DE3735817A1 - Verfahren zur herstellung einer ueberzugsloesung aus hydroxysilan und/oder einem oligomer davon - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Überzugs- bzw. Beschichtungslösung zur Bildung eines Siliciumdioxidüberzugs und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie eine Beschichtungslösung, die ein Hydroxysilan und/oder sein Oligomer enthält zur Bildung eines Siliciumoxidüberzugs (im folgenden als SiO₂-Überzug bezeichnet) auf der Oberfläche eines Substrats, wie Silicium, Glas, Keramik, Metall usw., und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein Siliciumoxid (SiO₂)-Überzug wird in großem Umfang als Film zur Verhinderung einer Auflösung von Alkaliionen aus Glas von Flüssigkristallanzeigeelementen, als Film zur Kontrolle der Ausrichtung, als Passivierungsfilm für IC, LSI, usw., als Film einer Diffusionsquelle zum Dotieren von Bor (B), Phosphor (P), usw. und als Film zum Verstärken und Schützen der Oberfläche von Glasflaschen verwendet.

Als Verfahren zur Bildung eines solchen SiO₂-Überzugs sind im allgemeinen ein Gasphasenwachstumsverfahren und ein Beschichtungsverfahren bekannt, wobei das erstere Verfahren die Nachteile aufweist, daß eine spezielle Vorrichtung erforderlich ist und daß es für eine Massenherstellung ungeeignet ist. Andererseits ist gemäß dem letzteren Beschichtungsverfahren eine Massenherstellung mittels einer einfachen Vorrichtung möglich. Als solches Verfahren sind verschiedene Verfahren offenbart worden, wie (1) ein Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsprodukts eines halogenierten Silans, einer Carbonsäure und eines Alkohols (JA-PS 52-16 488/1977 und 52-20 825/1977), (2) ein Verfahren unter Verwendung eines Produkts, erhalten durch Umsetzen einer Mischung aus einem Alkoxysilan, einer organischen Carbonsäure und eines Alkohols in Gegenwart einer anorganischen Säure als Katalysator (JA-PS 56-34 234/1981) und (3) ein Verfahren unter Verwendung eines Produkts, erhalten durch Umsetzung einer Mischung aus einem Alkoxysilan, einer niederen Carbonsäure und eines Alkohols in Gegenwart einer organischen Carbonsäure oder einer organischen Sulfonsäure als Katalysator (JA-PS 57-39 659/1982).

Das Verfahren (1) besitzt den Nachteil, daß Halogenionen in der erhaltenen Beschichtungslösung verbleiben, da ein Wasserstoffhalogenid und ein Carbonsäurehalogenid als Nebenprodukte hergestellt werden, so daß, wenn diese Lösung beschichtet und wärmebehandelt wird zur Bildung eines SiO₂-Überzugs, das Substrat, die Vorrichtung usw. mit dem SiO₂-Überzug korrodiert werden. Durch das Verfahren (2), insbesondere unter Verwendung einer anorganischen Säure, die kein Halogen enthält, können die Nachteile des Verfahrens (1) überwunden werden; die Verwendung einer anorganischen Säure führt jedoch zur Zugabe eines Dotiermittels in die Lösung, wodurch Nachteile entstehen. Das Verfahren (3) weist nicht die Nachteile der Verfahren (1) und (2) auf; es ist jedoch eine Carbonsäure in einer äquivalenten Menge zu einem Alkoxysilan erforderlich, so daß ein Carbonsäureester aus der Carbonsäure gebildet wird, der in der erhaltenen Überzugslösung verbleiben kann. Deshalb besitzt dieses Verfahren ebenfalls Probleme dadurch, daß das verwendete Lösungsmittelsystem begrenzt ist und auch die Lagerstabilität der erhaltenen Überzugslösung verschlechtert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Überzugslösung zur Bildung eines SiO₂ -Überzugs zur Verfügung zu stellen, welche keine Halogenionen in der Überzugslösung enthält ohne daß ein Dotiermittel zugemischt wird, welche zur Herstellung der Lösung durch das verwendete Lösungsmittel nicht beschränkt ist, und welche ebenfalls eine überlegene Lagerstabilität aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugslösung aus einem Hydroxysilan und/oder einem Oligomer daraus zur Bildung eines Siliciumoxidüberzugs, welche ein Hydroxysilan und/oder ein Oligomer davon umfaßt, erhalten durch Umsetzen eines Alkoxysilans und/oder eines Oligomers daraus mit Wasser in Gegenwart eines festen sauren Katalysators in einem Lösungsmittel.

