DE2949141A1

DE2949141A1 - Verfahren zum verhindern des auslaugens von verunreinigungen aus festen oberflaechen

Info

Publication number: DE2949141A1
Application number: DE19792949141
Authority: DE
Inventors: Shingo Asaumi; Hisashi Nakane; Muneo Nakayama; Akira Yokota
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1980-06-19
Also published as: GB2043040A; US4385086A; FR2443484B1; FR2443484A1; DE2949141C2; GB2043040B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern des Auslaugens von Verunreinigungen aus der Oberfläche eines Festkörpers oder insbesondere auf ein Verfahren zum Verhindern der Verunreinigung eines Materials im Kontakt mit einem Festkörper, wie z. B. einem Glas, keramischen Stoff, Metall u. dgl. durch die aus der Oberfläche des Festkörpers ausgelaugten Bestandteile.

Bei verschiedenen Arten feiner Technologien, wie z. B. der Herstellung und Verarbeitung von Halbleitern oder Halbleiteranordnungen, der Herstellung und Lagerung von Medizinen sowie mikroanalytischen Prozessen ist es von äußerster Wichtigkeit, eine Verunreinigung der behandelten Materialien oder Chemikalien durch Spurenmengen von Verunreinigungen, insbesondere solcher wie Alkalimetalle zu vermeiden, die

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aus der Festkörperoberfläche stammen, mit der das fragliche Material oder die fragliche Chemikalie in Berührung ist. Beispielsweise ist eine Verunreinigung mit einem Alkalimetall element unvermeidbar, wenn das Material oder die Chemikalie in einem Gefäß enthalten oder mit einem Werkzeug gehandhabt wird, das aus Glas besteht, da aus Glas bestehende Behälter für Photoresistmaterialien, Glasflaschen für Reagenzien und Medizinen, Ampullen, Bechergläser und Kolben nicht frei von dem Problem der Ausschwitzung oder Auslaugung der Bestandteile des Glases, wie z. B. Alkalimetalle, sein können, so daß die in solchen Gefäßen enthaltenen Chemikalien stets einer Verunreinigung mit einem Alkalimetall ausgesetzt sind. Bei der Herstellung von Halbleitern kann insbesondere die Verunreinigung mit einer Spurenmenge von Alkalimetallionen manchmal für die Funktion des unter der Verunreinigung erzeugten Halbleiters sehr schädlich sein.

Die meisten zur Handhabung von Chemikalien verwendeten Glasgefäße oder -werkzeuge bestehen aus einem Glas, das zur Klasse des sog. Sodaglases gehört, und sind vom Standpunkt der Verunreinigung durch die aus der Oberfläche ausgelaugten Bestandteile sehr nachteilig, auch wenn sie nach der sorgfältigsten Reinigungsbehandlung durch Eintauchen in eine Chromsäuremischung oder in eine starke Alkalilösung für mehrere Tage zur Befreiung der Oberflächen von den Verunreinigungen verwendet werden.

Wenn die Verunreinigung von den Gefäßen oder Werkzeugen auf ein äußerst niedriges Ausmaß verringert werden muß, werden verschiedene Arten von Materialien mit geringer

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Auslaugung der Bestandteile, wie ζ. B. Borsilikatglas, Hochsil ikat.gias unci Schmelzquarzglas, vorwendet, oder alternativ sieht man eine Schutzschicht aus einem Fluorkohlenstoff polymeren auf der Oberfläche des Gefäßes oder Werkzeuges vor. Diese Gefäße oder Werkzeuge sind jedoch sehr teuer und nicht immer für industrielle Zwecke geeignet. Es bestand demgemäß seit langem ein Bedürfnis, ein einfaches und wirkungsvolles Mittel mit weniger aufwendigen Materialien zu entwickeln, wodurch das Auslaugen von verunreinigungen ohne Rücksicht auf die Materialien der Festkörperoberflächen verhindert werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Vermeidung eines Auslaugens von Verunreinigungen aus der Oberfläche eines Festkörpers, die eine Verunreinigung der Materialien im Kontakt mit der Festkörperoberfläche verursachen, zu entwickein.

