DE19828231A1

DE19828231A1 - Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten

Info

Publication number: DE19828231A1
Application number: DE19828231A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Schulz; Lutz Dr Buettgenbach; Walther Glaubitt; Helmut Dr Dislich; Friedrich Dr Koenig
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-08-16
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1999-02-18
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: DE59811264D1; DE19828231C2

Description

Die Erfindung betrifft die Abscheidung optischer Schichten von Metall oxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle.

Für die Herstellung optischer Schichten aus flüssigen Vorstufen ist es aus Umweltgründen sowie aus sicherheitstechnischen Aspekten erstrebens wert, Systeme einzusetzen, die entflammbare und/oder giftige Lösemittel vermeiden. Bisher eingesetzte Verfahren gehen von metallorganischen Verbindungen aus, die auf dem zu beschichtenden Substrat hydrolysiert und durch Temperaturerhöhung in einen harten und abriebfesten Film eines Metalloxids polykondensiert werden. Bisher eingesetzte Verfahren gehen von Alkoxiden oder Acetylacetonaten aus, die mit Wasser hydroly siert werden. Die so entstehenden Beschichtungslösungen enthalten daher Alkohole oder andere organische Lösemittel. Häufig werden zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften und der Viskosität zusätzlich organische Lösemittel zugesetzt.

EP 0 514 973 beschreibt ein Sol-Gelverfahren zur Abscheidung von Anti reflexschichten auf Glas, die eine hohe Kratzfestigkeit und eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit besitzen. Alkoholische Lösungen von Alkoxiden der Elemente Silicium, Aluminium oder Titan werden zu sammen mit Wasser unter Zusatz geringer Mengen Salzsäure auf das Substrat gebracht und für 20 min mit einer Wasserdampfatmosphäre in Kontakt gebracht. Während dieser Zeit wird das Substrat von 23°C auf 55°C erwärmt und die erhaltene Schicht für 30 min bei 150°C getrocknet. Die zugesetzte Säure katalysiert die Hydrolyse des Alkoxides und die Er wärmung während der Gelbildung führt zu einer besseren Vernetzung des Gels.

EP 0 597 490 beschreibt ein Verfahren zu Bildung eines Siliciumdioxid films auf einem Glassubstrat als Antireflexschicht, indem zwei metallorga nische Siliciumverbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht aus der Gruppe Siliciumalkylate und Siliciumacetylacetonate, die in Isopropyl alkohol oder 1-Butanol gelöst sind, auf das Glassubstrat aufgebracht und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 40 bis 90% hydrolysiert werden.

Durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C wird der erhaltene Sol film in einen Gelfilm umgewandelt und anschließend das beschichtete Substrat auf 550°C erhitzt.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß wegen der Verwendung von Lösungsmitteln und metallorganischen Verbindungen bezüglich Umwelt schutz und Explosionsschutz besondere Vorkehrungen getroffen werden müssen, die die Verfahren komplizieren und verteuern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu Abscheidung von Metall oxidschichten mit optischer Qualität auf Substraten bereitzustellen, das ohne Lösungsmittel und metallorganische Verbindungen ausgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle, indem

- das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unter zogen wird,
- das wäßrige Sol oder Solgemisch auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
- das beschichtete Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C ge tempert wird.

Weiterhin wird diese Aufgabe gelöst durch optisch transparente, reflektivi tätsverändernde Schichten von Metalloxiden auf Gläsern, Keramiken oder Metallen mit einer stufenlos einstellbaren Brechzahl von 1,22 bis 2,20.

Als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der genannten Substrate werden wäßrige Metalloxidsole eingesetzt, die nach dem in US 5 378 400 beschriebenen Elektrolyseverfahren aus wäßrigen Metallsalzlösungen bei 0° bis 15°C erhalten werden. Diese Sole enthalten 0,3 bis 15% Metall oxid. Sie sind hochtransparent und enthalten keine Stabilisatoren. Nach diesem Verfahren sind Sole aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Hafniumoxid, Nioboxid, Tantaloxid bzw. aus Oxiden von Actiniden oder Lanthaniden herstellbar.

Trotz des unterschiedlichen pH-Wertes der Einzelsole lassen sie sich mit einander mischen und in der unten beschriebenen Weise auf die genann ten Substrate applizieren. Durch Mischen von Solen mit unterschiedlichen Brechzahlen lassen sich optische Schichten mit Brechzahlen zwischen 1,45 und 2,2 herstellen.

