DE3205421C2 - Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme - Google Patents

Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme

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Description

eine Alkylzinnitratverbindung der allgemeinen Formel (1)
(1)
als Zinnverbindung, in der bedeuten:
R Cr bis C4-AIlCyI.
X Hydroxyl, Halogen oder Carboxyl und
a und ö ganze Zahlen von 1 bis 3 mit a + b < 4,
5 bis 20 atom-% Sn der Zinnverbindung der Formel (1), bezogen auf die Gesamtmenge Sn+ In,
eine Gesamtmenge an Indiumverbindung und Zinnverbindung der allgemeinen Formel (1) von 2bis80Gew.-%und
(D) eine Menge an Lösungsmittel von 98 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Indiumverbindung, Zinnverbindung und Lösungsmittel.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 8 bis 15 atom-% Sn der Zinnverbindung (1), bezogen auf die Gesamtmenge Sn + In.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
— eine Indiumverbindung der Formel
In(NO1MY),,
in der bedeuten:
Y (a) ein Dicarboxylat
O0C-R'-C00e
oder
(b) ein Dicarbonsäuremonoestercarboxylat
OOC-R'-COOR"
mit
R'
R"
= Alkylenund
= H oder Alkyl
und 2p+q=3 und ρ oder </=l oder 2 für Y-(B)
und p+<7<»3 und ρ oder qr=l oder 2 für
- ein Lösungsmittel aus 80 bis 98 Gew.-% Ethanol und 20 bis 2 Ge«\-% Ethylenglycol und
- (CH3JjSn(NOj)2 und/oder (CH3J2Sn(NO3)OH als Zinnverbindung der Formel (I).
4. Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme durch Beschichten eines Substrats mit einer Zusammensetzung, die eine Indiumverbindung, eine Zinnverbindung und ein Lösungsmittel als wesentliche Komponenten enthält, gekennzeichnet durch
(A) Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung des Substrats,
(B) ggf. Trocknen und/oder UV-Bestrahlung bei einer Substrattemperatur von 2000C oder darüber und
(C) Erhitzen des Substrats auf 400° C oder darüber.
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen sowie ein ■/erfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme auf Substraten wie Glas, Keramik u. dgl.
Transparente elektrisch leitende Filme werden in breitem Umfang beispielsweise als Elektroden für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, elektrochrome Vorrichtungen, Elektrolumineszenzvorrichtungen, Photohalbleiter u. dgl. sowie ferner z. B. als Heizwiderstände, für Heizscheiben für Automobile, Flugzeuge u. dgl. eingesetzt
Transparente leitende Filme werden bisher durch Beschichten des Substrats mit einer eine Indiumverbindung und eine Zinnverbindung enthaltenden Lösung durch Eintauchen, Drehbeschichtung, Pinselauftrag, Bedrucken u. dgl. und anschließende Hitzebehandlung des beschichteten Substrats, bei der sich die organischen Komponenten thermisch zersetzer, und ein Oxidfilm aus Indium- und Zinnoxid entsteht, hergestellt
Zu den bekannten Lösungen, die eine Indiumverbindung und eine Zinnverbindung enthalten, gehören
(1) Beschichtungslösungen mit einer fluorhaltigen Indiumverbindung wie basischem Indiumtrifluoracetat und Zinn(IV)chlorid,
(2) Beschichtungslösungen mit Indiurnchlorid und Zinn(IV)chlorid,
(3) Beschichtungslösungen mit einer Alkoxyindiumverbindung oder einer Indiumcarboxylatverbindung sowie einer Alkoxyzinn(II)verbindung oder einem Zinn(II)carboxylat,
(4) Beschichtungslösungen mit Indiurjnaphthenat und Zinnoctylat sowie
(5) Beschichtungslösungen mit in einem 0-Diketon oder einer Mischlösung aus einem 0-Diketon mit anderen Lösungsmitteln gelöstem Indiumnitrat und einem Zinnhalogenid (Zinn(II)chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)bromid, Zinn(IV)bromid, Zinn(Il)jodid oder Zinn(IV)jodid), Zinnitrat oder Zinnacetat.
