DE3332995C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat
aus Glas, Keramik, einem Metall oder einem organischen
Werkstoff.
Derzeit ist es weit verbreitet, Oberflächen bzw.
Oberseiten verschiedener Werkstoffe mit Silicumdioxidbeschichtungen
zu beschichten. Beispielsweise
ist es seit einigen Jahren Praxis, die Reflexion
einer Oberfläche, beispielsweise einer Glasfläche,
dadurch zu verringern, daß eine mehrschichtige
Beschichtung von sich abwechselnden Titandioxidfilmen
und Siliciumdioxidfilmen auf der Oberfläche
gebildet wird. Es ist ebenso verbreitete Praxis,
eine Siliciumdioxidbeschichtung als Schutzschicht
auf der Oberseite eines Metalls oder einer Legierung
aufzubringen. Im übrigen wird, wenn ein alkalimetallenthaltendes
Glas, wie Natronkalkglas oder Borsilicatglas,
als Flüssigkristall-Anzeigetafel oder als Solarbatterie-
Substratglas verwendet wird, die Oberfläche
eines solchen Glases mit Siliciumdioxid beschichtet,
um die Elution deren Alkalimetallkomponente
oder -komponenten zu vermeiden. Die Verhinderung der
Elution der Alkalimetallkomponente oder -komponenten
aus Glas ist eine insbesondere für das Aufrechterhalten
der Lebensdauer von Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen
oder Solarbatterien unvermeidbare besondere
Technik geworden. Darüber hinaus hat die Isoliereigenschaft
einer Siliciumdioxidbeschichtung seit
kurzem die Aufmerksamkeit der Ingenieure und Forscher
gefunden. Es besteht eine zunehmende Notwendigkeit,
eine Isolierung zwischen leitenden Filmen bei verschiedenen
elektronischen Teilen und Geräten sicherzustellen,
beispielsweise durch Verwenden eines Aufbaus
bestehend aus einem leitenden Film, einem Siliciumdioxidfilm
und wieder einem leitenden Film.
Verschiedene Vorgehensweisen wurden bisher verwendet,
um Siliciumdioxidbeschichtungen auf einer Glasfläche
zu erreichen, einschließlich Vakuumniederschlag, Aufdampfen
und CVD-Vorgehensweisen. Die herkömmlichen
Vorgehensweisen sind jedoch nachteilig darin, daß
die Bildung von Siliciumdioxidbeschichtungen kostspielig
ist, da die herkömmlichen Vorgehensweisen
kostspielige Einrichtungen und Zusatzanordnungen erfordern,
wobei im übrigen sie nur für kleine Substrate
anwendbar sind. Im Fall einer Siliciumdioxidbeschichtung
zwecks elektrischer Isolation muß die Dicke der
Beschichtung im allgemeinen mindestens 500 nm in
vielen Fällen betragen. Jedoch leiden der herkömmliche
Vakuumniederschlag, das Aufdampfen oder die
CVD-Vorgehensweise an niedriger Schichtbildungsgeschwindigkeit,
weshalb ein weiteres wesentliches Problem
auftritt, weil die Behandlungskosten außerordentlich
hoch werden für die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung
von mindestens 500 nm. Weiter kann bei
den herkömmlichen Vorgehensweisen sehr leicht Ungleichförmigkeit
in der Schichtdicke mit dicker werdender
Beschichtung auftreten, wodurch eine Grenze für den
derzeitigen Trend in Richtung auf größere Substrate
gegeben wird.
Als Folge von Versuchen und Untersuchungen zur Entwicklung
eines Verfahrens, mittels dem die erwähnten
Nachteile herkömmlicher Verfahren überwunden werden
können, haben die Erfinder festgestellt, daß eine
gleichförmig dicke Beschichtung mit Siliciumdioxid
auf der Oberseite einer alkalimetallenthaltenden
Glasscheibe auftritt, wenn die Glasscheibe in eine
Behandlungsflüssigkeit getaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von
Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten wird, wobei die
wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt oder
übersättigt ist. Ein Oberflächenbehandlungsverfahren
für Glas auf der Grundlage dieser Entwicklung ist
in der japanischen Offenlegungsschrift JP-OS 1 96 744/57 (1982) vorgeschlagen
worden.