Weiterhin kommen als Ausgangsmaterial für die Beschichtung wäßrige Metalloxidsole in Frage, die durch Hydrolyse von metallorganischen Verbindungen, speziell Alkoxiden, durch Ionenaustausch aus Metallsalz lösungen, durch Mikroemulsion aus Alkoxiden oder Metallsalzlösungen oder durch Dialyse bzw. Elektrodialyse nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Partikelgröße der Sole liegt im Bereich von 1 bis 25 nm.

Ein Mikroemulsionsverfahren wird von D. Burgard, R. Nass und H. Schmidt in Proceedings of the 2nd European Conference on Sol-Gel Technology, North Holland Publisher, Amsterdam 1992, Seiten 243-255 beschrieben. M. Neidle und J. Barab beschreiben in J. Amer. Soc. 39 (1917) auf Seite 71ff die Herstellung von Solen durch Dialyse. Elektrodialyseverfahren werden durch Prajapalid M.N. und Talpade, C.R. in lndian Chem. Manuf. 12 (1), Seiten 13-21 (1974) und durch Frolov, Yu. G. in D.I. Mendeleeva 107 (1979), Seiten 31ff beschrieben.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten SiO₂-Sole mit Partikelgrößen zwischen 1 bis 50 nm können aus dem Zwischenprodukt des in US 4 775 520 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Es handelt sich hierbei um SiO₂-Partikel, die durch hydrolytische Polykondensation von Tetraalkoxysilan in einem wäßrig-alkoholisch-ammoniakalischem Medium erhalten werden. Das Reaktionsgemisch wird einer Wasser dampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels und des Ammoniaks unterzogen und ist dann als Ausgangsmaterial für die Beschichtung der oben genannten Substrate geeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein geringfügiger Zusatz von bestimmten Tensiden, beispielsweise einer Mischung aus 15-30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nichtionischen Tensiden und weniger als 5 Gew.-% amphoteren Tensiden, zu porösen Schichten führt, deren Brechzahl 1,30 beträgt.

Die Sole werden mit Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungslösung eingesetzt. Die Konzentration ist abhängig von der Art des Beschichtungsverfahrens. Es sind Tauchverfahren oder Schleuderverfahren anwendbar. Außer geringen Mengen an Detergentien oder handelsüblichen Verlaufsmitteln, beispiels weise von der Firma Byk-Gardiner, bzw. Komplexbildnern, zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure oder Zitronensäure, sind keine weiteren Zusätze erforderlich. Die Konzentration an Detergentien und Verlaufs mitteln beträgt dabei weniger als 2 Gew.-%, die Konzentrationen an Komplexbildnern weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungslösung. Bezogen auf die Beschichtungslösung beträgt die Konzentration der Komplexbildnerweniger als 10 Gew.-%.

Als Substratmaterialien kommen Gläser, Keramiken und Metalle in Frage. Metalle allerdings mit der Einschränkung, daß die Benetzbarkeit gegeben sein muß und keine Reaktion mit den im Sol vorhandenen Protonen auf tritt.

Die Substratoberfläche muß einer Vorbehandlung unterzogen werden. Diese Vorbehandlung besteht in einer Reinigung mit Aceton, Ethanol und Wasser oder in einer alkalischen Reinigung beispielsweise mit verdünnter Natronlauge, wobei 1 n NaOH bevorzugt wird. Auch handelsübliche Reini gungsbäder, wie zum Beispiel ein RBS-Bad, sind geeignet. Der Reinigungs effekt kann durch Einsatz von Ultraschall verstärkt werden.

Bevor die Sole in die Beschichtungslösung eingearbeitet werden, können sie gereinigt werden. Ein geeignetes Verfahren ist eine Druckfiltration, wo bei Filter mit einer Porengröße von 0,2 bis 2 µm verwendet werden.

Geeignete Verfahren zum Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat sind Tauchverfahren, Sprühverfahren oder Rotationsbeschich tungsverfahren (Spin coating).

Um zu technologisch relevanten Ziehgeschwindigkeiten von ca. 10 cm/min zu gelangen, muß die Solkonzentration in der Beschichtungslösung her abgesetzt werden. Bevorzugt wird eine Verdünnung mit 1 n HCl. Die Feststoffkonzentrationen beim Tauchbeschichtungsverfahren werden des halb auf 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungslösung eingestellt.

Bei Anwendung des Rotationsbeschichtungsverfahrens wird mit Fest stoffkonzentrationen von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Beschichtungs lösung gearbeitet. Dazu wird die Beschichtungslösung gleichmäßig auf dem Substrat verteilt und anschließend, beispielsweise bei 2000 U/min, die überschüssige Lösung abgeschleudert.