Als Ergebnis von experimentellen Untersuchungen der Eigenschaften von Beschichtungsfilmen, die durch Auftragen dieser Beschichtungslösungen auf Sodaglas· substrate mit jeweils einem Siliciumoxidfilm (Dicke etwa 2000 A) auf den Oberflächen und Brennen der Substrate bei 500°C, d. h. der prinzipiellen Temperatures obergrenze, bei der noch keine Deformation des Sodaglases auftritt, während 1 h hergestellt waren, wurde festgestellt, daß diese Beschichtungslösungen zu folgenden Problemen führen:
Aus Lösungen des Typs (1) erhaltene Beschichtungsfilme besitzen hohen Widerstand; Beschichtungsfilme aus Lösungen des Typs (2) sind getrübt und besitzen ebenfalls hohen Widerstand; Beschichtungsfilme aus Lösungen des Typs (3) und (4) besitzen zwar einen etwas niedrigeren, jedoch nicht zufriedenstellenden Widerstand gegenüber Beschichtungsfilmen aus den Lösungen (1) und (2), wobei der Widerstand bei geringen Änderungen der Filmerzeugungsbedingungen, beispielsweise kleinen Änderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit an der Beschichtungsstelle, der Trocknungs- und Calcinierungsbedingungen für den beschichteten Film u. dgL erhebliche Widerstandsänderungen auftreten. Dies bedeutet, daß es schwierig ist, Beschichtungsfilme mit niedrigem Widerstand zu erzeugen, die gleichzeitig Stabilität besitzen.
Diese herkömmlicherweise erhältlichen Beschichtungsfilme weisen ferner die Nachteile nur geringer mechanischer Festigkeit und hoher Empfindlichkeit gegenüber Beschädigungen auf.
Aus Lösungen des Typs (5) erhältliche Beschichtungsfilme besitzen zwar relativ günstigere Eigenschaften, jedoch gleichzeitig auch höheren Widerstand. Zugleich tritt auch in diesem Fall bei geringen Änderungen der Filmerzeugungsbedingungen eine erhebliche Widerstandsänderung auf. Die zeitliche Stabilität dieser Lösungen ist ferner gering, und der Widerstand der resultierenden Beschichtungsfilme steigt innerhalb 10 bis 20 Tagen nach dem Auftragen auch bei Anwendung der Beschichtungslösung bei Raumtemperatur (23 bis 25° C) an.
Mit den herkömmlichen Beschichtungslösungen lassen sich dementsprechend keine transparenten leitenden Filme mit guter Lichtdurciilässigkeit, niedrigem Widerstand und zugleich hoher mechanist ,ier Festigkeit erzeugen, die gleichzeitig stabil sind und keine Trübungen aufweisen.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung transparenter leitender Filme anzugeben, mit denen sich Beschichtungen herstellen lassen, die die obigen Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung transparenter leitender Filme enthalten eine Fndiumverbindung, eine Zinnverbindung und ein Lösungsmittel als wesentliche Komponenten; sie sind gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)
als Zinnverbindung, in der bedeuten:
R Ci- bis C4-AIkyl,
X Hydroxyl, Halogen oder Carboxyl und
a und ύ ganze Zahlen von I bis 3 mit a + 6 < 4.
Die Erfindung beruht auf umfangreichen experimentellen Untersuchungen an Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis verschiedener Kombinationen von Indiumverbindungen, Zinnverbindungen und Lösungsmitteln. Dabei wurde folgendes festgestellt:
(I) Die Art der in der Beschichtungslösung eingesetzten Zinnverbindung ist von großem Einfluß auf die zeitliche Stabilität der Beschichtungslösung, die Eigenschaften der daraus hergestellten transparenten leitenden Filme und die Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften;
(2) herkömmlicherweise verwendete Zinnverbindungen wie beispielsweise Zinnhalogenide und beispielsweise Zinndichlorid, Zinn(IV)chIorid, Zinn(II)bromid, Zinn(IV)bromid, Zinn(II)jodid, Zinn(rV)jodid u.dgl. ergeben beim Einsatz in entsprechenden Beschichtungslösungen transparent* leitende Filme mit hohem Widerstand uwd ίο schlechter Reproduzierbarkeit der Filmeigenschaften; solche Beschichtungslösungen besitzen ferner nur schlechte Stabilität;
(3) Zinn(H)carboxylat und herkömmlicherweise verwendete Zinnverbindungen wie beispielsweise
is Zfnnoctylat, Zinnbutyrat u.dgl. liefern zwar beim Einsatz in entsprechenden Beschichtungslösungen transparente leitende Filme mit niedrigerem Widerstand als bei Verwendung von Zinnhalogcniden, jedoch sind auch in diesen Fällen die Stabilität der Beschichtungslösungen und die Reproduzierbarkeit der Filmeigenschaften schlecht wie bei Verwendung von Zinnhalogeniden;
(4) die bisher verwendeten Alkoxyzinnverbindungen besitzen nur schlechte Löslichkeit in Lösungsmitteln, so daß keine im wesentlichen homogenen Zusammensetzungen erhältlich sind;
(5) anhand ausgedehnter Untersuchungen an verschiedenen Zinnverbindungen wurde überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Alkylzinniträte Beschichtungslösungen ergeben, die zu Beschichtungsfilmen mit ausgezeichneten Eigenschaften führen, ohne daß die obigen Nachteile und Schwierigkeiten auftreten.