Bei diesem Verfahren ist beispielsweise eine Vakuumkammer,
wie sie bei dem Vakuumniederschlag-Herstellverfahren
verwendet wird, nicht erforderlich, weshalb
es bei großen Glassubstraten anwendbar ist,
ohne daß kostspielige Einrichtungen erforderlich
wären. Bei diesem Verfahren nimmt jedoch, wenn die
Eintauchvorgänge des Glases wiederholt durchgeführt
werden, die Bildungsgeschwindigkeit der Siliciumdioxidbeschichtung
ab, wenn die Behandlungen wiederholt
werden. Deshalb ist es zum Herstellen konstanter
Schichtdicken erforderlich, eine Gegenmaßnahme zu
finden, wodurch die Zeitdauer für den Niederschlag
des Siliciumdioxids verlängert wird.
Um zu verhindern, daß Alkalimetall oder -metalle aus
einem alkalimetallenthaltenden Glassubstrat eluieren,
ist es notwendig, daß die konstante Schichtdicke
mindestens 100 nm beträgt. Unter Berücksichtigung
praktischer Herstellverfahren ist es vorzuziehen,
daß die konstante Schichtdicke während der gleichen
Behandlungszeit erreicht wird.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum
Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung mit einer
gewünschten Schichtdicke anzugeben, bei dem ein Substrat
einer Behandlung während einer vorgegebenen
konstanten Zeitdauer unterworfen wird.
Ferner soll eine Siliciumdioxidbeschichtung mit
großer Schichtdicke ermöglicht werden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Herstellen
einer Siliciumdioxidbeschichtung auf einem Substrat
gelöst, bei dem das Substrat in die Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
erhalten ist, wobei die wäßrige
Lösung mit Siliciumdioxid gesättigt ist, wobei
sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß nach
Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssigkeit
Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit so hinzugefügt
wird, daß die Behandlungsflüssigkeit wiederholt
wird, wobei die Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit
der Behandlungsflüssigkeit auf einem
konstanten Pegel gehalten wird.
Die Erfindung wird anhand des im folgenden erläuterten
Ausführungsbeispiels sowie der im folgenden geschilderten
Beispiele näher erläutert.
Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch
im Vertikalschnitt eine Behandlungsflüssigkeit-
Umwälzvorrichtung gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung.
Zur Ausführung der Erfindung wird zunächst eine Ausgangsbehandlungsflüssigkeit
hergestellt durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wäßrigen mit Siliciumdioxid
gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure.
Dabei dauert es zu lange, um eine gewünschte
Schichtdicke (Soll-Dicke) zu erreichen, wenn die
Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure zu
niedrig ist. Andererseits wird die Oberfläche einer
sich ergebenden Siliciumdioxidbeschichtung ungleich
mäßig, wenn deren Konzentration außerordentlich hoch
wird. Folglich ist es zweckmäßig, die Konzentration
der Kieselfluorwasserstoffsäure auf 0,5 bis 3,0 Mol/l
zu bringen, vorzugsweise auf 1 bis 2,5 Mol/l.
Beim Zubereiten einer solchen wäßrigen Lösung von
Kieselfluorwasserstoffsäure ist es vorzuziehen, zunächst
eine wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
mit einer Konzentration über der erwünschten
oder Sollkonzentration mit Siliciumdioxid zu sättigen und
dann die sich ergebende Lösung mit Wasser so zu verdünnen,
daß die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf die Sollkonzentration verringert wird.
Das obige Zubereitungsverfahren ist vorzuziehen, da
es auch ermöglicht, eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung
wirksam mit hoher Schichtbildungsgeschwindigkeit
zu erhalten. Die Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure
in der endgültigen wäßrigen Lösung, die
als Behandlungsflüssigkeit verwendet wird, kann nämlich
vorzugsweise von 0,5 Mol/l bis 3 Mol/l betragen.
Die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung
wird schneller, wenn an Stelle einer Behandlungsflüssigkeit,
die durch direkte Zubereitung
einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
mit einer Konzentration im obigen Bereich und
Sättigen der wäßrigen Lösung mit Siliciumdioxid erhalten
ist, eine Behandlungsflüssigkeit verwendet
wird, die durch vorheriges Zubereiten einer wäßrigen
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit höherer
Konzentration, Sättigen oder wäßrigen Lösung mit Siliciumdioxid
und dann Verdünnen der derart gesättigten
wäßrigen Lösung mit Wasser erhalten wird, um
die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf 0,5 bis 3 Mol/l einzustellen.