Wenn ein Alkoxysilan mit Wasser in einem Lösungsmittel unter Mischen, Rühren oder Erwärmen umgesetzt werden soll, findet keine Reaktion statt, wohingegen erfindungsgemäß bei Kontakt mit einem festen Säurekatalysator die Reaktion unter Erzeugung von Wärme fortschreitet zur Bildung eines Hydroxysilans und/oder eines Oligomers davon. Wenn das erhaltene Reaktionsfluid von dem festen Säurekatalysator getrennt wird, ist es möglich, auf leichte Weise die Reaktion zu beenden und eine stabile Lösung frei von Katalysator zu erhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Alkoxysilan besitzt die folgende Formel

R _n Si(OR′)_{4 - n} (1)

worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.

Beispiele für das Alkoxysilan der vorstehenden Formel I und das Oligomer davon sind Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetraphenoxysilan und Oligomere von diesen Tetraalkoxysilanen, wie Korukouto 40 (Handelsname eines Produkts, hergestellt von Nihon Korukouto Kabushiki Kaisha), Alkyltrialkoxysilane, Oligomere davon, Dialkyldialkoxysilane, Oligomere davon, Trialkylalkoxysilane, usw. Diese Alkoxysilane können allein oder in Mischung mit zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind bevorzugte Alkoxysilane Tetramethoxysilane und Tetraethoxysilane. Die Konzentration an Tetraalkoxysilan in dem Reaktionssystem liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, usw., Cellosolven, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, usw., Carbitole, wie Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, usw., Polyole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, usw., Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, usw., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton, usw., Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, usw.

Das erfindungsgemäß verwendete Wasser ist vorzugsweise destilliertes Wasser und/oder Ionenaustauschwasser, und die verwendete Menge liegt vorzugsweise bei einer äquivalenten Menge zu der Alkoxygruppe des Alkoxysilans.

Beispiele für den erfindungsgemäß verwendeten festen Säurekatalysator sind Metalloxide, wie Al₂O₃, ThO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ , usw., zusammengesetzte Metalloxide, wie Al₂O₃-SiO₂, TiO₂-SiO₂, Al₂O₃-B₂O₃, Bi₂O₃-MoO₃, usw., Tonmineralien, wie Zeolith von X-Typ, Zeolith von Y-Typ, Mordenit, Montmorillonit, usw., Substanzen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Heteropolysäure oder dergleichen, gebunden an Al₂O₃-SiO₂, Kationenaustauschharze, bestehend aus einem Gel, das mit Sulfonsäuregruppen oder dergleichen chemisch modifziert worden ist, fluorierte Sulfonharze (beispielsweise Nafion-H, Handelsname eines Produkts, das von Du Pont Company hergestellt wird).

Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Hydroxysilans und/oder seines Oligomers sind ein Verfahren, worin eine Mischung aus einem Alkoxysilan, einem Lösungsmittel und Wasser zusammen mit einem festen Säurekatalysator bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen gerührt wird und bei dem, wenn die Umwandlung einen vorbestimmten Wert erreicht hat, der feste Säurekatalysator mittels Filtrieren, Zentrifugieren oder dergleichen abgetrennt wird, ein Verfahren, worin eine Mischung aus einem Alkoxysilan, einem Lösungsmittel und Wasser in eine Säule mit einem darin vorher eingefüllten festen Säurekatalysator gegeben wird, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen umgesetzt wird, oder ein ähnliches Verfahren. Bei jedem dieser Verfahren ist es möglich, die Umwandlung der Hydrolysereaktion des Alkoxysilans in Abhängigkeit von der Kontaktzeit der Mischung aus einem Alkoxysilan, einem Lösungsmittel und Wasser mit einem festen Säurekatalysator, der Reaktionstemperatur und der Acidität des festen Säurekatalysators zu kontrollieren.

Als Überzugslösung zur Bildung eines erfindungsgemäßen SiO₂-Überzugs kann eine Zusammensetzung, erhalten durch Umsetzen eines Alkoxysilans, Wasser und eines festen Säurekatalysators in einem Lösungsmittel als solche verwendet werden oder es kann ein Produkt, erhalten durch Zugabe der vorstehenden Verbindungen oder eines anderen Lösungsmittels oder durch Entfernen des in der Reaktion verwendeten Lösungsmittels und Ersatz durch ein anderes Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden.

Bei der Überzugslösung zur Bildung eines erfindungsgemäßen SiO₂-Überzugs ist es ebenfalls möglich, ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, um die Benetzbarkeit zu dem Substrat zu verbessern. Um die Adhäsion zu dem Substrat zu verbessern, ist es ebenfalls möglich, ein Kupplungsmittel, wie ein Silankupplungsmittel, zuzugeben.

Wenn die Lösung als Diffusionsquelle für Halbleiter verwendet wird, ist es ebenfalls möglich, eine Metallverbindung, wie P, B, As, Ga, Sb, Ti, In, Al, usw., zu der Überzugslösung zu geben.

Die Bildung eines SiO₂-Überzugs unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung zur Bildung eines SiO₂-Überzugs wird durch Beschichten der Lösung auf das Substrat, vorzugsweise bei Raumtemperatur, gemäß einem bekannten Verfahren, wie einem Spinn- bzw. Rotationsverfahren, einem Eintauchverfahren, einem Bürstenverfahren, einem flexographischen Druckverfahren, einem Rollbeschichtungsverfahren, einem Offsetdruckverfahren oder einem ähnlichen Verfahren, gefolgt durch Wärmebehandlung, vorzugsweise bei 200 bis 600°C, durchgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Tetraethoxysilan (23,0 g), Ethylalkohol (70 g) und Ionenaustauschwasser (7,95 g) wurden in einen 200 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kondensator und einem Rührer, gegeben, gefolgt von Rühren und Mischen dieser Materialien. Dann wurde Zeolith vom Y-Typ (10 g) zu der Mischung gegeben und die erhaltene Mischung unter Rühren bei 30 bis 35°C über 3 Stunden umgesetzt, das Reaktionsfluid gesammelt und die Restmenge an Tetraethoxysilan durch Gaschromatographie bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Menge fast 0 betrug 1 Stunde nach der Umsetzung. 3 Stunden nach der Umsetzung wurde der Zeolith vom Y-Typ durch ein Glasfilter abfiltriert, um eine Beschichtungslösung, enthaltend Hydroxysilan und sein Oligomer, zu erhalten. Wenn die Beschichtungslösung erwärmt wurde, betrug die Rückstandsmenge 9,5 Gew.-% bei 150°C und 7,9 Gew.-% bei 500°C. Diese Lösung wurde auf eine Siliciumwafer bzw. -scheibchen mittels eines Spinners bzw. Rotationsapparats bei Raumtemperatur und bei 300 Upm aufgebracht, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 500°C, um einen SiO₂-Überzug mit einer Beschichtungsdicke von etwa 2000 Å zu ergeben.

