haben, mit 1 Mol
Wasser in Gegenwart einer Base, z. B. Pyridin, hydrolysiert. Die Herstellung
der Verbindungen der Formel III ist an sich bekannt.
Die weiteren unter die Formel I fallenden Verbindungen stellt man in
analoger Weise her, wobei die Bedingungen für die einzelnen Verfahrens
schritte aus analogen Reaktionen bekannt sind.
In der obigen Formel bedeutet R₁ vorzugsweise R′₁. R₂ bedeutet
vorzugsweise R′₂, vorzugsweise R″₂.
Vorzugsweise haben alle Substituenten R₁ in der Formel I dieselbe
Bedeutung und ebenso die Substituenten R′₁ der Formel Ia.
X bedeutet vorzugsweise X′, vorzugsweise Schwefel.
R₁ und R₂ als Alkylreste haben 1-4 C-Atome, und bedeuten vorzugsweise
Methyl, Äthyl oder Propyl, vorzugsweise Methyl.
R₁ und R₂ als Halomethylrest bedeuten vorzugsweise Brommethyl.
Bilden R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Ring, so
bedeutet dieser Cyclohexyliden, Cyclohexenyliden oder 3,4-Dibromcyclo
hexyliden, vorzugsweise Cyclohexenyliden oder 3,4-Dibromcyclohexyliden.
R₃, R₄ und R₅ bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind in der
folgenden Tabelle I angegeben.
Die Zwischenprodukte der Formeln
stellt man in an sich bekannter Weise her,
z. B. durch Reaktion von PSCl₃ oder POCl₃ mit 1,1-Dihydroxymethyl-
3,4-dibromcyclohexan oder durch Bromaddition an
die Verbindung der Formel
Zum flammfesten Ausrüsten von polymeren organischen Stoffen werden die
Verbindungen der Formel I in diese entflammbaren Materialien eingearbeitet
oder von außen aufgebracht, je nach dem zu behandelnden Material.
Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind, neben der
regenerierten Cellulose, z. B. Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und
Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Poly
urethane, Polystyrol, ABS-Polymere, Polyamide (Nylon), Polypropylenoxid,
Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie natürliche Fasern,
z. B. Baumwolle. Darunter bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen
Verbindungen zum flammfesten Ausrüsten von Polypropylen, Polyäthylen,
Polyester, Polyamid, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester,
Polyamid, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und
Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und
Butadien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Spritzguß- und Spinnmassen, von
extrudierten Artikeln und Split-Fibers, sowie von Baumwolle. Zur Einarbeitung
der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die bekannten
Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, z. B. bei Poly
olefinen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren, bzw. den Prä
polymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch
Polymerisaton, Polykondensation bzw. Polyaddition, z. B. bei Poly
urethanen, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können
auch in geschmolzene Polymere, z. B. Polypropylen, eingearbeitet und durch
Extrudieren in geformte Materialien (Filme, Spritzgußartikel und Fasern)
übergeführt werden. Die Menge an erfindungsgemäßen Verbindungen, die für
eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen
Materials erforderlich ist,
schwankt innerhalb eines großen Bereichs. Gewöhnlich
werden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa
2 und 10 und besonders von 2-6 Gewichtsprozent der
erfindungsgemäßen Verbindung verwendet.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I, wie schon ausgeführt,
zum flammfest Ausrüsten von regenerierter Cellulose.
Hierzu wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise
in Lösung gebracht, z. B. in ein lösliches Derivat über
geführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer-(II)hydroxid
oder nach der Xanthogenat-Methode.
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man eine
Verbindung der Formel I zu. Die Zugabe kann man
kontinuierlich oder diskontinuierlich unmittelbar durch
intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man
kann aber auch die Verbindung der Formel I zuerst
in Wasser fein dispergieren und als wäßrige Dispersion
der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es
vorteilhaft sein, übliche Dispersionsstabilisatoren und
Dispergatoren zuzufügen. Die technisch wichtigen Eigen
schaften der ausgefällten Regeneratcellulose werden,
abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch Zufügung
der Reaktionsprodukte nur unwesentlich beeinflußt.
