DE2947931A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff gemisches"
beanspruchte Priorität:
30. November 1978, Niederlande, Nr. 7811735
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Gemisches aus zwei Katalysatoren, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren,und der andere ein kristallines Silikat ist, welches die Fähig-
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keit besitzt, die Umwandlung von acyclischen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Dieses kristalline Silikat . ist dadurch gekennzeichnet, daß es nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei C folgende Eigenschaften aufweist:
a) Es ist bis zu einer Temperatur über 6000C thermisch stabil
b) Das Röntgen.- Pulverdiagranun weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf.
Tabelle A
Cu-K01 -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nra
2 θ relative Intensität
7,8 - 8,2 stark
8,7 - 9,1 mittel
11,8 - 12,1 schwach
12,4 - 12,7 schwach
14,6-14,9 schwach
15,4 - 15,7 schwach
15,8 - 16,1 schwach "
17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach
20.7 - 21,1 schwach
23.1 - 23,4 sehr stark
23.8 - 24,1 sehr stark
24.2 - 24,8 Stark
29,7 - 30,1 mittel
θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz
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c) Nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 bar und 400 C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ 10 bar und 100 C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis von
Adsorption von n-Hexan Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
mindestens 1,5*
d) Die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende:
y. (1,0 - 0,3) . M-O.y.Al2O .SiO2, wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall und y im Bereich von > O bis 4 0,005 liegt.
Untersuchungen der Anmelderin zu dem vorstehend genannten Verfahren haben ergeben, daß die Katalysatorgemische eine umso höhere C,- -Selektivität aufweisen, je niedriger in der Formel, die die Zusammensetzung des Silikats wiedergibt, der Wert für y ist. Es wurde festgestellt, daß, um eine (^-Selektivität zu erhalten, welche für die kommerzielle Verwendung des Verfahrens akzeptabel ist, y höchstens einen Wert von 0,005 aufweisen sollte.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht
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wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H_/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren,und der andere ein kristallines Silikat, wie vorstehend beschrieben, ist, dessen Wert für y in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel höchstens 0,005 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfuhren geht von einem H_/CO-Gemisch aus. Ein solches Gemisch läßt sich sehr zweckmäßig durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Solche Stoffe sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 900 und 1500 C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein 11-/00-Gemisch mit einem molaren Verhältnis zwischen 0,25 und 1,0.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 500 C, insbesondere zwischen 300 und 45O°C, einem Druck zwischen 1 und 150 bar, insbesondere zwischen 5 und 1OO bar, und einer Raumgeschwindigkeit zwischen 50 und 5000, und insbesondere zwischen 300 und 3000 Nl Gas je Liter Katalysator pro Stunde durchgeführt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch aus zwei Katalysatoren verwendet, welche der Einfachheit halber mit X und Y bezeichnet werden. Der Katalysator X besitzt die
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Fähigkeit, die Umwandlung eines H_/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Vorzugsweise als X-Katalysatoren verwendet werden solche Katalysatoren, die ein H_/CO-Gemisch im wesentlichen in Methanol und/oder Dimethylather umwandeln. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignet sind solche Katalysatoren, die Zink und Chrom enthalten. Wild ein solcher Katalysator verwendet, so beträgt der prozentuale Anteil an Zinkatomen in diesem, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, vorzugsweise mindestens 60 Prozent, insbesondere aber 60 bis 80 Prozent. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorgemisch kann ein Macro- oder ein Microgemisch sein. Im ersteren Falle besteht das Katalysatorgemisch aus zwei Arten von Macroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X und die andere ausschließlich aus dem Katalysator Y besteht. Im zweiten Falle besteht das Katalysatorgemisch nur aus einer Art Macroteilchen, wobei jedes Macroteilchen aus einer Vielzahl von Microteilchen der Katalysatoren X und Y besteht.
Katalysatorgemische in Form von Microgemischen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein feinverteiltes Pulver des Katalysators X innig mit einem feinverteilten Pulver des Katalysators Y vermischt und das Gemisch dann zu größeren Teilchen verpreßt, beispielsweise durch Extrudieren oder Tablettieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatorgemische in Form von Microgemischen verwendet. Angesichts der erforderlichen Aktivität der Kataly-
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satorgemische enthalten die Gemische vorzugsweise je Volumenteil des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X.
