DE3112855A1 - "verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen sowie entsprechend hergestellte kohlenwasserstoffe" - Google Patents
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Description
"Verfahren zur Herstellung von! Kohlenwasserstoffen sowie
entsprechend hergestellte Kohlenwasserstoffe".
beanspruchte
Priorität: 2. April 1980, Niederlande, Nr. 8001935
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem
Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 2,0 unter Verwendung
einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination (I) mit einer
oder mehreren Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-/C0-Gemisches in acyclische
Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige K«jhlenwa33»>i'ut.ofi:a und einem kriatallinen Silikat, wolchea
die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlen-
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Wasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe
in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, mit der Maßgabe, daß, wenn das H2/CO-Gemisch ein molares
Verhältnis von H- .* CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktioneile Katalysatorkorcbination verwendet wird, die
eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-/CO-Gemisches in acyclische
Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten
mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines HLO/CO-Gemisches
in ein H2/CO -Gemisch sowie ein kristallines Silikat
enthält, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe und acyclischer sauerstoffhaltiger
Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Das kristalline Silikat weist dabei
nach einstündiger Calcinierung bei 500°C an der Luft die folgenden Eigenschaften auf:
a) Das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in
Tabelle A angegebenen 4 Linien auf:
Tabelle A
d(Ä*) Relative Intensität
11,1 + 0,2 sehr stark
10,0 + 0,2 sehr stark
3,84 + 0,07 stark
3,72 + 0,06 stark
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b) In der die Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden
Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid
sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere
Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium,
Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis von
Al2O., r SiO2 (der Kürze halber im folgenden mit m
bezeichnet) unter 0,1.
Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben
zwei Nachteile aufgezeigt. Einmal hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche normalerweise
akzeptabel sind, die Umwandlung des H^/CO-Gemisches unbefriedigend ist. Zum anderen wird in dem Verfahren
ein Produkt erhalten, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 C-Atomen im Molekül
und aus nur wenigen Kohlenwasserstoffen mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.
Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß den beiden vorstehend genannten Nachteilen
dadurch begegnet werden kann, daß iaan das Reaktionsprodukt oder zumindest seine C2-Fraktion einer Nachbehandlung
unterwirft, und zwar dadurch, daß man dieses bzw. diese mit einem Katalysator in Berührung bringt,
welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Geiru\-
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sches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält. Solche
Metallkomponenten sind Nickel, Kobalt oder Ruthenium»Ferner ist die Maßnahme vorgesehen, daß, wenn das Einsatzmaterial
für die
zweite Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter
1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelie Katalysatorkombination
(II) verwendet wird, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung
eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe
auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H_O/CO-Geinisches
in ein H_/CO_-Gemisch enthält. Auf diese Weise wird
bewirkt, daß bei Verwendung von normalerweise akzeptablen Raumgeschwindigkeiten nicht nur eine sehr hohe Umwandlung
des H2 /CO-Gemisches erzielt wird, sondern auch, daß das
Reaktiorisprodukt im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen
mit über 12 C-Atomen im Molekül besteht.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches,
in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H_ : CO von unter 2,0 in
einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend definierten bifunktioneIlen Katalysatorkombination (I) in Berührung
gebracht wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das H2/C0-Gemisch
ein molares Verhältnis von H- : CO von unter 1,5 aufweist,
eine wie vorstehend definierte trifunktionelie Katalysatorkombination
verwendet wird, wobei zumindest die
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C~-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe
in einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktioneilen Katalysator in Berührung gebracht
wird/ mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von
unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend
definierte bifunktionelle Katalysatorkombination (II)
verwendet wird. '
Die niederländische Patentanmeldung Nr. 7906003 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstof
f gemisches, in welchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H» : CO
von unter 1,0 in einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend
definierten trifunktioneIlen Katalysatorkombination
in Berührung gebracht wird und in welchem zumindest die C2~Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in
einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktioneIlen Katalysator in Berührung gebracht wird,
mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5
aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend definierte bifunktionelle
Katalysatorkombination (II) verwendet wird.