Der hohe Widerstand transparenter leitender Filme, die aus Beschichtungslösungen mit Zinnhalogeniden erhalten sind, ist offenbar durch die Verdampfung des Zinnhalogenids beim Einbrennen des Beschichtungsfilms oder durch Halogenrückstände im B~.schichtungsfilm bedingt Die schlechte zeitliche Stabilität von Zinnhalogenide oder Zinn(II)carboxylate enthaltenden Beschichtungslösungen scheint ferner dadurch bedingt zu sein, daß diese Zinnverbindungen in der Beschichtungslösung langsam mit Wasser reagieren, das in kleinen Mengen in solchen Beschichtungslösungen vorliegt da die hierzu eingesetzten Lösungsmittel polar und hygroskopisch sind, so daß sich Hydroxyzinnverbindungen mit schlechter Löslichkeit bilden, wodurch die Eigenschaften der resultierenden transparenten leitenden Filme verschlechtert werden; die Zinnverbindungen unterliegen ferner der Dissoziation und reagieren langsam mit anderen Komponenten, beispielsweise organischen Komponenten der Indiumverbindung, wodurch sich die Zusammensetzung der Beschichtungslösung ebenfalls verändert.
Es wird ferner angenommen, daß die nur schlechte Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der resultierenden Beschichtungsfilme dadurch bedingt ist, daß der auf das Substrat aufgebrachte Beschichtungsfilm Wasser aus der Luft absorbiert, das mit der im Beschichtungsfilm enthaltenen Zinnverbindung reagiert, und die Eigenschaften der durch Brennen e-haltenen transparenten leitenden Filme dadurch Schwankungen unterliegen können.
Die Alkylzinnitrate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, besitzen andererseits eine Alkylgruppe im Molekül und sind entsprechend in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Die Alkylgruppe ist ferner sehr stabil,
da sie nicht zu einer Dissoziation in der Lage ist; die Alkylzinnitrate sind ferner aufgrund ihrer Nitratgruppe leicht thermisch zersetzbar, so daß mit ihnen transparente leitende Filme mit niederem Widerstand und hoher Festigkeit erhältlich sind.
Das Mischungsverhältnis von Alkylzinnitrat zu Indiumverbindung ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen so, daß das Atomverhältnis Sn/(In + Sn) χ 100 5 bis 20 atom-% und vorzugsweise 8 bis 15 atom-^j beträgt Wenn der Anteil unter 5 atom-% liegt, besitzen die resultierenden transparenten leitenden Filme hohen Widerstand, geringe Festigkeit und schlechte chemische Beständigkeit; wenn der Anteil andererseiits über 20 atom-% liegt, ist der Widerstand der resultierenden Beschichtungen höher, wobei die resultierenden Filme zugleich schlechter zu ätzen sind.
Im Rahmen von Untersuchungen an Indiumverbindungen und Lösungsmitteln zur Erzeugung transparenter leitender Filme mit kleinstem Widerstand und hoher Festigkeit unter Verwendung von Alkylzinnitraten als Zinnverbindungen wurde ferner festgestellt, daß transparente leitende Filme mit besten Eigenschaften erhältlich sind, wenn Indiumverbindungen der allgemeinen Formel
wie
verwendet werden, in der bedeuten:
Y (a) OOC-R'-COORa
oder
(b) OOC-R'-COOR",
wobei R' eine Alkylengruppe -CH2CH2- und
-C = C-H CH3
und
R" H oder Cr bis C5-Alkyl bedeuten und im Fall(a)2p+9=3undpoder <7l oder 2 und im Fall (b) p+ q=3 und ρ oder q 1 oder 2 sind, Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind transparente leitende Filme mit gleichmäßig darin verteiltem Indium und Zinn und guter Kompaktheit zugänglich, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den beiden Grundkomponenten homogen sind und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften aufweisen, die Indiumnitratdicarboxylate gute thermische Zersetzbarkeit besitzen und die Alkylzinnitrate in guten Lösungsmitteln hohe Löslichkeit aufweisen.