Das in den Katalysatorgenäschen als Katalysator Y vorliegende kristalline Silikat wird u.a. nach seinem Röntgen-Pulverdiagramm nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft definiert bzw. bestimmt. Dieses Röntgen-Pulverdiagramm sollte u.a. die in Tabelle A enthaltenen Reflexe aufweisen. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor (Strahlung: Cu-K^ ; Wellenlänge 0,15418 nm).
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T a b e 1 1 e B Beschreibung
2 θ relative Intensität
(100.1/I0)		 scharf
8,00 55 scharf
8,90 36 Schulter
9,10 20 normal
11 ,95 7 normal
12,55 3 normal
13,25 4 normal
13,95 10 breit
14,75 9 breit
15,55 7 breit
15,95 9 breit
17,75 5 normal
19,35 6 normal
20,40 9 normal
20,90 10 normal
21 ,80 4 normal
22,25 8 scharf
23,25 1OOX) scharf
23,95 45 scharf
24,40 27 breit
25,90 11 breit
26,70 9 normal
27,50 4 normal
29,30 7 breit
29,90 11 normal
31 ,25 2 normal
32,75 4 normal
34,40 4 breit
36,05 5 breit
37,50 4 breit
45,30 9
x) IQ = Intensität de» stärksten Einzelraflexes in dem
Beugungsdiagramm
θ = Winkel nach dem Br^gg'sehen Gesetz.
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""ft
Die in den Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate können aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsmaterial hergestellt werden, welches folgende Verbindungen enthält:
Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mel.rere Aluminiumverbindungen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch solange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge trennt. In dem wässrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen: M2O : (*)2/η° » 0,1 - 20,
(R)2O : SiO2 β o,O1 - 0,5, und
SiO2 : Al2O3 >200;
η bedeutet dabei die Wertigkeit von R.
Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem
Form
basischen Gemisch ausgegangen, in welchem M in /feiner Natrium-Form
verbindung und R in /feiner Tetrapropylammoniuniverbindung vorliegt.
Angesichts der erforderlichen Stabilität der Katalysatorgemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Silikate bevorzugt, deren durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm und insbesondere unter 1000 nm be-
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trägt. Die durschschnittliche Kristallitgröße der Silikate läßt sich mit Hilfe des molaren Verhältnisses von (R)-, O
2/n
zu SiO2 in dem Ausgangsgemisch so einstellen, daß Silikate mit umso kleineren durchschnittlichen Kristallitgrößen erhalten werden, je höher das molare Verhältnis von (R) _. 0 zu SiO-,
2/n 2.
im Ausgangsgemisch gewählt wird.
Im Zusammenhang mit der Aktivität der Katalysatorgemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorzug solchen Silikaten gegeben, bei denen in der die Zusammensetzung der Silikate wiedergebenden Formel der Wert für y mindestens 0,002 und insbesondere mindestens 0,0025 ist. Hierbei werden Silikaten, bei denen der Wert für y höchstens 0,004 beträgt, im Hinblick auf die erforderliche Stabilität der Katalysatorgemische der Vorzug gegeben. In der Formel, die die Zusammensetzung der Silikate wiedergibt, läßt sich der Wert von y mit Hilfe des molaren Verhältnisses von SiO2:Al_O3 im Ausgangsgemisch so einstellen, daß der Wert für y in den Silikaten umso niedriger ist, je höher das molare Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Ausgangsgemisch gewählt wird.
Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Silikate enthalten Alkalimetallionen und organische Kationen. Durch Verwendung geeigneter Austauschverfahren können die Alkalimetallionen durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff ionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Organische Kationen lassen sich sehr zweckmäßig dadurch in Wasserstoffionen umwandeln, daß man die Silikate calciniert. Die in den
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Katalysatorgemischen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Erforderlichenfalls kann auch ein Bindemittel, wie Bentonit oder Kaolin, den Katalysatorgemischen einverleibt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in sehr geeigneter Weise dadurch durchführen, daß man das Einsatzmaterial auf-
oder abwärts
wärts /durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in welchem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett des Katalysatorgemisches befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise so durchführen, daß man ein Einsatzmaterial aufwärts durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett leitet, wobei man die Strömungsgeschwindigkeit des Gases so wählt, daß das Katalysatorbett expandiert. Erforderlichenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysatorgemischs in einem Kohlenwasserstofföl verwendet. Je nachdem, ob das Verfahren mit einem Katalysatorfestbett, einem expandierten Katalysatorbett oder einer Katalysatorsuspension durchgeführt wird, wird der Vorzug einem Katalysator mit Teilchendurchmesser zwischen jeweils 1 und 5 mm, 0,5 und 2,5 mm sowie 20 und 150 jam gegeben.