Die Erfindung beruht als Ergebnis der von den Erfindern zur Lösung des oben angegebenen Problems durchgeführten umfangreichen Forschung auf der Erkenntnis, gemäß der das Ausschwitzen oder Auslaugen der Verunreinigungen aus der Oberfläche jeglicher herkömmlicher Gefäße oder Werkzeuge wirksam verhindert werden kann, indem man auf deren Oberflächen eine oxidierte Siliziumschicht unter Verwendung einer im folgenden näher definierten Beschichtungslösung vorsieht.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist demgemäß ein Verfahren zur Vermeidung eines

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Auslaugens einer Verunreinigung aus der Oberfläche eines Festkörpers, mit dem Kennzeichen, daß man

(a) auf der Oberfläche des Festkörpers eine Uberzugsschicht mit einer Beschichtungslösung anbringt, die eine Hydroxysilanverbindung enthält, die durch die allgemeine Formel

^Rn^Si(0H)4-n

dargestellt wird, worin R eine aus der aus Kohlenwasserstoff gruppen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen bestehenden Klasse gewählte Gruppe und η eine Zahl von 0,1,2 oder 3 bedeuten, und

(b) den so beschichteten Festkörper auf eine Temperatur von wenigstens 150 ⁰C zur Bildun<
oxidiertem Silizium erhitzt.

wenigstens 150 ⁰C zur Bildung einer Überzugsschicht aus

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Wie man der vorstehenden Beschreibung entnimmt, hat die als Hauptbestandteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungslösung dienende Hydroxysilanverbindung wenigstens eine Silanolhydroxygruppe, wie durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt ist. In der allgemeinen Formel (I) sind die mit R bezeichneten Gruppen jeweils eine aus der aus Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen bestehenden Klasse gewählte Gruppe. Wenn zwei oder mehr der R-Gruppen in einem Molekül vorliegen, brauchen sie nicht untereinander identisch zu sein.

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Die als die R-Gruppe geeignete Kohlenwasserstoffgruppe gehört beispielsweise zu den Alkylgruppen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Arylgruppen, wie z. B. der Phenylgruppe, und Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl- und Allyigruppen.

Die als R geeignete Alkoxygruppe gehört beispielsweise zu den Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Pentoxygruppen, von denen die Methoxy- und Äthoxygruppen am meisten bevorzugt werden. Die als R geeignete Acyloxygruppe gehört beispielsweise zu den Acetoxy- und Propionyloxygruppen, von denen die Acetoxygruppe bevorzugt wird.

Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung werden die mit R ausgedrückten Gruppen aus der Klasse gewählt, die aus Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- und Äthoxygruppen, und Acyloxygruppen, z. B. Acetoxygruppe, besteht, so daß die Hydroxysilanverbindung durch die allgemeine Formel

(R¹O)₃(R²Uo). Si(OH)_{4 a} ., (II)

a b 4-a-b

dargestellt werden kann, worin vorzugsweise R eine Methyl-

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oder Äthylgruppe, R eine Methylgruppe und a und b jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl mit der Bedingung bedeuten, daß a + b 3 nicht überschreitet.

Das Verfahren zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Beschichtungslösung wird im folgenden erläutert.