ίο Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einhalten eine Gesamtmenge an Indium- und Zinnverbindung der Formel (1) von 2 bis 80 Gew.-% und 20 bis 98 Gew.-% Lösungsmittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Indiumverbindung, Zinnverbindung und Lösungsmittel. Wenn der Lösungsmittelgehalt weniger als 2 Gew.-% beträgt, lösen sich die Feststoffe nicht auf; wenn der LCsungsmittelgehalt andererseits über 98 Gew.-% liegt werden dünnere Filme erhalten, die keine ausgezeichneten Eigenschaften mehr aufwei-
2» sen.
Die Erfindung wird im folgen -tn hinsichtlich der Einzelkomponenten und des Verfahrens zur Hersteilung transparenter leitender Filme näher erläutert
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylzinnitrate
:"j gehören zu den Verbindungen des vierwertigen Zinns und blitzen mindestens eine Alkyl- und Nitratgruppe; hierzu gehören beispielsweise
CH3Sn(NO3J3,
jo CH3Sn(NO3J2OH,
(CH3)Sn(NO3J2CI,
(CH3)Sn(NO3J2(OOCCH15;,
(CH3J2Sn(NO3J2,
(CH3J2Sn(NO3)OH,
(CHj)2Sn(NOj)F,
(CH3J2Sn(NO3) (OOCC4H9)
(CHj)3Sn(NOj),
(C-H5J2Sn(NO3J2,
(C1H^n(NO3)OH und
4n (C1H5) Sn(NO3) (OOCC7 H, 5),
(im folgenden kurz als Indiumnitratdicarboxylate bezeichnet)
und ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das mindesten?
60 Gew.-% eines oder mehrerer Alkohole enthält.
wovon (CH3J2Sn(NOj)2 und (CHj)2Sn(NOj)OH am meisten bevorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Diesi: Alkylzinnitrate können beispielsweise nach folgenden Reaktionen hergestellt werden:
(CH3)SnO(OH) + 3 HNO3
(CH3J2SnO + HNO3
(C2Hj)2SnO + 2 HNO3
(CH3J2SnCJ2 + HNO3
(C4H9J2SnO + HNO3 + C7H15COOH (CH3J3SnOH + HNO3
- (CH3)Sn(NO3J3 + 2 H2O
-> (CH3J2Sn(NO3)OH
-> (C2H5J2Sn(N O3J2 + H2O
(CH3J3SnOSn(CH3J3 + 2 HNO3
-> (CH3J2Sn(NOj)Cl + HCI
-> (C4H^Sn(NOjXOOCC7H15) 4- H2O
-♦ (CH3J3Sn(NQ3) + H2O
-> 2 (CHj)3Sn(NO3) + H2O
Die obigen Reaktionen können in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Wenn eine entsprechende Zinnverbindung hergestellt werden soll, die lediglich Alkylgruppen und Jie Nitratgruppe enthält, beispielsweise (CH3)jSn(NO3), kann ferner überschüssige SaI petersäure zugegeben werden.
Die entsprechenden Reaktionen können ferner durch Erwärmen beschleunigt werden. Das als Reaktionsprodukt erhaltene AIMzinnitrat kann durch Abtrennung des im Reaktionssystem eingesetzten Lösungsmittels und des gebildeten Wassers, beispielsweise durch Verdampfen unter vermindertem Druck, isoliert wer-
den: das isolierte Produkt kann für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Alternativ dazu kann auch die Lösung des Reaktionsprodukts als solche, d. h. ohne Isolierung des Alkylzinnitrats, mit einer Indiumverbindung und dem Lösungsmittel zur Herstellung einer Beschichtungslösung gemischt werden.