Bezogen auf die α-Cellulose kann man beispielsweise
5 bis 35 Gewichtsprozent davon in der Celluloselösung
verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 12-25
Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung, die diese
Umsetzungsprodukte enthält, wird in an sich bekannter
Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung ausge
fällt. Als formgebende Maßnahme kommt vor allem die
Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der
Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von
feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man kann dabei
die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden
oder -folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden
die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden
Umsetzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten
Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch
möglich, neben einer Verbindung der Formel I, andere
flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Ver
bindungen sind z. B. Umsetzungsprodukte eines Phosphor
nitrilchlorids mit Glykolen, z. B. Neopentylglykol, oder
analoge Verbindungen, wie z. B. in der DE-OS 23 16 959
beschrieben, oder Cyclodiphosphazane bzw. Thiono
cyclodiphosphazane, z. B. 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-1,3-
diphenylcyclodiphosphazan (wie z. B. in der DE-OS
24 51 802 beschrieben).
Der Anteil dieser weiteren Komponenten kann in weiten
Grenzen variieren und kann bis zu 90% der gesamten
anwesenden Menge der flammhemmenden Zusammensetzung betragen.
Vorzugsweise verwendet man 10-70%, im besonderen 15-60%
des Umsetzungsproduktes von Phosphonitrilchlorid
und Glykol oder eines Cyclodiphosphazans bzw. Thiono
cyclodiphosphazans bezogen auf die gesamte Menge der
anwesenden flammhemmenden Kombination, wobei letztere
den bereits oben angegebenen Mengen entspricht.
Bei natürlichen Fasern werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen vorzugsweise aus einem Lösungsmittel von
außen aufgebracht. Bei Mischungen von natürlichen und
synthetischen Fasern kann man jedes Fasermaterial für
sich allein behandeln und dann mischen oder die Mischung
selbst, z. B. Polyester-Baumwolle Gemische behandeln.
Einige der erfindungsgemäß zum Flammfestmachen von polymeren Materialien
verwendeten Verbindungen sind an sich schon bekannt. So werden in der
GB-PS 7 70 419 solche Verbindungen als Weichmacher, Färbereihilfsmittel
und als Substanzen mit biologischer Aktivität beschrieben; gemäß der
DE-AS 10 20 64 werden solche Verbindungen als Pilzbekämpfungsmittel,
Antiseptika und als Kampfgas verwendet.
In der US-PS 31 59 591 werden flammfest ausgerüstete Polyurethanschäume
beschrieben, die Phosphorinanyl-Verbindungen einer hier nicht unter die
Ansprüche fallenden Struktur beschreiben. Diese Phosphorinanyl-Verbindungen
lassen sich in regenerierte Cellulose nicht so einspinnen, daß
sie das starke Alkali der Xanthogenat-Lösung und die Schwefelsäure des
Fällbades unbeschadet überstehen. Die Verluste beim Spinnen solcher Phosphorinanyl-
Verbindungen enthaltender, regenerierter Cellulose liegen
zwischen 95 und 100%.
Die aus US-PS 31 93 397 bekannten, freie Aminogruppen enthaltenden Phosphor
verbindungen haben eine gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen völlig verschiedene Struktur, sie werden auch nicht in polymere
Materialien eingearbeitet, sondern als Oberflächenausrüstung verwendet.
Zum Einspinnen in regenerierte Cellulose sind sie wegen ihrer
Löslichkeit im schwefelsauren Fällbad nicht brauchbar.
Auch die aus US-PS 35 05 087 bekannten Verbindungen unterscheiden sich
strukturell sehr weitgehend von den erfindungsgemäß verwendeten Flamm
schutzmitteln. Die Einspinnausbeute in regenerierter Cellulose liegt bei
nur 80%, und die flammhemmende Wirkung erreicht den erfindungsgemäßen
Standard nicht.
Die in DE-OS 14 94 922 beschriebenen Phosphin- und Phosphorsäureverbindungen
sind strukturell von den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen
weit entfernt. Auch sie sind in regenerierte Cellulose nicht permanent
einspinnbar, weil sie im sauren Spinnbar herausgelöst und bei
alkalischen Nachwäschen ausgewaschen werden.
Im Buch von H. Vogel "Flammfestmachen von Kunststoffen", Dr. Alfred
Hüthy Verlag, 1966, wird im wesentlichen der hier oben angegebene
Stand der Technik referiert.