Auch wenn diese Beschichtungslösung in einem Behälter mit konstanter Temperatur bei 40°C über 3 Monate oder mehr stehengelassen wurde, war sie sehr stabil ohne eine Gelierung zu bewirken. Der in der erhaltenen Beschichtungslösung durch Ionenchromatographie gemessene Halogenionengehalt betrug 1 ppm oder weniger.

Beispiel 2

Tetramethoxysilan (17,0 g), N,N-Dimethylformamid (50 g) und Methylcellosolve (10 g) wurden in die gleiche Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 gegeben, gefolgt von Rühren und Mischen, Zugabe von Wasser (7,88 g) zu der Mischung, Rühren und Mischen der erhaltenen Mischung, Zugabe der Mischung in eine Glassäule (10 mm ⌀ × 20 cm) mit einem darin eingefüllten fluorierten Sulfonharz (Nafion-H), mit einer Fließrate von 10 g/min, um eine kontinuierliche Umsetzung durchzuführen. Das erhaltene Reaktionsfluid wurde einer Gaschromatographieanalyse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Es zeigte sich, daß kein Tetramethoxysilan nachgewiesen wurde. Wenn die Überzugslösung erwärmt wurde, betrug die Menge des Rückstands 9,2 Gew.-% bei 150°C und 8,0 Gew.-% bei 500° C. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gemäß einem Eintauch- und Hochziehverfahren beschichtet, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 500°C, um einen SiO₂-Überzug mit einer Beschichtungsdicke von 3000 Å zu ergeben.

Auch wenn diese Beschichtungslösung bei 40°C über 3 Monate oder länger stehengelassen wurde, war sie sehr stabil ohne eine Gelierung zu verursachen, und der Gehalt an Halogenionen betrug 1 ppm oder weniger.

Bezüglich der Überzugslösung zur Bildung eines erfindungsgemäßen Siliciumoxidüberzugs verbleiben keine Halogenionen in der Beschichtungslösung; es ist weder ein Einmischen eines Dotiermittels noch eine Beschränkung des Lösungsmittels erforderlich; das verwendete Lösungsmittel wird auf leichte Weise abgetrennt und die Lagerstabilität der Lösung ist hervorragend.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung einer Überzugslösung aus Hydroxysilan und/oder einem Oligomer davon zur Bildung eines Siliciumoxidüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoxysilan und/oder ein Oligomer davon mit Wasser in Gegenwart eines festen Säurekatalysators und eines Lösungsmittels umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan die allgemeine Formel R _n Si(OR′)_{4 - n} (I)besitzt, worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und n eine ganze Zahl von 9 bis 3 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan und/oder das Oligomer davon aus der Gruppe, bestehend aus Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Oligomeren der vorstehenden Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane, Oligomeren davon, Dialkyldialkoxysilane, Oligomeren davon und Trialkylalkoxysilanen, gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propylakohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methylcellusolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Ethylcarbitol, Butylcarbitol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in nahezu äquivalenter Menge zu der Alkoxygruppe des Alkoxysilans verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Säurekatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, ThO₂ , ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃-SiO₂, TiO₂-SiO₂, Al₂O₃-B₂O₃, Bi₂O₃-MoO₃, Zeolith vom X-Typ, Zeolith vom Y-Typ, Mordenit, Montmorillonit, Substanzen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Heteropolysäure, gebunden an Al₂O₃-SiO₂, Kationenaustauschharzen, bestehend aus einem Gel, das mit Sulfonsäuregruppen chemisch modifiziert wurde, und fluorierten Sulfonharzen, gewählt wird.

7. Überzugslösung zur Bildung eines Siliciumoxidüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydroxysilan und/oder ein Oligomer davon, erhalten durch Umsetzen eines Alkoxysilans und/oder eines Oligomers davon mit Wasser in Gegenwart eines festen Säurekatalysators und eines Lösungsmittels, umfaßt.

8. Überzugslösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan die allgemeine Formel R _n Si(OR′)_{4 - n} (I)besitzt, worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.