Als Indiumverbindungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zahlreiche Indiumverbindungen wie etwa Indiumcarboxylate, Indiumacctyl- n acetonate. Alkoxyindiumverbindungen u. dg!., wobei Indiumverbindungen, die sowohl eine Nitratgruppe als auch eine von einer Dicarbonsäure abgeleitete Gruppe aufweisen, der Formeln
In(NOj)^OOC-R'-COOR"),
ininuv j. ι uwn. _i_ wnnf w mnH"
In(OFf)3 + HNO3 + HOOC-R' —COOH — In(NO3), + HOOC — R' — COOR"
In(OC2Hj)3 + 2 HNO3 + HOOC —R' —COOH In(NO))p(OOC- R-COO),,
am meisten bevorzugt sind. Als Ausgangsma'erialien zur Einführung der Gruppen:
OOC- R' - COOR" bzw. OOC - R' - COO"
eignen sich beispielsweise Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure sowie die entsprechenden Monoester, wovon insbesondere Methylbernsteinsäure, Citraconsäure. Monoethylmetl" Isuccinat, Monoethylcitraconat u.dgl. am meisten bevorzugt sind. Diese Indiumverbindungen können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Diese Indiumverbindungen sind beispielsweise in Ethanol nach folgenden Reaktionen zugänglich:
— R' — COOR") + 3 H,O In(NO1XOOC-R' —COO) + 3 H2O In(NOj)2(OOC- R' — COOR") + HNO, In(NOj)2(OOC-R' —COOH) + 3 C2H5OH
Diese Reaktionen werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60'C während einer Reaktionsdauer von 3 bis 96 h durchgeführt.
Die als Reaktionsprodukt erhaltenen Indiumdkarboxylatniirate können aus der Lösung des Reaktionspro dukts zur Verwendung in den erfindungsgemaßen Beschichtungslösungen isoliert werden. Alternativ ;i,i/u kann auch die Losung des Reaktionsprodukts als solche ohne Isolierung der Indiumverbir.dune mit einem Alkylzinnitrat und einem Lösungsmittel gemischt und für die erfindungsgemaßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Als Lösungsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemaßen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich Alkohole, Ketone, Ester und Ether, wovon die Alkohole am meisten bevorzugt sind.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Alkoholen gehören beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylcellosolve. Butylcellosolve, Ethyl-Carbitol, Butyl-Carbitol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol u. dgl.; sie können allein oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden, wobei eine Mischlösung aus 80 bis 98 Gew.-% Ethanol und 20 bis 2 Gew.-% Ethylenglycol bevorzugt ist
Gemische dieser Alkohole mit anderen Lösungsmitteln wie Ketonen, Estern und Ethern sind ebenfalls verwendbar, wobei Gemische mit mindestens 60 Gew.-% Alkohol bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung transparenter leitender Filme aus diesen Zusammensetzungen wird im folgenden näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Eintauchen, Aufsprühen, Drehbeschichten, Pinselauftrag, Drucken u. dgL aufgebracht werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung auf großflächigen Substraten ist die Tauchbeschichtung besonders geeignet. Nach der Beschichtung wird erforderlichenfalls getrocknet, worauf zur Erzielung eines transparenten leitenden Films gebrannt wird. Die Peaktemperatur beim Brennschritt beträgt vorzugswei-. se 400° C oder darüber; transparente leitende Filme mit kleinerem Widerstand können bei höheren Spitzentemperaturen erhalten werden. Durch UV-Bestrahlung des BeschichtuF ;sfilms bei einer Substra.temperatur von mindestens etwa 200° C vor dem Brennen sind Filme mit niedrigerem Widerstand und höherer Festigkeit erhältlich.
In der Zeichnung ist die Abhängigkeit des Flächenwiderstands vom Atomverhältnis SnZ(In + Sn) in atom-% dargestellt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Folgende Lösungen wurden unabhängig voneinander ■■" hergestellt:
100 Gew.-Teile Ethanol, 13 Gew.-% rauchende
Salpetersäure und 13 Gew.-Teile Citraconsäure wurden zu 25 Gew.-Teilen In(OC2Hs)J zugegeben und 48 h bei 4O0C gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden
= ■ Indiumverbindung (Indiumlösung A) erhalten wurde.
3Cj Gew.-Teile Ethanol und 4 Gew.-Teile Methylbernsteinsäure wurden zu 25 Gew.-Teilen In(NO3J3 · 3 H2O zugegeben und 24 h bei 300C gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Indiumverbindung (Indiumlösung B) erhalten wurde.
6,4 Gew.-Teile (CH3)SnO(OH) wurden portionsweLj zu einer Mischlösung aus 20 Gew.-Teilen Ethanol und 30 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung a) erhalten wurde.