Die applizierten Schichten werden im Verlauf von 90 min auf eine Tempe ratur von 100 bis 550°C aufgeheizt und etwa 5 min bei Endtemperatur belassen.

Im Falle der Abscheidung von Titandioxidschichten erfolgt eine Vor trocknung der applizierten Schichten bei 20 bis 70°C über eine Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden.

Die getemperten Schichten besitzen optische Qualität. Die Schichtdicke kann bei Einmalbeschichtung auf 10 bis 300 nm eingestellt werden. Die Einstellung der Schichtdicke erfolgt durch Variation der Schleuder- bzw. Tauchgeschwindigkeit und durch Änderung der Viskosität und des Fest stoffgehaltes der Beschichtungslösung.

Beschichtete Glasplatten lassen sich ohne Schichtabsplitterung schneiden und zeigen Abriebbeständigkeiten nach dem Taber-Abraser Test (DIN 52347) wie die durch Hydrolyse von Alkoxyden hergestellten Metalloxid schichten. Die erhaltenen Schichten sind stabil im Salzsprühnebeltest (DIN 50021 - CASS), gegenüber 1000 Stunden Auslagerung bei 85°C und 85% relativer Feuchte und auch stabil gegenüber UV-Bestrahlung (QUV- B-Test, DIN 53384-A). Im Vergleich zu unbeschichtetem Kalk-Natron-Glas wurde bei den beschichteten Proben im QUV-B-Test eine Schutzwirkung gegenüber Solarisationseffekten beobachtet.

Der große Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß für die Herstellung der Schichten weder metallorganische Verbindungen noch Lösemittel erfor derlich sind. Das bedeutet, daß die benötigten Beschichtungsanlagen nicht explosionsgeschützt sein müssen, was mit einer erheblichen Kostenein sparung verbunden ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Flachglasplatten (Kalk-Natron-Glas) werden mit einem handelsüblichen Reinigungsbad (RBS-Bad), anschließend mit 1 n NaOH und dann mit de mineralisiertem Wasser unter Ultraschall gereinigt.

Ein wäßriges ZrO₂-Sol mit einem Feststoffgehalt von 8,6 Massen-% ZrO₂ und einer Viskosität von 2,25 mm²/s (Hersteller: Merck KGaA) wird durch einen 0,2 µm Filter filtriert und ohne weitere Zusätze für die nachfolgend beschriebene Spin-Off-Beschichtung eingesetzt. Die erhaltene Beschich tungslösung wird auf dem Substrat gleichmäßig verteilt und der über schüssige Anteil bei 2000 U/min abgeschleudert.
Die mit der Beschichtungslösung bedeckte Glasplatte wird bei Raumtem peratur in einen Umluftofen gegeben und dieser innerhalb von 90 min auf 500°C aufgeheizt. Nach einer Haltezeit von 5 min bei 500°C wird die be schichtete Glasplatte im Ofen abgekühlt. Die so erhaltene Schicht ist voll ständig transparent bei einer Schichtdicke von ca. 75 nm und weist visuell keinerlei Fehlstellen auf. Die Schicht hat eine Brechzahl von 2,03 und ist stabil gegenüber Bewitterungstests (85°C/85% rel. Feuchte für 1000 Stunden), Temperatur-Wechseltest (55°C/+ 125°C nach DIN 40046 Blatt 4)L, CASS-Test (96 h) nach DIN 50021 - CASS und QUV-B-Test (500 h, in Anlehnung an DIN 53384-A). Die Abriebfestigkeit (nach DIN 52347) der abgeschiedenen Schicht ist identisch mit der Abriebfestigkeit von Schich ten, die durch Hydrolyse von Alkoxiden hergestellt werden.

Beispiel 2

Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Sol werden Schichten durch Tauch beschichtung hergestellt. Um zu technologisch relevanten Ziehgeschwin digkeiten von ca. 10 cm/min zu gelangen wird das Sol verdünnt, bevor es durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm druckfiltriert wird. Hierzu werden zu ein Teil Sol zwei Teile 1 n HCl zugegeben und zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften 4 Tropfen eines handelsüblichen Spülmittels, zum Beispiel Sunlicht Progress, hinzugefügt. Die Vorbe handlung der Flachglasplatten erfolgt wie in Beispiel 1.