Die vorliegende Patentanmeldung bezieht sich daher auf ein
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches,
in v/elchem ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Viasserstoff
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mit einem molaren Verhältnis von H- : CO von 1,0 bis 2,0
in einer ersten Stufe mit einer wie vorstehend definierten bifunktioneilen Katalysatorkombination (I) in Berührung gebracht
wird, mit der Maßgabe, daß, wenn das H~/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H_ : CO von unter 1,5 aufweist,
eine wie vorstehend definierte trifunktionelie Katalysatorkombination
verwendet wird, und in welchem zumindest die C~-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in
einer zweiten Stufe mit einem wie vorstehend definierten monofunktioneIlen Katalysator in Berührung gebracht wird,
mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von H„ : CO von unter 1,5
aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine wie vorstehend definierte bifunktionelle
Katalysatorkombination (II) verwendet wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Einsatzmaterial
ein H2/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H„ : CO
von unter 2,0. Solche H^/CO-Gemische lassen sich sehr zweckmäßige rweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen
Materials herstellen. Solche Materialien sind beispielsweise Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen
von diesem, sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer gewonnene öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei
einer Temperatur von 900 bis 1500 0C und einem Druck von
10 bis 100 bar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das bevorzugte Ausgangsmaterial ein H2/CO-Gemisch mit einem
molaren Verhältnis von H2/CO von über 0,25. Die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten bi- und trifunktio-
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nellen Katalys atorkombin ati onen enthalten in der ersten
Stufe zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer
Aktivität ein kristallines Metallsilikat, welches die unter (a) und (b) angegebenen Eigenschaften aufweist. Obwohl diese
Silikate im Prinzip mehrere der Metalle Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium enthalten können, so
wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren doch solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, in denen das Silikat nur eines
dieser Metalle enthält und insbesondere solchen Silikaten, welche als Metall Aluminium, Eisen oder Gallium enthalten.
Bezüglich des Vorliegens von Aluminium in den Silikaten sei
folgendes bemerkt: die Siliciumverbindungen, welche sich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten für die Herstellung
kristalliner Silikate im großtechnischen Maßstab eignen, enthalten
im allgemeinen einen geringen Anteil Aluminium als Verunreinigung. Im allgemeinen findet man dieses Aluminium
zumindest zum Teil in dem hergestellten Silikat. Dies bedeutet, daß, wenn es das Ziel ist, im Hinblick auf die Verwendung
in den bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen
ein kristallines Silikat herzustellen, welches ein oder mehrere der Metalle Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium
enthält, während das Ausgangsmaterial ein Grundgemisch ist, welchem eine mit Aluminium verunreinigte Siliciumverbindung
einverleibt worden is.t, im allgemeinen ein kristallines Silikat erhalten wird, welches geringe Anteile an
Aluminium enthält. Die in den bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen
verwendeten kristallinen Silikate sollten für m einen Wert von unter 0,1 aufweisen. Vorzugs-
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weise verwendet man kristalline Silikate, deren Wert m über 0,001 und insbesondere über 0,002 beträgt, sowie
Silikate, deren Wert m unter 0,05 beträgt. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine bi- oder trifunktionelie
Katalysatorkombination verwendet, in welcher ein kristallines
Aluminiumsilikat vorliegt, dessen Wert m über 0,005 beträgt,
so wird der Vorzug hier einem Aluminiumsilikat gegeben, das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente
Mangan, Calcium, Magnesium und Titan, insbesondere jedoch Mangan enthält.
Das in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendete kristalline Silikat ist unter anderem nach
seinem Rontgen-Pulverdiagramm definiert bzw. bestimmt.
Dieses RÖntgen-Pulvsrdiagramm sollte als stärkste Linien
die 4 in der Tabelle aufgezeigten Linien enthalten. Das vollständige Rontgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels
eines für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Silikats geht aus der Tabelle B hervor.