Es ist erwünscht, die Konzentration von Borsäure innerhalb
des Bereiches von 1,0×10-2 bis 3,0×10-2 Mol
pro Moleinheit von H₂SiF₆ einzustellen, weil jede Konzentration,
die niedriger als die Untergrenze ist, es
nicht ermöglicht, daß sich Siliciumdioxid auf der
Oberseite eines Substrats niederschlägt, während jede
Konzentration über dem obigen Grenzwert das
Auftreten eines Niederschlages von SiO₂ in der Behandlungsflüssigkeit
zur Folge hat, wodurch es schwierig wird,
Beschichtungen mit gleichförmiger Oberfläche zu bilden.
Zur Bildung einer weniger trüben oder unscharfen
Siliciumdioxidbeschichtung bei hoher Geschwindigkeit
ist es zweckmäßig, die Konzentration von Borsäure auf
1,2×10-2 bis 2×10-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆
einzustellen.
Ein Substrat, beispielsweise eine Glasware, mit einem
vorgegebenen Standardoberflächenbereich, wie eine Glastafel,
ein Glasrohr oder dgl., wird dann einer Eintauchbehandlung
in der obigen Behandlungsflüssigkeit
unterworfen zur Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung
mit einer erwünschten Dicke, beispielsweise
160 nm, auf der Oberseite der Glasware. Danach wird
die Glasware aus der Behandlungsflüssigkeit heraus
gezogen.
Dann wird eine Glasprobe mit der gleichen Zusammensetzung
wie die erwähnte Glasware in die Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht. Die Dicke der sich ergebenden
Siliciumdioxidbeschichtungen wird jeweils bei
verschiedenen Hinzufügungswerten von Borsäure gemessen,
durch jeweils Ändern der hinzugefügten Borsäure
in kleinen Schritten beispielsweise in der
Größenordnung von 0,7×10-3 Mol pro Moleinheit von
H₂SiF₆. Die Beziehung zwischen den Dicken der Siliciumdioxidbeschichtungen
und den Borsäurekonzentrationen
wird auf diese Weise bestimmt.
Die Menge an Borsäure, die hinzugefügt wird, während
die Siliciumdioxidbeschichtung die erwähnte erwünschte
oder Solldicke erreicht hat, beispielsweise
160 nm, ist als Menge an Borsäure zu wählen, die
nach Behandlung jeder Glasware mit dem Standardgesamtoberflächenbereich
hinzuzufügen ist. Wenn der gesamte
Oberflächenbereich einer zu behandelnden Glasware
sich von dem erwähnten Standardoberflächenbereich
unterscheidet, wird die Menge an Borsäure, die für
die Hinzufügung zwecks Behandlung
der Glasware erforderlich ist, dadurch bestimmt, daß
die erwähnte Standardmenge mit dem Verhältnis vom
Gesamtoberflächenbereich der Glasware zum Standardoberflächenbereich
multipliziert wird.
Die erwähnte Vorgehensweise erlaubt es, Siliciumdioxidbeschichtungen
gleicher Dicke auf Substraten zu erhalten
dadurch, daß Eintauchbehandlungen der Substrate
während der gleichen Zeitperiode durchgeführt werden,
selbst wenn die Eintauchbehandlungen der Substrate
wiederholt und aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
Deshalb ist das obige Verfahren insbesondere dann
zweckmäßig, wenn eine Beschichtung mit gleichförmiger
Dicke von 100 nm oder mehr hergestellt wird, wobei
die Dicke beispielsweise dazu erforderlich ist, Alkalimetall
oder Alkalimetalle an dem Eluieren von
einem alkalimetallhaltigen Glassubstrat zu hindern.
Der Mechanismus der Bildung der Siliciumdioxidbeschichtung
bei dem obigen Behandlungsverfahren ist noch nicht
vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß
eine Zufügung von Borsäure zur Kieselfluorwasserstoffsäure
(H₂SiF₆) die Zersetzung von H₂SiF₆ in SiO₂ und
HBF₄ fördert, weshalb als Folge davon SiO₂ sich auf
der Oberfläche einer eingetauchten Glasware niederschlagen
kann.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden
Erfindung wird eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit einer Dicke von 500 nm oder mehr auf der
Oberfläche eines mit Siliciumdioxid beschichteten
Substrats dadurch niedergeschlagen, daß eine relativ
dünne Siliciumdioxidbeschichtung mit einer Dicke von
mindestens 40 nm zuvor auf der Oberseite des Substrats
gebildet wird und dann das sich ergebende siliciumdioxidbeschichtete
Substrat in eine Behandlungsflüssigkeit
eingetaucht wird, die durch Hinzufügen
von Borsäure zu einer wäßrigen siliciumdioxidgesättigten
Lösung von Kieselfluorwaserstoffsäure erhalten
wird.