4 Gew.-Teile (CH3JzSnO wurden portionsweise zu einer Mischlösung aus 20 Gew.-Teilen Ethylenglycol und 8 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung b) erhalten wurde.
4 Gew.-Teüe (CzHs)^SnO wurden portionsweise zu
einer Mischlösung von 10 Gew.-Teilen Ethanol und 8 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden
es Zinnverbindung (Zinnlösung c) erhalten wurde.
22 Gew.-Teile (CH3)ZSnCl2 wurden portionsweise zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Ethanol und 1 Gew.-Teil rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h
gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung d) erhalten wurde.
2,5 Gew.-Teile (QH^SnO wurden portionsweise zu einer Mischlö-.ung aus 10 Gew.-Teilen Ethylcellosolve, 3 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure und 1,5 Gew.-Teilen Octancarbonsäure zugegeben, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösur.? e) erhalten wurde.
1.8 Gew.-Teile (CHs^SnOH wurden portionsweise zu einer Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Methanol und 4 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung f) erhalten wurde.
2 Gew.-Teile (CHs)3SnOSn(CH3)J wurden portions weise zu e:iner Mischlösung aus 10 Gew.-Teilen Ethanol und 6 Guw.-Teilen rauchender Salpetersäure zugegeben und 5 h gerührt, wodurch eine Lösung der entsprechenden Zinnverbindung (Zinnlösung g) erhalten wurde.
Die so hergestellten Zinnlösungen a bis g wurden zur Indiumlösung A in einer Menge zugegeben, daß der Sn-Gehalt, ausgedrückt als Sn/(ln + Sn), 13 atom-% betrug; ferner wurden zu den entsprechenden Gemischen 2 Gew.-Teile Ethanol, bezogen auf 1,5 Gew.-Teile der Indiumlösung A, zugegeben; die resultierenden Gemische wurden 5 h gerührt, wonach Zusammensetzungen zur Herstellung transparenter leitender Filme erhalten wurden.
Unabhängig davon wurden die Zinnlösungen a bis c zu der Indiumlösung B in eir.em solchen Mengenverhältnis zugegeben, daß der Gehalt an Sn, ausgedrückt als Sn/(ln + Sn) 13 atom-% betrug; zur Herstellung von Zusammensetzungen für die Erzeugung transparenter leitender Filme wurden die entsprechenden Gemische 5 h gerührt.
Danach wurden Substrate a..3 Sodaglas, deren Oberflächen nach geeigneter Reinigung jeweils mit 2000 A dicken SiOvSchichten beschichtet waren, in diese Zusammensetzungen eingetaucht und anschließend zur Beschichtung der Substratoberflächen mit den entsprechenden Zusammensetzungen mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min herausgezogen. Die beschichteten Substrate wurden dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l40"C/min auf etwa 35O0C erhitzt und gleichzeitig mit UV-Strahlung einer Intensität von 200 mW/cm2 (bei 254 nm) aus einer Metallhalogenidlampe während 5 min bestrahlt; anschließend wurden die beschichteten Substrate zur Herstellung transparenter leitender Filme 1 h bei 50O0C gebrannt und 15 min bei 250°C getempert.
Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, besaßen die resultierenden transparenten leitenden Filme einen mittleren Flächenwiderstand von 0,9 bis l,3kn/cm2 und einen mittleren Flächenwiderstanr" + 3 σ von 2 kfi/cm2 oder darunter bei einer Schichtdicke von 450 bis 530 A. Bei diesen transparenten leitenden Filmen traten ferner keine Risse oder weiße Trübungen auf; die mechanische Festigkeit der Beschichtungen war ferner vollkommen zufriedenstellend.