Aus diesen Angaben zum Stand der Technik werden keine Rechtsansprüche
abgeleitet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
338,8 Teile Thiophosphorylchlorid werden in 3000 Teilen
Benzol gelöst und bei 20°C mit 314,4 Teilen Pyridin
versetzt. Innerhalb von 30 Minuten werden dann 523,9
Teile 2,2-Bis (brommethyl)-1,3-propandiol bei 20-35°C
zugesetzt. Die Mischung wird anschließend 24 Stunden
bei 50°C gerührt, dann auf 20°C abgekühlt, filtriert und
das Filtrat im Vakuum eingedampft. Man erhält 743 Teile
rohres 2-Chlor-2-thiono-5,5-bis (brommethyl)-1,3,2-dioxa
phosphorinan der Formel
als Zwischenprodukt das zur weiteren Reinigung z. B. aus Tetrachlor
kohlenstoff umkristallisiert wird, Smp. 106-108°C.
71,7 Teile dieser Verbindungen werden in 136 Teilen
Tetrahydrofuran gelöst. Danach werden 16,3 Teile Pyridin
und 1,8 Teile Wasser zugefügt und die Mischung 4 Stunden
bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion
kühlt man auf 20°C ab, fügt 300 Teile Essigsäureäthylester
zu und wäscht das Gemisch mit Wasser. Nach Einengen
der organischen Phase kristallisieren 38 Teile
einer Verbindung der Formel 3 (Tabelle I)
vom Schmelzpunkt 109-192°. Durch Umkristallisation aus
Benzol kann die Verbindung weiter gereinigt werden.
(Schmelzpunkt 198-199°C).
Die restlichen Verbindungen der Tabelle I lassen sich in
sinngemäß analoger Weise herstellen.
Bei den Verbindungen Nr. 1, 17 und 18 geht man daher
von Phosphoroxychlorid aus. Die Verwendung von Pyridin
und Benzol ist bei der Herstellung des Zwischenproduktes
in vielen Fällen nicht erforderlich. Ebenso kann in
vielen Fällen anstelle eines Lösungsmittels, wie Tetra
hydrofuran in Beispiel 1, ein Überschuß an Pyridin
eingesetzt werden.
Die Isolierung der Verbindungen aus der Reaktionsmasse
ist abhängig von der Löslichkeit und dem Aggregatzustand
der Verbindungen. Sind die Verbindungen während der
Reaktion ausgefallen, kann man sie abfiltrieren und
mit Wasser waschen. Bleiben die Verbindungen dagegen
in der Reaktionsmasse gelöst, kann man sie mit einem
Fällmittel, vorzugsweise Wasser, ausfällen. Bei den
flüssigen Verbindungen Nr. 8 und 14 ist es vorteilhaft,
die Reaktionsmasse zu filtrieren, im Vakuum einzuengen,
den Rückstand mit Diäthyläther aufzunehmen, die ätherische
Phase mit Wasser zu waschen, den Äther im Vakuum abzudestillieren
und den Rückstand bei 50°C und einem Vakuum
von unter 0,1 Torr von flüchtigen Verunreinigungen zu
befreien.
Die Verbindungen Nr. 11 bzw. 18 kann man auch erhalten, indem
man an die Verbindungen Nr. 10 bzw. 17 in an sich
bekannter Weise an der Doppelbindung Brom anlagert.
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis,
welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 16,4 Teile
einer 22%igen wäßrigen Dispersion des flammwidrigen
Wirkstoffes der Verbindung 2 (Tabelle I) eingerührt.
Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt:
50 Teile der flammwidrigen Verbindung werden mit 12,5
Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natrium
naphthalinsulfonat und 137,5 Teilen Wasser in Gegenwart
von 200 Teilen Quarzitperlen während 3 Stunden gemahlen,
wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl
von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen
der Quarzitperlen durch Filtration erhält man
180 Teile einer Dispersion, die 22% Wirkstoff enthält.
Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff
versehen Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinn
verfahren durch Düsen in ein Fällbad gepreßt, welches
pro Liter folgende Substanzen enthält:
125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei)
und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltenen Fasern
wurden ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken ver
arbeitet. die Gewirke wurden nach dem Verfahren von
Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, November 1966)
durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert)
auf ihre Flammfestigkeit geprüft.
In analoger Weise lassen sich auch die Verbindungen
Nr. 1, 3-7, 9-13 und 15-18 der Tabelle I als flammwidriger
Wirkstoff anwenden.
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis,
welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 3,6 Teile
des flammwidrigen, öligen Wirkstoffes der Verbindung Nr. 8
aus Tabelle I eingerührt. Zur Herstellung und Prüfung der
entsprechenden flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt
man analog zu Beispiel 2.