Das herkömmlich verwendete Vakuumniederschlagen,
Kathodenzerstäubung, CVD oder Eintauchvorgehensweisen
können verwendet werden, um die dünne Siliciumdioxidbeschichtung
zuvor auf der Oberseite des Substrats
zu bilden. Es ist nicht stets notwendig, daß
die Siliciumdioxidbeschichtung aus reinem Siliciumdioxid
hergestellt wird. Es kann sich um eine Mischung
aus Siliciumdioxid und dem Oxid oder den Oxiden von
Al, Ca, Na, K, Ti, Cu, Zn, Ba, Mg, Mn, Zr und/oder
dgl. handeln. Die obige Vorgehensweise ist insbesondere
zweckmäßig bei der Bildung einer dicken elektrisch
isolierenden Beschichtung auf der Oberseite eines
Substrats. Sie kann auf ein Substrat angewendet werden,
das aus einem in der wäßrigen siliciumdioxidgesättigten
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
lösbaren Material oder einem organischen Material
gebildet ist.
Bei einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird die vorliegende Erfindung auf ein
kontinuierliches Behandlungsverfahren angewendet,
bei dem die Behandlungsflüssigkeit kontinuierlich
mit konstantem Durchsatz aus einem Substrat-Tauchtank
gepumpt wird, die derart herausgepumpte Behandlungsflüssigkeit
kontinuierlich durch einen Filter gefiltert
wird, der Öffnungen von 1,5 µm oder kleiner im
Durchmesser besitzt, und die so gefilterte Behandlungsflüssigkeit
zum Substrat-Tauchtank zurückgeführt wird.
Bei dem obigen Behandlungsverfahren beträgt der Anteil
der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit mindestens
3% auf der Grundlage der gesamten Behandlungsflüssigkeit,
wobei die notwendige Menge an Borsäure
kontinuierlich als wäßrige Lösung zur Behandlungsflüssigkeit
hinzugefügt und dort eingemischt wird.
Das obige Verfahren ermöglicht es, eine Trübung einer
sich ergebenden Beschichtung zu verhindern, damit diese
fester wird, und auch das Auftreten einer Ausfällung
in der Behandlungsflüssigkeit zu vermeiden, aufgrund
der Umwälzung der Behandlungsflüssigkeit mit einem
im Umwälzschritt enthaltenen Filterschritt, selbst
wenn die Konzentration der Borsäure erhöht wird, d. h.
die Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung
verringert wird.
Bei dem obigen Verfahren ist es notwendig, daß der
Filter Öffnungen von höchstens 1,5 µm im Durchmesser
besitzt. Öffnungen über 1,5 µm im Durchmesser können
keinen zufriedenstellenden Filtereffekt bewirken, um
das erwünschte Ausmaß an Trübung zu erreichen. Bei
dem obigen kontinuierlichen Umwälz-Behandlungsschritt
ist es wirksam, die Behandlungsflüssigkeit mit einem
Anteil von mindestens 3% pro Minute auf der Grundlage
der gesamten Behandlungsflüssigkeit umzuwälzen.
Wenn dieser Anteil zu klein ist, nimmt es eine zu
lange Zeitperiode in Anspruch, bis die gesamte Behandlungsflüssigkeit
umgewälzt ist. Als Folge tritt
ein Ausfallen oder Niederschlagen von Siliciumdioxid
in der Behandlungsflüssigkeit auf, wodurch sehr leicht
ein Blockieren des Filters ausgelöst wird. Dies macht
es unmöglich, das kontinuierliche Behandlungsverfahren
weiterhin durchzuführen. Eine Zufügung von
Borsäure macht die wäßrige siliciumdioxidgesättigte
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure mit Siliciumdioxid
übersättigt. Folglich tritt ein Ausfallen
oder Niederschlagen von Siliciumdioxid in der Behandlungsflüssigkeit
auf, wenn die Behandlungsflüssigkeit
während einer langen Zeitperiode stehen kann.
Deshalb ist es notwendig, die Behandlungsflüssigkeit
in einem geeigneten Intervall zu filtern.
In dem Substrat-Tauchtank ist es notwendig, daß die
Behandlungsflüssigkeit als laminare Strömung parallel
zur Oberfläche bzw. Oberseite des Substrats strömt.