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Zuerst wird beispielsweise 1 Mol eines Alkoxysilans mit 2 -bis 5 Molen einer Karbonsäure und 2 bis 10 Molen eines Alkohols zusammen mit einer geringen Menge eines Reaktionsbeschleunigers vermischt. Es ist erforderlich, daß die Menge des Alkohols der Karbonsäure wenigstens äquimolar ist. Die Reaktion findet sogar bei Raumtemperatur unter Temperaturerhöhung durch die bei der exothermen Reaktion entwickelte Hitze statt, und es werden ein Ester der Karbonsäure und eine Hydroxysilanverbindung gebildet, welch letztere das Hydrolyseprodukt der Alkoxysilanverbindung mit dem bei der Veresterungsreaktion erzeugten Wasser ist. Es ist üblich, daß das Ausgangsalkoxysilan innerhalb von 2 bis 5 h seit Beginn der Reaktion verschwindet und die Menge der Karbonsäure allmählich sinkt und nach 2 bis 5 Tagen bei Raumtemperatur 20 % P-der weniger der Ausgangsmenge erreicht. Wenn der Gehalt der Karbonsäure auf das obige Ausmaß zurückgegangen ist, ist die Reaktionsmischung als Beschichtungslösung geeignet, da sich eine eine übermäßige Menge der Karbonsäure enthaltene Reaktionsmischung nicht gleichmäßig über die Oberfläche verschiedener Substratmaterialien verteilen läßt. So ist das erhaltene Hydroxysilan eine Mischung mehrerer Arten der durch die allgemeine obige Formel (II) dargestellten Verbindungen.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösung ist die Reaktion einer Acyloxysilanverbindung, die durch die Reaktion eine'xarbonsäure und eines Halogensilane erhalten wird, mit einem Alkohol zur Erzeugung eines Hydroxysilans, in dem einige der Acyloxygruppen im Ausgangsacyloxysilan durch die Alkoxygruppen ersetzt sind, und eines Esters

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der Karbonsäure. In diesem Fall werden wenigstens 4 Mole eines Alkohols je Mol des Acyloxysilans verwendet, das seinerseits durch die Reaktion eines Mols eines halogenierten Silans mit 4 bis^!6 Molen der Karbonsäure erhalten wird.

Es wurde bei Durchführung der Reaktion eines Acyloxysilans mit einem Alkohol festgestellt, daß die Karbonsäure zunächst vom Acyloxysilan durch den Esteraustausch mit dem Alkohol befreit wurde, worauf ein allmählicher Rückgang des Gehalts der Karbonsäure durch die Veresterungsreaktion mit dem restlichen Teil des Alkohols folgte. Wenn der Gehalt der Karbonsäure auf 20 % oder weniger der theoretischen Menge zurückgegangen ist, die unter der Annahme berechnet wird, daß 4 Mole der Karbonsäure aus 1 Mol des Acyloxysilans frei werden, ist die Reaktion vollständig, und die Reaktionsmischung ist zur Verwendung als gewünschte Beschichtungslösung geeignet. Die Reaktion ist innerhalb von etwa 48 h bei Raumtemperatur vollständig, kann jedoch durch Erhitzen beschleunigt werden.

Beim dritten Verfahren zur Herstellung der Beschichtungslösung werden ein Alkoxysilan, Wasser und ein einwertiger Alkohol, z. B. 'Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Amylalkohol, miteinander mit einer geringen Menge eines Reaktionsbeschleunigers vermischt. Die Mischungsverhältnisse des Wassers und des Alkohols zum Alkoxysilan sind 2 bis 5 Mole Wasser und 3 bis 30 Mole des Alkohols je Mol des Alkoxysilans.

Die beim ersten und beim dritten Verfahren verwendete Alkoxysilanverbindung ist beispielsweise Orthometylsilikat,

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Methyltriäthoxysilan, Orthoäthylsilikat, Äthyltriäthoxysilan, Orthopropylsilikat, Orthobutylsilikat, Tetraphenoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan u. dgl.

Die bei den obigen Reaktionen verwendeten Reaktionsbeschleuniger sind beispielsweise diverse anorganische und organische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Bromwasserstoff, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Pikrinsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure und Benzolsulfonsäure, sowie Salze und Oxide verschiedener metallischer Elemente, wie z. B. Goldchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid, Nickelchlorid, Chromchlorid, Arsenchlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid, Galliumchlorid Indiumchlorid, Platinchlorid, Titantetrachlorid, Kupfersulfat, Zinksulfat, Bleinitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat, Eisennitrat, Kupfernitrat, Nickelnitrat, Indiumnitrat, Boroxid, Phosphorpentoxid, Arsentrioxid u. dgl. Bevorzugte Reaktionsbeschleuniger sind Salzsäure Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kohlensäure. Diese Reaktio /isbeschleuniger werden in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-% auf Basis der Menge des Alkoxysilans oder Acyloxysilans je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet.