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis,
welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden nacheinander
8,2 Teile einer 22%igen wäßrigen Dispersion des flammwidrigen
Wirkstoffes der Verbindung Nr. 2 der Tabelle I und
9 Teile einer 20%igen wäßrigen Dispersion von 2,4-Dianilino-
2,4-dioxo-1,3-diphenylcyclodiphosphazan eingerührt. Die
Herstellung der Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes
der Verbindung Nr. 2 ist im Beispiel 2 beschrieben. Die
Dispersion von 2,4-Dianilino-2,4-dioxo-1,3-diphenyl
cyclodiphosphazan wird in an sich bekannter Weise herge
stellt. Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden
flammfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog
zu den Angaben im Beispiel 2.
3 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle I wurden mit
100 Teilen Polypropylen-Pulver auf einer Schüttelmaschine gut vermischt und
auf einem Walzenstuhl bei einer Walzentemperatur von
165-175°C während 5 Minuten zu einem sogenannten Fell verarbeitet,
welches nach Zerkleinern bei 220°C verpreßt wurde
(1,5 Min. bei 1,5 atm. 1,5 Min. bei 30 atm.). Die
erhaltenen Platten wurden nach DIN 53 438 und mit dem
LOI-Test (Limiting Oxygen Index) geprüft.
Claims (6)
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
worin
X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₂Br oder Phenyl,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl oder -CH₂Br, oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, und
wenn R₁ und R₂, CH₂Cl, CH₂Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R₃, R₄ und R₅ immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R₁ und R₂ unabhängig voneinander nur -CH₂Cl oder -CH₂Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierte Cellulose.
X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl, -CH₂Br oder Phenyl,
R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, -CH₂Cl oder -CH₂Br, oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
R₃ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
wobei mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ von Wasserstoff verschieden ist, und
wenn R₁ und R₂, CH₂Cl, CH₂Br oder einen Ring zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom bilden, R₃, R₄ und R₅ immer Wasserstoff, und
wenn X = Sauerstoff: R₁ und R₂ unabhängig voneinander nur -CH₂Cl oder -CH₂Br oder zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe, bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierte Cellulose.
2. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel Ia
worin
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R′₁ unabhängig voneinander -CH₂Cl oder -CH₂Br,
R′₂ eine der Bedeutungen von R′₁ oder
R′₁ und R′₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel, R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R′₁ unabhängig voneinander -CH₂Cl oder -CH₂Br,
R′₂ eine der Bedeutungen von R′₁ oder
R′₁ und R′₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden-, Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel, R′₁ und R′₂ unabhängig voneinander auch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, der Formel Ib
worin
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R″₁ und R″₂ -CH₂Br, oder
R″₁ und R″₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel: R″₁ und R″₂ unabhängig voneinander auch -CH₂Cl, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
X′ Sauerstoff oder Schwefel,
R″₁ und R″₂ -CH₂Br, oder
R″₁ und R″₂ zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexenyliden- oder 3,4-Dibromcyclohexylidenring,
wobei, wenn X = Schwefel: R″₁ und R″₂ unabhängig voneinander auch -CH₂Cl, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeuten,
zum flammfest Ausrüsten von polymeren Materialien, insbesondere regenerierter Cellulose.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel I, gemäß einem der vorher
gehenden Ansprüche zum flammfest Ausrüsten von regenerierter Cellulose in
Mengen von 5 bis 35%, insbesondere 12 bis 25%, bezogen auf das Gewicht
der ausgerüsteten regenerierten Cellulose.
5. Die Verbindungen der Formel II
worin R1a die Bedeutung von R₁, R2a diejenige von R₂, R3a diejenige von
R₃, R4a diejenige von R₄, R5a diejenige von R₅ und Xa diejenige von X der
Formel I nach Patentanspruch 1 haben, und auch die fort angegebenen Beschränkungen
gelten, und im weiteren auch dadurch eingeschränkt sind,
daß, wenn X = S, R₁ = Methyl und R₂ = H oder wenn X = S, R₁ und R₂ =
Methyl, mindestens einer der Substituenten R₃, R₄ oder R₅ von Wasserstoff
verschieden ist
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II nach Patent
anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol einer Verbindung der
Formel
worin R1a, R2a, R3a, R4a, R5a und Xa die Bedeutung gemäß Patentanspruch 5
haben, mit 1 Mol Wasser in Gegenwart einer Base wie Pyridin, hydrolysiert.
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