Eine turbulente Strömung ist nicht vorzuziehen, da
dies die Bildung einer Siliciumdioxidbeschichtung
mit ungleichförmiger Dicke zur Folge hat. Es ist
nicht vorzuziehen, wenn die Strömungsgeschwindigkeit
der Behandlungsflüssigkeit zu schnell gegenüber der
Oberseite des Substrats ist, da eine solche zu hohe
Strömungsgeschwindigkeit die Schichtbildungsgeschwindigkeit
herabsetzt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen
näher erläuert.
Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 72,8
Gew.-% SiO₂, 1,76 Gew.-% Al₂O₃, 4,03 Gew.-% MgO, 7,27 Gew.-%
CaO, 13,1 Gew.-% Na₂O und 0,79 Gew.-% K₂O wurde für 10 Minuten
in 0,5%-HF eingetaucht, um Schmutz, Flecken und
dgl. von der Oberseite der Glastafel zu entfernen.
Nach Waschen der derart gereinigten Glastafel mit
Wasser wurde sie bei 35°C und für 24 Stunden in eine
wäßrige siliciumdioxidgesättigte Lösung mit 1,5 Mol/l
Kieselfluorwasserstoffsäure eingetaucht, wobei zu dieser
Lösung Borsäure mit einem Anteil bzw. Verhältnis
von 1,7×10-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt
worden ist. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit etwa 160 nm Dicke auf der
Oberseite der Glastafel gebildet.
Sechs Arten von Behandlungsflüssigkeiten wurden zubereitet
durch Hinzufügen von Borsäure als 0,5 Mol/l-
wäßrige Lösung zur obigen Behandlungsflüssigkeit
für verschiedene, sich voneinander um 0,7×10-3 Mol
unterschiedene Konzentrationen von 0,7×10-3 Mol bis
4,2×10-3 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆. Glastafelproben
mit der gleichen Zusammensetzung und Größe wie
die obige Glastafel wurden 24 Stunden lang jeweils in
die sechs Arten der Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht.
Die Behandlungsflüssigkeit, der 1,4×10-3 Mol
Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt war, ergab
eine Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 160 nm.
Es wurde festgestellt, daß Borsäurekonzentrationen
unter 1,4×10-3 Mol pro Moleinheit H₂SiF₆ dünnere
Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben, während Borsäurekonzentrationen
über 1,4×10-3 Mol pro Moleinheit von
H₂SiF₆ Siliciumdioxidbeschichtungen mit größeren
Dicken als etwa 160 nm ergaben. Daher wurde die Bildung
einer Siliciumdioxidbeschichtung kontinuierlich
durchgeführt unter Verwendung der Behandlungsflüssigkeit
mit 1,4×10-3 Mol an Borsäure pro Moleinheit
von H₂SiF₆. Durch Wiederholen der gleichen Vorgehensweise
wurde eine Anzahl an Glastafeln mit jeweils
einer Siliciumdioxidbeschichtung von etwa 160 nm
Dicke mit der gleichen Schichtdicke und gleichen Behandlungszeitperiode
bei jedem Durchlauf zubereitet.
Eine Glastafel mit einer Zusammensetzung von 73,2 Gew.-%
SiO2, 1,90 Gew.-% Al₂O₃, 0,12 Gew.-% MgO, 8,67 Gew.-% CaO,
14,3 Gew.-% Na₂O und 0,06 Gew.-% K₂O wurde für 10 Minuten
in 0,5%-HF eingetaucht. Nach Waschen der derart ge
reinigten Glastafel mit Wasser wurde sie bei 35°C
und für 20 Stunden in eine wäßrige siliciumdioxidgesättigte
Lösung mit 1,5 Mol/l von Kieselfluorwasserstoffsäure
getaucht, wobei dieser Borsäure mit einem
Anteil von 1,9×10-2 Mol pro Moleinheit von H₂SiF₆
hinzugefügt war. Als Ergebnis wurde eine Siliciumdioxidbeschichtung
mit etwa 240 nm auf der Oberseite
der Glastafel gebildet. Borsäure wurde mit Anteilen
von 0,7×10-3 Mol bis 4,2×10-3 Mol pro Moleinheit
von H₂SiF₆ jeweils Teilen der obigen Behandlungsflüssigkeit
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hinzugefügt.
