DE2651856C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit dauerhafter Flammwidrigkeit - Google Patents

Description

Polyurethanschaumstoffe sind vielseitig verwendbar und finden daher auf verschiedenen technischen Gebieten in zunehmendem Maße Anwendung. Von besonderer Wichtigkeit sind diese Schaumstoffe für die Bau- und Elektroindustrie, wobei flammwidrige Eigenschaften der eingesetzten Schaumstoffe die unbedingte Voraussetzung für ihre Anwendbarkeit sind.

Aus der US-PS 3 275 578 sind flammfeste, selbstverlöschende Polyurethanschäume mit guter Dimensionsbeständigkeit bekannt, die aus einem Gemisch von einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukt von überschüssigen Mengen Toiuylendiisocyanat an Polyäther, welche durch Einwirkung von Polypropylenoxid auf Glycerin mit einem Molekulargewicht von 325 erhalten werden, einem Polyätherpolyol aus Polypropylenoxid, Glycerin und Rohrzucker sowie Katalysatoren, wie Zinnoctoat, Triäthylendiamin oder Dibutylzinndilaurat, Porenreglern, wie Organosiloxan-Alkylendioxid-Blockpolymerisate und Wasser, so gegebenenfalls Treibmitteln erhalten werden, dem noch eine Mischung aus Antimonverbindungen und Pentahalogenphenyläther der allgemeinen Formel
R-COOCjÄ'j

worin R ein aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X Chlor- oder Bromatome sind, zugesetzt wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß nicht bei allen flammwidrigen Polyurethanschäumen diese Eigenschaft über beliebig lange Zeit erhalten bleibt. Je nach den physikalischen oder chemischen Eigenschaften der flammhemmenden Zusatzstoffe sind diese mehr oder weniger fest im Makromolekül des Polyurethans gebunden oder eingelagert und können daner durch Migration im Lauf der Zeit aus dem Schaum auswandern, wodurch diese ihre Flammwidrigkeit verlieren. Dieser Vorgang wird in hohem Maß beschleunigt, wenn ein solcher Schaumkörper längere Zeit in Wasser gelagert oder einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird. Entsprechende Alterungstests vermitteln daher eine Vorstellung davon, welche Dauerhaftigkeit

bei einer bestimmten Brandschutzausrüstung eines Kunststoffs zu erwarten ist.

Bei derartigen Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß die selbstverlöschenden Eigenschaften von Polyurethanschäumen, die in bekannter Weise durch Zugabe von Tris-(dibrompropyl)-phosphat flammwidrig eingestellt worden sind, wieder verloren gehen, wenn die Formteile einige Stunden in Wasser gelagert oder einige Stunden auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Es sind zwar auch Flammschutzkomponenten bekannt, deren Wirkung nach einer Wasserbehandlung unverändert erhalten bleibt. Solche Stoffe sind vorwiegend hydroxylgruppenhaltige Halogenverbindungen, wie beispielsweise Dibrompropanol, die aber gleichzeitig die Härtezeit ungünstig beeinflussen und daher nur für kompakte Formteile anwendbar sind.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Vei fahren zur Herstellung von flaminwidrigen Polyurethanschäumen zu finden, deren selbstverlöschende Eigenschaften nach einer Lagerung in Wasser oder in der Wärme nicht oder nicht nennenswert vermindert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit dauerhafter Flammwidrigkeit durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Aminkatalysators, eines Treibmittels und eines Siliconschaumstabilisators unter Mitverwendung von organischen Verbindungen als Flammschutzkomponenten und die Flammwidrigkeit verstärkenden Synergisten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Flammschutzkomponente den Bromessigsäureester des Tribromphenols, des Pentabromphenols oder des Dichlortribromphenols in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyätherpolyols, gelöst im Polyätherpolyol und als Synergisten DiäthyI-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyIphosphonat verwendet.