Der Verlauf der Reaktion in der oben beschriebenen Reaktionsmischung kann ohne weiteres mittels Gaschromatographie, Infrarotabsorptionsspektroskopie und anderer geeigneter Verfahren verfolgt werden, und die Bildung der hydroxyhaltigen Silanverbindungen kann erfaßt werden. Wenn ein

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Gleichgewicht der Veresterungsreaktion oder der Umesterungsreaktion in der Reaktionsmischung eingestellt ist, kann die Reaktionsmischung als eine stabile Beschichtungslösung verwendet werden, mittels der verschiedene Arten von Substratoberflächen mit einer glatten und gleichmäßig ausgebreiteten Schicht des Oxidationsprodukts von Silizium mit nachfolgender Erhitzung versehen werden.

Es ist natürlich möglich, daß die Reaktionsmischung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt wird, um eine Viskosität oder Konsistenz aufzuweisen, die zur Aufbringung auf die Substratoberflächen geeignet ist, und bei Bedarf wird die Lösung mit einem Mikroporen eines Durchmessers von 1 ,um oder geringer aufweisenden Filter filtriert.

Das erwähnte Verdünnungslösungsmittel ist nicht einschränkend, sofern es sämtliche Bestandteile in der Reaktionsmischung lösen und gleichmäßig über die Oberfläche des festen Substrats verteilen kann, worauf die Lösung aufgebracht wird, was jeweils von der Art des Materials des Festkörpers abhängt, und beispielsweise kann man als Verdünnungslösungsmittel Alkohole, Ketone, vielwertige Alkohole und deren Ester und ß-Diketone sowie deren Mischungen verwenden. Beispiele für Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol u. dgl., Beispiele für Ester sind Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat u. dgl., Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Zyklohexajion u. dgl., und Beispiele für vielwertige Alkohole und deren Ester sind Äthylenglycol, Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthylether, Äthylenglycoldiäthyläther, Äthylenglycolmonoisopropyläther,

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Äthylenglycolmonobutyläther, Äthylenglycoldibutyläther, Propylenglycol, Glycerin u. dgl. Die Konzentration der Beschichtungslösung nach Verdünnung mit dem organischen Lösungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, als SiO- berechnet.

Das Material der aufgabengemäß mit der so hergestellten Beschichtungslösung zu überziehenden festen Gegenstände umfaßt Glas, keramische Stoffe, Glimmer, Metalle, z. B. rostfreien Stahl, Kunststoffe u. dgl., und die Formen der Gegenstände sind nicht einschränkend, sondern umfassen Platten, Stangen, Rohre, Kugeln, Flaschen und alle anderen unregelmäßigen Formen.

Das Beschichtungsverfahren mit der Beschichtungslösung ist je nach den Formen der zu überziehenden Gegenstände herkömmlich und umfaßt das Tauchverfahren, das Spritzverfahren, das Gießverfahren, das Aufbürsten u. dgl.. Der mit der Beschichtungslösung überzogene feste Gegenstand wird dann einer Lufttrocknung zur Entfernung des Lösungsmittels oder der Lösungsmittel durch Verdampfen unterworfen, um eine Uberzugsschicht aus einer hydroxyhaltigen Silanverbindung zurückzulassen, die durch die Silanolkondensation zwischen den Hydroxygruppen beim Stehen an der atmosphärischen Luft oder beim weiteren Ausbacken bei 150 ⁰C oder höher in eine Schicht oxidierten Siliziums umgewandelt wird.

Die Ausbacktemperatur ist vorzugsweise so hoch wie möglich, soweit das Material des festen Substrats sie aushalten kann, um die Härte der ausgebackenen Schicht des oxidierten Siliziums zu verbessern. Die Dauer der Ausbackbehandlung ist ebenfalls so lang wie möglich, liegt jedoch üblicherweise aus Gründen des Arbeitswirkungsgrades im Bereich von 10 bis 60 min. Es ist manchmal ratsam,

der Beschichtungslösung einen Verglasungsförderer, wie z. B. Phosphorpentoxid und Boroxid in einer geringeren

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Menge als 10 Gew.-% des SiO -Gehalts in der Lösung, zuzusetzen, damit die Ausbacktemperatur gesenkt werden kann. Der Zusatz dieser Vergasungsmittel ist nur zu empfehlen, wenn die Gegenwart eines solchen Bestandteils nicht unerwünscht ist.