Glastafeln, die in der gleichen Weise wie zuvor
erläutert vorbehandelt worden waren, wurden für 20
Stunden jeweils in die derart gebildeten Behandlungsflüssigkeiten
eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit,
der 2,1×10-3 Mol Borsäure pro Moleinheit von H₂SiF₆
hinzugefügt war, ergab eine Siliciumdioxidbeschichtung
von etwa 240 nm Dicke. Die Behandlungsflüssigkeiten
mit einem zugesetzten Anteil an Borsäure unter der
obigen Konzentration ergaben dünnere Siliciumdioxidbeschichtungen,
während solche, denen Borsäure in höheren
Anteilen als die obige Konzentration hinzugefügt waren,
dickere Siliciumdioxidbeschichtungen ergaben.
Danach wurden 2,1×10-3 Mol an Borsäure pro Moleinheit
von H₂SiF₆ der Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt, der
Borsäure mit einem Anteil von 2,1×10-3 Mol pro Moleinheit
von H₂SiF₆ hinzugefügt war, jedesmal, wenn
die Behandlung je einer Glastafel in der Behandlungsflüssigkeit
beendet war. Die Zufügung von Borsäure
und die Behandlung der Glastafel wurden wiederholt,
wodurch Siliciumdioxidbeschichtungen mit konstanter
Dicke von etwa 240 nm mit dem wesentlichen der gleichen
Behandlungszeit erhalten wurden.
Wäßrige Lösungen mit Kieselfluorwasserstoffsäure
mit Konzentrationen von 1,0, 1,5, 2,0 und 3,0 Mol/l
wie gemäß Tabelle 1 wurden vor deren Sättigung mit
Siliciumdioxid zubereitet. Jede der wäßrigen Lösungen
wurde dann mit Siliciumdioxid gesättigt. Die
sich ergebenden Lösungen wurden jeweils mit Wasser
verdünnt zum Einstellen der Konzentrationen der
Kieselfluorwasserstoffsäure auf die in Tabelle 1 angegebenen
Werte. Jeder der derart gebildeten wäßrigen
siliciumdioxidgesättigten Lösungen wurde dann
eine 0,5 Mol/l-wäßrige Lösung an Borsäure hinzugefügt
und eingemischt, bis 1,4×10-2 Mol an Borsäure
pro Mol an Siliciumdioxid enthalten waren. Folglich
wurden 4 Arten an Behandlungsflüssigkeiten zubereitet.
Natronkalk-Glastafeln wurden jeweils in die vier Arten
der Behandlungsflüssigkeiten für 20 Stunden eingetaucht.
Danach wurden die Glastafeln untersucht zur Bestimmung,
ob Siliciumdioxidbeschichtungen darauf gebildet worden
sind oder nicht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die
Bildungsgeschwindigkeit einer Siliciumdioxidbeschichtung
wurde beschleunigt und eine Schichtdicke von
500 nm oder mehr wurde wirksam erreicht durch Sättigen
einer wäßrigen Lösung mit Kieselfluorwasserstoffsäure
mit einer höheren Konzentration an Siliciumdioxid,
Verdünnen der sich ergebenden Lösung mit
Wasser zur Herabsetzung der Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf den Sollwert und dann Verwenden
der derart zubereiteten wäßrigen siliciumdioxidgesättigten
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure
als Behandlungsflüssigkeit.
Zwölf Arten von Substraten, wie sie in Tabelle 2 angegeben
sind, wurden vorgesehen. Die SiO₂- und SiO₂ · P₂O₅-
Unterbeschichtungen wurden durch Bedampfung aufgebracht.
Andererseits wurden die Na₂O · SiO₂ und SiO₂ ·
TiO₂-Unterbeschichtungen durch herkömmliches Eintauchen
aufgebracht. Bei der Probe 10 bedeutet "SiO₂ · Na₂O/
SnO₂", daß eine SiO₂ · Na₂O-Beschichtung auf einem SnO₂-
beschichteten Glassubstrat aufgebracht wurde. Bei der
Probe 11 wurde SiO₂ · P₂O₅ auf ein In₂O₃-beschichtetes
Glassubstrat beschichtet. Bei der Probe 12 wurde eine
SiO₂ · TiO₂-Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht.