Die Erfindung wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.
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Beispiel
Ein kristallines Silikat (Silikat A) wurde wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von SiO-, Na.,AIG,, NaOH und /(C-.H-.) ΛΝ7θΗ in Wasser mit der molaren Zusammensetzung 5Na-O-Al7O^. 22*5 /"(C-^H-.) .N7-O.125 SiO.) . 2250 H0O wurde 48 Stunden lang bei 150C in einem Autoklaven unter autogenem Druck erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde das erhaltene Silikat abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, und anschließend 2 Stunden lang bei 120C getrocknet. Nach einstündiger Calcinierung bei 5000C an der Luft wies das Silikat A folgende Eigenschaften auf:
a) es war bis zu Temperaturen über 8000C thermisch stabil;
b) das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach im wesentlichen dem in Tabelle B;
c) nach 16stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 bar und 400 C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ 10 bar und 1000C betrug die Adsorption von n-Hexan 1,2 mMol/g die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan 0,7 mMol/g und das
Verhältnis der Adsorption von n-Hexan Λ -
Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
d) die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, betrug 0,011 M2O. 0,011 Al2O3-SiO2, wobei M=H und Na ist.
Aus dem Silikat A, welches eine durchschnittliche Kristallit-Größe von 280 nm aufwies, wurde ein Silikat B dadurch hergestellt, daß man das bei 500°C calcinierte Material mit 1,0 m
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NH4NO3~Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt mit Wasser wusch, es nochmals mit 1 ,0 m NH .ΝΟ-,-Lcsung sieden ließ und wusch, dann 2 Stunden lang bei 120°C trocknete und anschliessend eine Stunde lang bei 5000C calcinierte.
Dann wurde ein kristallines Silikat (Silikat C) auf im wesentlichen die gleiche Art und Weise wie das Silikat A hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Silikats C ein wässriges Gemisch mit der molaren Zusammensetzung 16 Na2O . Al2O3. 72/(C3H7)4n72 0. 400 SiO3. 7200 H2O war. Nach einstündiger Calcinierung bei 5000C an der Luft entsprach das Silikat C hinsichtlich der thermischen Stabilität, dem Röntgenbeugungsdiagramm und dem Adsorptionsverhalten voll und ganz dem Silikat A. Die Zusammensetzung des Silikats C (nach der Calcinierung),ausgedrückt in Mol der Oxide^ war folgende: 0,0035 M3O. 0,0035 Al2O3-SiO3, wobei M=H und Na war.
Aus dem Silikat C, welches eine durchschnittliche Kristallitgröße von 240 nm aufwies, wurde dann ein Silikat D auf die gleiche Weise,wie vorstehend für die Herstellung des Silikats B aus dem Silikat A beschrieben, hergestellt.
Anschließend wurden zwei Katalysatorgemische (I und II) hergestellt, und zwar dadurch, daß man eine ZnO-Cr^-,-Zusammensetzung mit dem Silikat B bzw. D vermischte. Der Prozentsatz an atomarem Zinn in der ZnO-Cr2O3-Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtgehalt an Zinn und Chrom, betrug 70%. Die beiden
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Katalysatorgemische enthielten je Volumenanteil Silikat 2,4 Volumenanteile der ZnO-Cr.0,-Zusamnensetzung.
Das Katalysatorgemisch I (hergestellt mit dem Silikat B) und das Katalysatorgemisch II (hergestellt mit dem Silikat D) wurden nunmehr für die Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff gemisches aus einem H^/CO-Gemisch in einem Arbeitsgang getestet. Die Untersuchung erfolgte in einem Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen, in welchem sich ein Katalysatorfestbett mit einem Volumen von 7,5 ml befand, über den Katalysator wurde 48 Stunden lang ein H^/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H, : CO von 0,5 bei einer Temperatur von 375 C, einem Druck von 60 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Liter.Liter .Std. geleitet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor: Katalysator I dient dabei zum Vergleich.