Bei der Durchführungjdes oben beschriebenen Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Oberfläche des festen Substrats, z. B. der Innenwände eines Gefäßes, mit einer zusammenhängenden Uberzugsschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1,0 ,um aus hochreinem oxidierten Silizium ohne Poren in einfacher Weise und wirtschaftlich versehen, so daß das Ausschwitzen oder Auslaugen von Verunreinigungen aus der Festkörperoberfläche wirksam vermieden werden kann und Vorteile bei verschiedenen industriellen Anwendungsfällen erzielbar sind.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Einer Mischung, die aus 152 g Orthomethylsilikat, 240 g Eisessigsäure und 240 g Methylalkohol zusammengesetzt und bei Raumtemperatur gehalten war, wurden 10 g feinpulverisierte Oxalsäure unter Umrühren zugesetzt. Die Reaktion lief exotherm ab, und die Temperatur der Reaktionsmischung stieg beim Ablauf der Reaktion auf etwa 40 C. Die gaschromatographische Analyse und die Infrarotabsorptionsspektralanalyse zeigten die Bildung großer Mengen von Methylacetat und hydroxynaltigen Silanverbindungen.

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Nach einem Stehen bei Raumtemperatur für 3 Tage wurde die Reaktionsmischung auf den Feststoffgehalt analysiert, der mit 12,5 Gew.-% bei Messungjdurch Erhitzen auf 140 °C für 3 h gefunden wurde. Die Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Isopropylalkohol zum Ergeben eines Feststoff gehalts von 5,9 Gew.-% verdünnt, worauf eine Filtration mit einem Filter mit Mikroporen von 0,45 .um Durchmesser folgte, um eine Beschichtungslösung zu ergeben.

Die Verunreinigungsniveaus mehrerer metallischer Elemente in der Beschichtungslösung wurden durch Atomabsorptionsspektrophotometrie bestimmt und ergaben die folgenden Resultate.

Verunreinigung^ _{Na Ca Zn χ pe Cu}

element

Konzentration, _ω _{Q Q} , , , o,1 0,1 p.p.m.

Etw_a 50 ml der so hergestellten Beschichtungslösung wurden in eine enghalsige Glas flasche von 1000 ml Fassungskraft eingeführt, und die ganze Oberfläche der Innenwand der Flasche wurde mit der Lösung durch Schleudern der Flasche benetzt, worauf das Ausleeren der Lösung und das Abtropfen der überschüssigen Lösung durch Umkehrung der Flasche für eine Weile folgten. Nach spontaner Verdampfung des Lösungsmittels während etwa 30 min wurde die Flasche allmählich auf eine Temperatur von 500 ⁰C erhitzt, wo sie für 30 min gehalten wurde, worauf eine allmähliche Abkühlung auf Raumtemperatur folgte. Die erhaltene dünne Schicht aus

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Siliziumdioxid, die auf den Innenwänden der Glasplatte gebildet war, hatte eine Dicke von etwa 0,2 .um.

Einige der physikalischen und chemischen Eigenschaften der oben erhaltenen Uberzugsschicht waren folgende, die mit einer Glasplatte mit der gleichen Beschichtungslösung zum Simulieren des oben beschriebenen Beschichtungsverfahrens bestimmt wurden.

Brechungsindex 1,44

Dielektrizitätskonst ante 4,0

~7 ο Wärmeausdehnungskoeffizient 5 χ 10 / C

Flächenwiderstand 1 χ 10 Ohm/ □

Ätzgeschwindigkeit 10 nim/s (1-molare

HF, 25 ⁰C)

Es wurden Vergleiche bezüglich der Auslaugungsgeschwin-

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digkeit der Bestandteile in der Glasfla . von der Oberfläche zwischen den entsprechend obiger Beschreibung mit Siliziumdioxid überzogenen Flaschen und unüberzogenen Flaschen vorgenommen. So wurde jede der Flaschen, die einer Reinigungsbehandlung 'durch Eintauchen in eine 5 %ige Salzläurelösung für 2 h unterworfen und anschließend mit ent ionisiertem Wasser gespült und getrocknet war, mit Methylalkohol, Aceton oder Butylacetat gefüllt und bei 25-27 ⁰C für Wochen gehalten. Geringe Mengen des Lösungsmittels wurden periodisch entnommen und bezüglich der Konzentration der

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aus der Glasoberfläche ausgelaugten Natriumionen analysiert, wobei gleichzeitig die Messung der elektrischen Leitfähigkeit bei 25 ⁰C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusanunengefaßt.