Die Dicken dieser Unterbeschichtungen wurden
auf annähernd 100 nm eingestellt. Die derart behandelten
Substrate wurden 20 Stunden lang in eine Mischlösung
(Behandlungsflüssigkeit) eingetaucht, die aus
einer wäßrigen siliciumdioxidgesättigten Lösung von
Kieselfluorwasserstoffsäure und Borsäure bestand. Danach
wurden die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob
Siliciumdioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder
nicht. Hier wurde die Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit
dadurch erreicht, daß eine 2 Mol/l-wäßrige
Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure, die mit Siliciumdioxid
gesättigt worden ist, mit Wasser verdünnt wurde,
um die Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure
auf 1,5 Mol/l zu verringern, und durch dann Hinzufügen
und zum Mischen von 0,5 Mol/l wäßriger Lösung von Borsäure
zur derart verdünnten wäßrigen Lösung in einem
solchen Ausmaß, daß 1,4×10-2 Mol an Borsäure pro
Mol an Kieselfluorwasserstoffsäure enthalten waren.
Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit wurde auf
35°C gehalten, während die Substrate darin eingetaucht
wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es
zeigt sich, daß niedriggetrübte Siliciumdioxidbeschichtungen
mit jeweils einer Dicke von 500 nm oder
mehr auf den Oberseiten der Substrate gebildet wurden.
Auf den Oberflächen von ITO-beschichteten Glassub
straten wurden SiO₂-Beschichtungen mit Dicken von
20 nm, 40 nm, 60 nm und 80 nm durch Bedampfen aufge
bracht. Danach wurden diese Substrate für 20 Stunden
in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Be
handlungsflüssigkeit wurde in der gleichen Weise wie
im Beispiel 4 zubereitet. Nach dem Eintauchen wurden
die Substrate untersucht zur Bestimmung, ob Silicium
dioxidbeschichtungen gebildet worden sind oder nicht.
Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle 3 darge
stellt. Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß eine Silicium
dioxidbeschichtung niedriger Trübung und einer Dicke
von mindestens 50 nm dadurch erhalten werden kann, daß
die Oberfläche bzw. Oberseite eines Substrats mit
einer Siliciumdioxidbeschichtung von mindestens 40 nm
Dicke vorbeschichtet wird.
Eine Natronkalk-Glastafel mit 100 mm × 100 mm Breite
und 1 mm Dicke wurde für 10 Minuten in eine Lösung
von HF mit 0,5 Gew.-% eingetaucht. Danach wurde die
Glastafel gründlich gewaschen und getrocknet. Dann
wurde die Glastafel in einen Tauchtank eingetaucht,
wie er in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist.
Der Tauchtank besteht aus einem Außentank 1 und einem
Innentank 2, wobei Wasser 3 zwischen Innentank 2 und
Außentank 1 eingefüllt ist. Bei dem vorliegenden Ver
such wurde das Wasser mittels eines Heizers 4 so auf
geheizt, daß es eine Temperatur von 35°C behielt.
Es wurde auch mittels eines Rührers 5 bewegt, um Gleich
förmigkeit der Temperaturverteilung sicherzustellen.
Der Innentank 2 besteht aus einem Frontabteil 6, einem
Mittelabteil 7 und einem Hinterabteil 8. Jedes der
Abteile 6, 7, 8 war mit einer Behandlungsflüssigkeit
gefüllt, die aus einer wäßrigen siliciumdioxidge
sättigten Lösung mit 2,0 Mol/l von Kieselfluorwasser
stoffsäure und einer 0,5 Mol/l-wäßrigen Lösung von
Borsäure mit einem Volumenverhältnis von 25 : 1 bestand.
Die erwähnte HF-behandelte Glastafel 9 wurde in den
Mittelabteil 7 des Innentanks 2 eingetaucht und auf
rechtgehalten. Die Behandlungsflüssigkeit in dem
Hinterabteil 8 des Innentanks 2 wurde mit konstantem
Durchsatz mittels einer Umwälzpumpe 10 gepumpt und
über einen Filter 11 zum Frontabteil 6 des Innentanks 2
rückgeführt. In diesem Umwälzsystem betrug das Ge
samtvolumen der Behandlungsflüssigkeit 3 Liter. Eine
0,5 Mol/l-wäßrige Lösung an Borsäure 12 wurde konti
nuierlich tropfenweise mit einem Durchsatz von 0,1 ml/min
in das Hinterabteil 8 des Innentanks 2 hinzugefügt.
Unter diesen Bedingungen wurde ein Versuch durchgeführt,
bei dem die Öffnungsgröße des Filters auf 0,6 µm, 1,2 µm,
1,5 µm und 2,5 µm sowie Herausnehmen des Filters (d. h.:
herkömmliches Verfahren) geändert wurde, wobei das Volumen
der umgewälzten Behandlungsflüssigkeit auf 60, 90,
120 bzw. 240 ml/min für jedes Filter geändert wurde.