Die zuzusetzenden Mengen an diesen Bromessigsäureestern betragen 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol, das beispielsweise auf Basis Propylenoxid hergestellt ist und eine OH-Zahl von ca. 450 aufweist. Ferner wird dem Polyurethanschaum-Bildungsgemisch als synergistisch wirkende Verbindung Diäthyl-N,N-bis- (2*hydroxyäthyl) -aminomethylphosphonat zugesetzt. Die Reaktion wird initiiert mit an sich für diesen Zweck bekannten Am ^katalysatoren. Hierfür eignen sich insbesondere tertiäre Amine, wie beispielsweise Dimethylcyclohexylamin oder Triäthylendiamin bzw. Triethylamin. Die Zugabe dieser Flammschutzkomponenten erfolgt durch Lösen im Polyol bei 90° C.

Durch Zusatz der Flammschutzkomponenten wird weder der Verschäumungsvorgang selbst noch die Stabilität oder die Porenstruktur des gebildeten Polyurethanschaums unvorteilhaft beeinflußt. Auch die Farbe des Schaumstoffs unterscheidet sich nicht von der Farbe gleichartiger Schaumstoffe, denen keine Flammschutzkomponenten zugesetzt worden sind.

Bei der Prüfung des Brandverhaltens der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume nach ASTM 1692-68 erweisen sich diese als selbstverlöschend. Dieses Brandverhalten bleibt, wie das Beispiel zeigt, unverändert, wenn die Schaumproben 10 Tage

lang in Wasser mit einer Temperatur von 80° C gelagert oder 22 Stunden auf eine Temperatur von 140° C erwärmt werden,

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß werden in eine Lösung von 9,5 Gew.-Teilen Tribromphenylbromacetat in 100 Gew.-Teilen eines Polyätherpolyols auf Prapylenoxidbasis mit einer OH-Zahl von 415 2,5 Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin, 0,9 Gew.-Tefle eines Siljconstabilisators, 8,7 Gew.-Tefle Diäthyl-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonat, 35,0 Gew.-TeileTrichlorfluormethan und 109 Gew.-Tefle Diphenylmethandiisocyanat eingemischt. Unter Temperatursteigerung auf etwa 150° C schäumt die Masse auf und erstarrt nach ca. 3 Minuten zu einem Hartschaumblock. Nachdem der Block ausgehärtet ist, werden daraus einige Probestücke entsprechend der ASTM-Norm 1692-68 geschnitten und diesen» Brandtest unterzagen. Sie erweisen sich alle als »selbstverlöscheixl«.

Weitere Probestücke werden in einem Wärmeschrank während 22 Stunden einer Temperatur von 140° C ausgesetzt. Beim anschießenden Brandtest erfüllen sie ebenfalls die Bedingungen der Klasse »selbstverlöschend«. Das gleiche gilt für eine dritte

Gruppe von Probestücken, die vor dem Brandtest 10 Tage in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 80° C gelagert haben.

Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn zur Herstellung des Polyurethanschaums anstelle der 9,5 Gew.-Tefle Tribromphenylbromacetat 8,5 Gew.-Tefle Pentabromphenyl-bromacetat oder 9,8 Gew.-Tefle Dichlortribromphenyl-brovnacetat verwendet wurden.

Vergleichsversuch

Es wird ein Polyurethan-Hartschaum aus den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 9,5 Gew.-Tei-

Ii len Tribromphenyl-bromacetat 10,5 Gew.-Tefle Tribromphenylacetat (= gleiche Brommenge) zugesetzt werden. Aus dem entstandenen Schaumstoffblock werden einige Probestücke entsprechend der ASTM-Norm 1692-68 geschnitten und diesem

*' Brandtest unterzogen. Sie erweisen sich alle als »selbstverlöschend«.

Weitere Probestücke, die im Wärmeschrank bei 140° C 22 Stunden gelagert worden sind, brennen beim ASTM-Test mit einer Geschwindigkeit von

-?"· 12,7 cm pro Minute und entsprechen damit nicht mehr der Klasse »selbstverlöschend«.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit dauerhafter Flammwidrigkeit durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Aminkatalysators, eines Treibmittels und eines Siliconschaumstabilisators unter Mitverwendung von organischen Verbindungen als Flammschutzkomponenten und die Flammwidrigkeit verstärkenden Synergisten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzkomponente den Bromessigsäureester des Tribromphenols, des Pentabromphenols oder des Dichlortribromphenols in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyätherpolyols, gelöst im Polyätherpolyol und als Synergisten DiäthyI-Ν,Ν-bis-(2-hydroxyäthyl) -aminomethylphosphonat verwendet.