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Tabelle

Lösungs mittel	Konzentration an Na-ionen, p.p.m.	Butyl- acetat	Konzentration an Na-ionen, p.p.m.	Glasflasche	anfangs	nach 3 Wochen	nach 6 Wochen	nach 9 Wochen	nach 12 Wochen	ί nach 15 Wochen
Methyl alkohol	Elektrische Leit fähigkeit, ,us/cm	Elektrische Leit fähigkeit, ,us/cm	unüberzogen	0,02	0,07	0,08	0,09	0,10	0,4
Aceton	Konzentration an Na-ionen, p.p.m.	überzogen	0,6	0,02	0,02	0,02	0,02	0,03
	Elektrische Leit-	unüberzogen	0,03	0,7	0,8	0,9	1,0	2,1
fähigkeit, .us/cm	überzogen	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,7
unüberzogen	0,04	0,04	0,05	0,07	0,09	0,20 i
überzogen	0,4	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
unüberzogen	0,6	0,6	0,7	0,9	1,3
überzogen	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6 I
unüberzogen	0,06	0,07	0,09	0,14	0,20
überzogen	0,04	0,04	0,04	0,04	0,04
unüberzogen	0,4	0,4	0,5	0,7	1,2
überzogen	0,4	0,4 i	0,4	0,4	0,4 ii

CO ■ΤΟ

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Beispiel 2

Tetracetoxysilan wurde durch die Reaktion von 125 g Siliziumtetrachlorid und 400 g Essigsäure nach Vermischen und Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Als die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas unter Ausfällung von weißem kristallinen Tetraacetoxysilan aufgehört hatte, wurde die unreagierte Essigsäure durch Abtreiben unter verringertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in 3OO g Äthylalkohol aufgelöst. Die Reaktion zwischen dem Tetraacetoxysilan und Äthylalkohol wurde unter Erhitzen der obigen Reaktionsmischung auf 60 ⁰C bei Umrühren während 10 h durchgeführt. Die Bildung großer Mengen von Äthylacetat und hydroxyhaltigen Silanverbindungen wurde in der erhaltenen Reaktionsmischung, die nach Verdünnen durch Zusatz von 120 g Äthylalkohol einen Feststoffgehalt von 5,9 Gew.-% aufwies, erfaßt.

Die Reaktionsmischung wurde weiter durch Zusatz von n-Butylalkohol bis zu einem Feststoffgehalt von 3,0 Gew.-% verdünnt, und die Lösung wurde mittels eines Filters mit Mikroporen von 0,45 .um Durchmesser filtriert, um eine Beschichtungslösung zu ergeben.

Ein Behälter von 20 1 Fassungskraft aus 18-8-Rostfreistahl wurde mit der oben hergestellten Beschichtungslösung auf den Innenwänden durch Aufsprühen überzogen, worauf eine Wärmebehandlung von 60 min bei 400 ⁰C folgte.

Der so überzogene Behälter wurde mit einer 5 %igen Salzsäurelösung gefüllt und bei Raumtemperatur 10 Tage stehengelassen, und die Salzsäure wurde dann auf die Konzentration an metallischen Elementen analysiert, um ein

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Ergebnis zu liefern, daß keine wahrnehmbaren Mengen an Nickel, Chrom und Eisen aus dem Behälter gelöst waren.

Beispiel 3

Einer aus 209 g Orthoä-thylsilikat, 54 g Wasser und 572 g Äthylalkohol zusammengesetzten Mischung wurden 0,5 g einer 35 %igen Salzsäure unter Umrühren zugesetzt. Die Reaktion fand statt und lief unter Wärmeentwicklung ab. Die Analyse, die mit der Reaktionsmischung nach 3-tägigem Stehen bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, zeigte die Bildung großer Mengen von hydroxyhaltigen Silanverbindungen.