Versuch Nr. 12
Katalysatorgemisch Nr. I II
durchschnittliche Zusammensetzung
des C.+-Produkts, Gewichtsprozent
C1 C2 C3 C4 Ct
(Fortsetzung S. 14)
4 5
5 8
27 12
8 5
56 70
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it
durchschnittliche Zusammensetzung des Cc+-Produkts in Gewichtsprozent
acyclische Kohlenwasserstoffe Naphthene
Aromaten
19 19
7 17
74 64
Der Vergleich des Versuchslaufs Nr. 2, bei dem ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wurde (y = 0,0035), mit dem Versuchslauf No. 1, bei welchem der Vergleichskatalysator eingesetzt wurde (y = 0,011), bestätigt die Vorteile, welche erfindungsgemäß erzielt werden.
Insbesondere ist der Anteil an der Ce-Fraktion in Versuchslauf No. 2 wesentlich größer und außerdem läßt sich der Naphtenanteil dieser Fraktion leicht in Aromaten umwandeln, wodurch der Gesamtanteil an Aromaten weiter erhöht wird.
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Claims (9)

  1. P atentansprüche
    . Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoff gemisches , dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Gemisch aus zwei Katalysatoren in Berührung gebracht wird, von denen der eine die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, und der andere ein kristallines Silikat ist, welches nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 5000C folgende Eigenschaften aufweist:
    (a) es ist bis zu einer Temperatur über 600 C thermisch stabil;
    (b) das Röntgen - Pulverdiagramm weist u.a. die aus der Tabelle A ersichtlichen Reflexe auf:
    Tabelle A
    Cu-K^ -Strahlung Wellenlänge 0,15418 nm
    2 θ relative Intensität
    7,8 - 8,2 stark
    8,7 - 9,1 mittel
    11,8 - 12,1 schwach
    12,4 - 12,7 schwach
    14,6 - 14,9 schwach
    15,4-15,7 s chwach
    15,8 - 16,1 schwach
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    ORIGINAL INSPECTtD
    -W-
    17.6 - 17,9 schwach 19,2 - 19,5 schwach 20,2 - 20,6 schwach
    20.7 - 21 ,1 schwach
    23.1 - 2 3,4 sehr stark
    23.8 - 24,1 sehr stark
    24.2 - 24,8 stark 29,7 - 30,1 mittel
    θ = Winkel nach dem Bragg'sehen Gesetz;
    —9 ο
    (c) nach 16—stündiger Evakuierung bei 2 χ 10 bar und 400 C und Messung bei einem Kohlenwasserstoffdruck von 8 χ bar und 100°C ist die Adsorption von η-Hexan mindestens 0,8 mMol/g, die Adsorption von 2,2-Dimethylbutan mindestens 0,5 mMol/g und das Verhältnis von
    Adsorption von n-Hexan Adsorption von 2,2-Dimethylbutan
    mindestens 1,5;
    (d) die Zusammensetzung (ausgedrückt in Mol der Oxide) ist folgende :
    y. (1,0 - 0,3) . M2Cy.Al3O3.SiO2,
    wobei M = Wasserstoff oder Alkalimetall und y im Bereich von > 0 bis ^ 0,005 liegt.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch aus einem Katalysator X und einem Katalysator Y besteht, wobei der Katalysator X die Fähigkeit besitzt, ein H_/CO-Gemisch im wesentlichen in Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln;und der Katalysator Y das kristalline Silikat ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als X-Katalysator eine Zusammensetzung verwendet wird, welche Zink und Chrom enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator X der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, zwischen 60 und 80 % beträgt.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch je Volumenteil des Katalysators Y 1 bis 5 Volumenteile des Katalysators X enthält.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat enthält, dessen durchschnittliche Kristallitgröße unter 3000 nm beträgt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines SiIi-
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    kat enthält, bei dein in der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel der Wert für y mindestens 0,0020 ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für y höchstens 0,0040 ist.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorgemisch ein kristallines Silikat mit einem Alkalimetallgehalt von unter 0,05 Gewichtsprozent enthält.
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DE19792947931 1978-11-30 1979-11-28 Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches Granted DE2947931A1 (de)

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NL7811735A NL7811735A (nl) 1978-11-30 1978-11-30 Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen.

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