Versuch
Zusammensetzung Eigenschaften der transparenten leitenden Filme In-Lösung Sn-Lösung Schichtdicke Aussehen Flächenwiderstand
(kii/cm2)
R +3σ
mechanische Festigkeit
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
520
480
510
460
480
480
530
410
400
400
gut 1.3
gut 0.9
gut 1.1
gut 1.2
gut 1.3
gut 1.0
gut 1.1
gut 1.2
gut 0.9
gut 1.0
1.9 1.5 1.8 1.7 2.0 1.6 1.8 1.8 1.6 1.8
gut
gut
gut
gut
gut gut
gut
gut
gut
gut
Beispiel 2
16,6 Gfw.-Teile In(OH)3 wurden portionsweise zu einer Mischlösung aus 50 Gew.-Teilen Ethanol, 15 Gew.-Teilen rauchender Salpetersäure und 15 Gew.-Teilen Methylbernsteinsäure bei 400C unter 96 h Rühren zugesetzt; nach Zugabe von 90 Gew.-Teilen Ethanol wurde 2 h weitergerührt Nach Abtrennung einer kleinen Menge an unlöslichem Material mit einem Teflonfilter wurde eine Lösung der entsprechenden Indiumverbindung (Indhimlösung C) erhalten.
Die Zinnlösung b von Versuch Nr. 2 der Tabelle wurde zur Herstellung von Zusammensetzungen für transparente leitende Filme mit einem Sn-Gehalt von 5 bis 20 atom-%, ausgedrückt als Sn/(In+Sn), zu der erhaltenen. Indiumlösung C in verschiedenen Mischungsverhältnissen zugesetzt.
Aus diesen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 transparente leitende Filme hergestellt und auf ihre Eigenschaften untersucht Die Beziehung zwischen dem Flächenwiderstand der Filme und dem Atomverhältnis Sn/(In+Sn) ist in der Zeichnung dargestellt, aus der hervorgeht, daß der kleinste Flächenwiderstand bei einem Sn-Gehalt von etwa 13 atom-% erzielt wird und praktisch geeignete leitende Filme im Bereich von 5 bis 20 atom-% Sn erhältlich sind.
Wenn das Atom-Verhältnis Sn/(In+Sn) unter 5% beträgt, besitzen die entsprechenden Filme nur geringe Festigkeit und schlechte chemische Beständigkeit; bei Verhältnissen SnZ(In+Sn) über 20% sind die resultierenden Filme andererseits mit HCI-ÄtzIösungen nur schlecht ätzbar.
Beispiel 3
Die Zusammensetzungen der in der Tabelle angegebenen Versuche 1 bis 10 wurden etwa 60d bei Raumtemperatur und 40°C gelagert, wobei innerhalb dieser Zeildauer aus den Zusammensetzungen transparente leitende Filme hergestellt wurden, um Änderungen in den Filmeigenschaften zu ermitteln.
Die so hergestellten transparenten leitenden Filme unterschieden sich hinsichtlich ihres Aussehens, der Lichtdurchlässigkeit, des Flächenwiderstands, der chemischen Beständigkeit sowie der Ätzbarkeit nicht von transparenten leitenden Filmen, die aus den gleichen Zusammensetzungen unmittelbar nach ihrer Herstellung erzeugt worden waren.
Wenn andererseits Zusammensetzungen, die andere Zinnverbindungen als die crfin^.in^^fMTuiP eingesetzten enthielten, beispielsweise /innoetylat und Zinndichlorid, etwa 3Od bei Raumtemperatur und «»...» in A
diesen gelagerten Zusammensetzungen hergestellten transparenten leitenden Filme einen hohen Flächenwiderstand, niedrige Festigkeit und geringe chemische Beständigkeit.
Aus der obigen Erläuterung geht hervor, daß aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise transparente leitende Filme mit niederem Widerstand (Flächenwiderstand etwa 1 kn/cm2 bei einer Schichtdicke von 500 A) und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, chemischer Beständigkeit und Ätzbarkeit zugänglich sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit herkömmlichen Elektronenstrahl-Bedampfungsverfahren und ähnlichen Verfahren eine um ein Mehrfaches erhöhte Produktivität besitzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen ferner eine lange Topfzeit auf. Daher können beispielsweise bei der Tauchbesrhichtung, bei der große Badvolurnina angewandt werden, die Bäder im Vergleich mit herkömmlichen Beschichtungslösungen erheblich länger verwendet werden, da die Austauschhäufigkeit erfindungsgemäß gegenüber herkömmlichen Bädern auf weniger als die Hälfte reduziert ist, so daß die teuren 7ii«ammpnspt7iingen sehr wirksam und wirtschaftlich ausgenutzt werden können. Die Eigenschaften der daraus erhältlichen transparenten leitenden Filme sind ferner zeitlich stabil.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzungen zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Filme
mit einer Indiumverbindung, einer Zinnverbindung und einem Lösungsmittel als wesentlichen Bestandteilen, gekennzeichnetdurch
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