Die gemäß der Messung durch Erhitzen bei 140 ⁰C für 3 h 9,0 Gew.-% Feststoff enthaltende Reaktionsmischung wurde durch Zusatz von Aceton bis zu einem Feststoffgehalt von 8,0 Gew.-% verdünnt, worauf ein Filtrieren mittels eines Filters mit Mikroporen von 0,45 «um Durchmesser folgte, um eine Beschichtungslösung zu erhalten.

Eine Glasplatte mit Abmessungen von 80 mm χ 120 mm χ 0,7 mm wurde in die so hergestellte Beschichtungslösung getaucht und dann mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min zum überziehen mit der Lösung nach oben gezogen, und die beschichtete Glasplatte wurde einer Trocknung von 15 min bei 100 ⁰C und dann einem Ausbacken von 60 min bei 500 ⁰C unter Bildung einer Überzugsschicht aus oxidiertem Silizium mit einer Dicke von 0,15 ,um unterworfen.

Ein Natriumionenauslaugungstest wurde mit der so überzogenen Glasplatte und einer gleichartigen Glasplatte vor einer

3 η η ? β / ο 7.? γ

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Beschichtung durchgeführt, Indem man Sie getrennt für 10 »in in 900 ml verdünnter Salzsäure von 10 tiger Konzentration bei 60 °C in einen Becherglae aus Schneizquarzglas nach Waschen mit 5 tiger Salzsäure für 5 min eintauchte.

Die Natriumionenkonzentration in der Salzsäure nach dem Auslaugen Wurde durch Atomabsorptionsspefctrophotometrie bestimmt, wobei die Auegangssalzsäure als Bezugswert genommen würde * und man erhielt das Ergebnis, da β die Konzentration tder besser der Konzentrat ionszuvrachs an Natrlumionen in der Säure, in die die Überzogene Glasplatte getaucht war, O,O1 ppm war,während der entsprechende Wert for die tthbeschlchfcete Glasplatte ö>34 ppm ausmachte;

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Vermeidung eines Auslaugens einer Verunreinigung aus der Oberfläche eines Festkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf der Oberfläche des Festkörpers eine Uberzugsschicht mit einer Beschichtungslösung anbringt, die eine Hydroxysilanverbindung enthält, die durch die allgemeine Formel

^Rn^Si(0H)4-n

dargestellt wird, worin R eine aus der aus Kohlenwasserstoff gruppen, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen bestehenden Klasse gewählte Gruppe und η eine Zahl von 0,1,2 oder 3 bedeuten, und

(b) den so beschichteten Festkörper auf eine Temperatur von wenigstens 150 ⁰C zur Bildung einer Uberzugsschicht aus oxidiertem Silizium erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß

R eine aus der aus einer Methoxygruppe, einer Xthoxygruppe und einer Acetoxygruppe bestehenden Klasse gewählte Gruppe ist.

.3. Verfahren nach Anspruch "!,dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysilanverbindung ein Reaktionsprodukt eines ALkoxysilans mit einer Karbonsäure und einem Alkohol ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen der Karbonsäure und des Alkohols in den Bereichen von 2 bis 5 Molen bzw. 2 bis 10 Molen
je Mol des Alkoxysilans liegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysilanverbindung ein Reaktionsprodukt eines
Acyloxysilans mit einem Alkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des Alkohols wenigstens 4 Mole je Mol des Acyloxysilans ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysilanverbindung ein Reaktionsprodukt eines
Alkoxysilans mit Wasser in einem Alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß die verwendeten Mengen des Wassers und des Alkohols

in den Bereichen von 2 bis 5 Molen bzw. von 3 bis 30 Molen je Mol des Alkoxysilans liegen.

9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung im Schritt (b) während wenigstens 10 Minuten erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die Uberzugsschicht aus dem oxidierten Silizium in einer Üicke von wenigstens 0,1 ,um bildet.

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