Die Bildungsgeschwindigkeiten und die Trübung (%)
der so erhaltenen Siliciumdioxidbeschichtungen
wurden verglichen. Im übrigen wurde die Trübung (%)
durch Einstellen der Dicken der Siliciumdioxidbeschich
tungen auf 140 nm gemessen und verglichen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammen
gefaßt. Es zeigt sich, daß die Trübung (%) auf unter
0,5% eingestellt werden kann, wenn ein Filter mit einer
Öffnungsgröße von 1,5 µm oder kleiner verwendet wird
und die Behandlungsflüssigkeit mit einem Durchsatz von
mindestens 90 ml/min umgewälzt wird, d. h. einem
Durchsatz von mindestens 3% pro Minute auf der Grundlage
der gesamten Behandlungsflüssigkeit.
Claims (9)
1. Verfahren zum Herstellen einer Siliciumdioxidbeschichtung
auf einem Substrat durch Eintauchen des Substrats in eine Be
handlungsflüssigkeit, die durch Hinzufügen von Borsäure zu
einer wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhal
ten wird, wobei die wäßrige Lösung mit Siliciumdioxid gesät
tigt ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach Eintauchen des Substrats in die Behandlungsflüssig
keit Borsäure zur Behandlungsflüssigkeit hinzugefügt wird, um
die Behandlungsflüssigkeit wiederholt zu verwenden, wobei die
Siliciumdioxid-Bildungsfähigkeit der Behandlungsflüssigkeit auf
konstantem Pegel gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Konzentration von Kieselfluorwasserstoffsäure von 0,5
Mol/l bis 3,0 Mol/l eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Zubereiten der wäßrigen Lösung von Kieselfluorwasser
stoffsäure zunächst Siliciumdioxid in einer wäßrigen Lösung
von Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration über
dem Sollwert gesättigt wird und dann die mit Siliciumdioxid
gesättigte wäßrige Lösung mit Wasser so verdünnt wird, daß die
Konzentration der Kieselfluorwasserstoffsäure auf den Sollwert
verringert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß Borsäure in einer Menge von 1,0 × 10-2 bis 3,0 × 10-2 Mol
pro Moleinheit von H₂SiF₆ hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß zuvor eine relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung von
mindestens 40 nm auf der Oberfläche des Substrats gebildet wird
und daß das sich ergebende mit Siliciumdioxid beschichtete
Substrat in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht wird, die
durch Hinzufügen von Borsäure zur wäßrigen mit Siliciumdioxid
gesättigten Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure erhalten
ist, wodurch eine dicke Siliciumdioxidbeschichtung von minde
stens 500 nm auf der Oberfläche des mit Siliciumdioxid be
schichteten Substrats gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die relativ dünne Siliciumdioxidbeschichtung, die zuvor auf
der Oberfläche des Substrats gebildet wird, durch eine Mischung
aus Siliciumdioxid und einem anderen Werkstoff gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oberfläche des Substrats zuvor mit der relativ dünnen
Siliciumdioxidbeschichtung mittels Vakuumniederschlag,
Bedampfen, CVD oder herkömmlichem Eintauchen beschichtet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Tauchbehandlungsschritt ein kontinuierlicher Tauchbe
handlungsschritt ist, bei dem nach kontinuierlichem Heraus
pumpen der Behandlungsflüssigkeit mit konstantem Durchsatz aus
dem Substrat-Tauchtank die so herausgepumpte Behandlungsflüs
sigkeit durch einen Filter mit Öffnungen von höchstens 1,5 µm
Durchmesser gefiltert wird und die derart gefilterte Behand
lungsflüssigkeit zum Substrat-Tauchtank rückgeführt wird und
bei dem kontinuierlichen Behandeln der Prozentsatz der Menge
der pro Minute umgewälzten Behandlungsflüssigkeit gegenüber der
gesamten Behandlungsflüssigkeit mindestens 3% beträgt, und daß
eine notwendige Menge von Borsäure als wäßrige Lösung kon
tinuierlich in die Behandlungsflüssigkeit eingeführt und ein
gemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Behandlungsflüssigkeit laminar und parallel zur Ober
seite des Substrats durch den Substrat-Tauchtank strömt.
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