Die Beschichtung der Flachglasplatten erfolgt durch Tauchen mit einer Ausziehgeschwindigkeit von 90 mm/min. Die so erhaltenen Beschichtun gen werden wie oben beschrieben getempert. Die getemperten Schichten sind transparent und zeigen die gleiche Stabilität wie die in Beispiel 1 be schriebenen Schichten. Punktförmige Fehlstellen können durch Zugabe 1,6 Massen-% Acetylaceton verringert werden.

Beispiel 3

Die Reinigung der Flachglasplatten erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Als Sol wird ein neutrales SiO₂-Sol mit 10 Massen-% Feststoffgehalt (Hersteller: Merck KGaA) eingesetzt. Das Sol wird mit 4 Teilen deminerali siertem Wasser verdünnt, durch einen Filter mit 1 um Porendurchmesser druckfiltriert und der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäure auf 1,5 einge stellt. Zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften werden 4 Tropfen eines handelsüblichen Spülmittels auf 100 ml verdünntes Sol zugegeben. Die so erhaltene Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 1 durch Spin- Off-Auftrag auf die vorbehandelten Glasplatten aufgegeben. Alle übrigen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. Es werden Beschichtun gen gleicher Qualität erhalten.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Sole werden vor einer Druckfiltration in unverdünnter Form miteinander gemischt. Eingestellt werden die molaren Verhältnisse SiO₂ : ZrO₂ von 0,1; 1 und 10. Die Sole sind in diesen Verhältnissen ohne weiteres mischbar und können direkt für Schleuderbeschichtungen unter den Bedingungen, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt werden. Alle übrigen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. Auf diese Weise werden fehlerfreie, transparente Beschichtungen mit Schichtdicken im Bereich von 100 nm erhalten, deren Brechzahl von 1,95 (SiO₂/ZrO₂-Verhältnis = 10) bis 1,47 (SiO₂/ZrO₂- Verhältnis = 0,1) variierbar ist.

Beispiel 5

Die Vorbehandlung der Flachglasplatten erfolgt gemäß Beispiel 1. Als Sol wird ein saures TiO₂-Sol mit ca. 12 Massen-% Feststoffgehalt eingesetzt. Das Sol wird mit drei Teilen demineralisiertem Wasser verdünnt. Der Auf trag auf die Glasplatten erfolgt mit Spin-Off-Verfahren. Die mit der Be schichtungslösung versehenen Glasplatten werden bei 1500 U/min für 60 s geschleudert. Anschließend werden sie über Nacht bei 70°C ge trocknet und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getem pert. Es werden transparente Beschichtungen erhalten.

Beispiel 6

Die Reinigung der Glasplatten erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Als Sol wird ein neutrales SiO₂-Sol mit 10 Massen-% Feststoffgehalt (Hersteller: Merck KGaA) eingesetzt. Das Sol wird mit 3 Teilen deminerali siertem Wasser verdünnt und anschließend mit 2,8 g konzentrierter HCl auf 1000 g verdünntes Sol angesäuert. Für eine Beschichtungslösung zur Herstellung von porösen Schichten werden 0,7 g einer Tensidmischung auf 1000 g Lösung hinzu getropft. Die Tensidmischung besteht aus 20% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 10% Natriumkokosfettalkoholethersulfat 3 EO und 5% Dodecylpolyglykolether 7 EO, gelöst in Wasser.

Die Beschichtung von Flachglasplatten erfolgt durch Tauchen mit einer Ausziehgeschwindigkeit von 90 mm/min. Die so erhaltenen Beschichtun gen werden auf 550°C aufgeheizt und nach einer Haltezeit von 15 min im Ofen ungeregelt abgekühlt. Die so erhaltene Schicht weist eine Brechzahl von 1,30 auf und ist stabil gegenüber den in Beispiel 1 aufgeführten Klima tests.

Claims

1. Verfahren zur Abscheidung optischer Schichten von Metalloxiden auf Gläser, Keramiken oder Metalle, indem

- das zu beschichtende Substrat einer reinigenden Vorbehandlung unterzogen wird,
- das wäßrige Sol oder Solgemisch auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird und
- das zu beschichtende Substrat bei Temperaturen von 100 bis 550°C getempert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Tempern eine Vortrocknung der applizierten Schicht bei 20 bis 70°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Sol oder Solgemisch ein Tensidgemisch zugesetzt wird das aus 15-30 Gew.-% anionischen Tensiden, 5-15 Gew.-% nicht ionischen Tensiden und weniger als 5% amphoteren Tensiden besteht.

4. Optisch transparente, reflektivitätsverändernde Schichten von Metall oxiden auf Gläsern, Keramiken oder Metallen mit einer stufenlos einstellbaren Brechzahl von 1,22 bis 2,20.