Tabelle B Relative Intensität d(S) Relative Intensität
11,1 | 100 | 4,00 | 3 |
10,0 | 70 | 3,84 | 57 |
8,93 | 1 | 3,72 | 31 |
7,99 | 1 | 3,64 | 10 |
7,42 | 1 | 3,44 | 5 |
6,6 8" | 7 | 3,34 | 3 |
6,35 | 11 | 3,30 | 5 |
5,97 | 18 | 3,25 | 2 |
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d(8) | Relative Intensität | d(Ä) | Relative Intensität |
5,70 | 7 | 3,05 | 5 |
5,56 | 10 | 2,98 | 12 |
5,35 | 2 | 2,96 | 3 |
4,98 | 6 | 2,86 | 2 |
4,60 | 4 | 2,73 | 2 |
4,35 | 5 | 2,60 | 2 |
4,25 | 7 | 2,48 | 3 |
4,07 | 2 | 2,40 | 2 |
Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen
verwendeten kristallinen Silikate können aus einen wässrigen Gemisch als Aus gan gsinate rial hergestellt werden,
welches folgende Verbindungen enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (M), eine
oder mehrere Verbindungen mit einem organischen Kation (R) oder aus der bzw. denen ein solches Kation während der Herstellung
des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen sowie eine oder mehrere Verbindungen,
in denen als dreiwertiges Metall A Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt. Die Herstellung erfolgt
dadurch, daß man das Gemisch solange höheren Temperaturen aussetzt, bis sich das Silikat gebildet hat, und die
Silikatkristalle dann von der Mutterlauge trennt und calciniert.
In dem wässrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen das
folgende molare Verhältnis, ausgedrückt in Mol der Oxide, aufweisen:
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M2/n° : R2° = Of1 bis 20
R2O : SiO2 = 0,01 bis 0,5
SiO2 : Al2O3 ;>
10 und H2O : SiO2 = 5 bis 50
(η bedeutet dabei die Wertigkeit von M).
Bei der Herstellung der Silikate wird vorzugsweise von einem Grundgemisch ausgegangen, in welchem M in Form einer
Alkalimetallverbindung und R in Form einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, insbesondere aber von einem
Grundgemisch, in welchem M in Form einer Natriumverbindung und R in Form einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetallionen und/oder Erdalkalimetallionen.
Sie können durch Verwendung geeigneter Austauschmethoden
, durch andere Kationen, beispielsweise Wasserstoff- oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in
den bi- und trifunktioneilen Katalysatorkombinationen verwendeten
kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere
von unter 0fi5 Gewichtsprozent auf. Obwohl es sich bei den in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen trifunktionellen
Katalysatorkombinationen um Katalysatorkombinationen handelt, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer
Aktivität für die Umwandlung eines Ho/CO-Gemisches
in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoff hai ti ge Kohlenwasserstoffe sowie eine oder mehrere
Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H30/C0-Gemisches in ein H3/CO-Gemisch enthalten,
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bedeutet dies durchaus nicht, daß in den trifunktioneilen
Katalysatorkonibinationen Metallkomponenten mit jeweils einer aer beiden katalytischen Funktionen immer separat vorliegen
müssen. Es ist beispielsweise festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten
mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in im wesentlichen acyclische sauerstoffhaltige
Kohlenwasserstoffe oftmals eine genügend hohe katalytische Aktivität für die Umwandlung eines H20/C0-Gemisches
in ein H2/CQ-Gemisch aufweisen, so daß es dann im allgemeinen
genügt, nur eine Metallkomponente oder nur eine Kombination von Metallkomponenten den trifunktioneilen Katalysatorkombinationen
einzuverleiben. Im allgemeinen weisen Metallkomponenten und Kombinationen aus Metallkomponenten mit katalytischer
Aktivität für die Umwandlung eines H9/C0-Gemisches in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe keine oder
nur eine ungenügende Aktivität für die Umwandlung eines H2O/
CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch auf. Daher sollte bei
Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen
diesen normalerweise eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung
eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch einverleibt
v/erden.
Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten bi- und trifunktioneIlen Katalysatorkombinationen
bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, die in der Folge der Einfachheit halber
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rait X, Y und Z bezeichnet seien. Der Katalysator X enthält
die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe
und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe.
Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der
katalysator Z enthält die Me-
bal!komponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung
eines H20/C0-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch. Wie bereits
vorstehend erwähnt, kann bei den trifunktioneIlen
Katalysatorkombinationen die Verwendung eines Z-Katalysators gelegentlich entfallen.
Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, welcher
die Fähigkeit besitzt, ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen
acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der die
Fähigkeit besitzt, ein H_/CO-Gemisch in im wesentlichen
Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln. Sehr geeignet
sind für diesen Zweck Katalysatoren aus ZnO-C^O^-Zusammensetzungen,
insbesondere solche Zusammensetzungen, in denen der prozentuale Anteil an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene
Gesamtmenge an Zink und Chrom, mindestens 60 bis 80 Prozent beträgt. Wird als X-Katalysator eine ZnO-Cr2O3-Zusammensetzung
verwendet, so kann bei den trifunktioneIlen
Katalysatorkoitibinationen die Verwendung eines Z-Katalysators entfallen.. X-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitze/i/
ein H2/CO-Gemisch in im wesentlichen acyclische Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Solche
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Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle aus der Eisengruppe oder Ruthenium in Verbindung mit einem oder
mehreren Promotoren zur Erhöhung der Aktivität und/oder Selektivität sowie gelegentlich ein Trägermaterial, wie
Kieselgur. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine bi- oder trifunktionelie Katalysatorkombination
verwendet, in welcher der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator
ist, wird vorzugsweise für diesen Zweck ein Eisen- oder Kobaltkatalysator verwendet, insbesondere
aber ein solcher, der durch Imprägnieren erhalten worden ist. Für diesen Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind
(a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen sowie 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid enthalten und dadurch hergestellt worden sind, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer
oder mehreren wässrigen Lösungen von Eisen- und Magnesiumsalzen
imprägnierte,die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei einer Temperatur von 700 bis 12000C calcinierte
und dann reduzierte. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, die zusätzlich zu 40 bis
60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor
sowie 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten,
die bei Temperaturen von 750 bis 85O°C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 35O°C reduziert
worden sind.
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(b) Katalysatoren, welche je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid
10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom enthalten und dadurch hergestellt worden sind,
daß man einen Siliciumdioxidträger mit einer oder mehreren
wässrigen Lösungen von-Eisen- und Chromsalzen imprägnierte, die Zusammensetzung anschließend trocknete, calcinierte
und bei einer Temperatur von 350 bis 75O°C reduzierte. Der besondere Vorzug wird Katalysatoren' gegeben, die zusätzlich
zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektiv! tätspromotör
enthalten und bei Temperaturen von 35Ο bis 7000C calciniert und bei Temperaturen von 350 bis 500°C reduziert
worden sind.
(c) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt sowie
0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkonium, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten,und welche dadurch
hergestellt worden sind, daß man einen Siliciumdioxid-Träger
mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen imprägnierte,
die Zusammensetzung anschließend trocknete, bei 350 bis 700°C calcinierte und bei 200 bis 35O°C reduzierte.
Bei Verwendung der unter (a) und (b) genannten Eisenkatalysatoren als X-Katalysator, kann die Verwendung eines Z-Katalysators
entfallen. Bei Verwendung der unter (c) genannten Kobaltkatalysatoren als X-Katalysator sollte den trifunktioneIlen
jxatalysatorkombinationen auch ein Z-Katalysator einverleibt
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werden. Wird in der ersten Stufe des erfindungsgeraäßen Verfahrens
eine bi- oder trifunktioneile Katalysatorkombination
verwendet, in welcher der Katalysator X ein Fischer-Tropsch-Katalysator
ist, so wird der Verwendung eines Eisenkatalysators gemäß (a) und (b) der Vorzug gegeben.
Z-Katalysatoren, welche die Fähigkeit besitzen, ein H2O/CO-
ein
Gemisch in/H0/CO0-Gemisch umzuwandeln, werden in der ein-
Gemisch in/H0/CO0-Gemisch umzuwandeln, werden in der ein-
schIHgigen Literatur als Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion
bezeichnet. Bei den bi- und tri-funktioneilen
Katalysatorkombinationen liegen die Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z vorzugsweise als physikalisches Gemisch vor.
Wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein Katalysatorfestbett verwendet, kann dieses Bett auch aus im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen.
ein Katalysatorfestbett verwendet, kann dieses Bett auch aus im Wechsel übereinander angeordneten Teilchenschichten der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise
so durchgeführt, daß man das Einsatzmaterial
entweder aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett der bi- oder trifunktioneIlen Katalysatorkombination befindet. Diese erste Stufe kann beispielsweise im sogenannten Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb; unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, insbesondere von 250 bis
entweder aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder sich fortbewegendes Bett der bi- oder trifunktioneIlen Katalysatorkombination befindet. Diese erste Stufe kann beispielsweise im sogenannten Festbettbetrieb, im Bunkerfließbetrieb; unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht oder unter Verwendung einer Katalysatorwirbelschicht erfolgen.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, insbesondere von 250 bis
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45O°C, bei einem Druck von 1 bis 150 bar, insbesondere von 5
bis 100- bar, und bei einer laufgeschwindigkeit von 50 bis
•5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest die cl-Fraktion
des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe als Einaatzmaterial
für die zwaito Stufe verwendet. Anstaue dar
C^-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe kann
auch eine andere Fraktion dieses Produktes, beispielsweise die ^-Fraktion oder aber gew'ünscntenfalls auch das gesamte
Produkt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet werden. In der zweiten Stufe des erfindungsgei.t-'ißen
Verfahrens aoll ein möglichst großer Antoll des ixi
dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe vorliegenden Kohlenmonoxids
über einem monofunktioneIlen Katalysator in acycliseho
Kohlenwasserstoffe umgewandelt warden, welcher ©in© od©r
mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe
enthält, wobei die Metallkomponenten aus Kobalt, Nickel
/oder
und Ruthenium bestehen. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis von H_ : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Bei Verwendung eines H_/CO-Gemisches mit einem hohen molaren Verhältnis von H- : CO als Einsatzmaterial in der ersten Stufe kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt hervorgehen, dessen molares Verhältnis von H„ : CO mindestens 1,5 beträgt, so daß es sich
und Ruthenium bestehen. Aus diesem Grunde sollte das molare Verhältnis von H_ : CO in dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe mindestens 1,5 und vorzugsweise 1,75 bis 2,25 betragen. Bei Verwendung eines H_/CO-Gemisches mit einem hohen molaren Verhältnis von H- : CO als Einsatzmaterial in der ersten Stufe kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt hervorgehen, dessen molares Verhältnis von H„ : CO mindestens 1,5 beträgt, so daß es sich
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als solches eignet, in der zweiten Stufe über dem genannten
Katalysator umgewandelt zu werden.
Ein 3ehr geeignetes Mittel, um in dem erfindungsgemäßen Verfahren
sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe ein molares Verhältnis von H2 : CO von mindestens
1,5 aufweist, ist, dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zuzusetzen und in der ersten Stufe eine trifunktionelle
Katalysatorkombination zu verwenden. Unter der Einwirkung der in der ersten Stufe vorliegenden Katalysatorkombination reagiert
dieses Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial und bildet ein H2/CO2-Gemisch. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes
von Wasser zu dem Einsatzmaterial der ersten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieser
die Stabilität der Katalysatorkombination erhöht. Der Zusatz
von Wasser zu dem Einsatzmaterial für die erste Stufe sowie eine trifunktionelle Katalysatorkombination können erfindungsgemäß
sowohl dann angewandt werden, wenn ohne den Susatz von
Wasser in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von unter 1,5 entstanden wäre,als
zwar
auch dann, wenn /ohne den Zusatz von Wasser in der ersten Stufe ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H2 :
CO von mindestens 1,5 entstanden wäre, es aber gleichwohl wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial, das mit dem
Katalysator in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird,
molares
ein höheres Verhältnis von H„ : CO aufweist. Wird in dem er~ findungsgemäßen Verfahren eine Ausführungs form gewählt, in welcher dein Einaatzmaterial für die er:3t<?. Stufe Wasser zurre-
ein höheres Verhältnis von H„ : CO aufweist. Wird in dem er~ findungsgemäßen Verfahren eine Ausführungs form gewählt, in welcher dein Einaatzmaterial für die er:3t<?. Stufe Wasser zurre-
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setzt und eine tri funk ti one lie Katalysatorkorabination verwendet
wird, bestimmt sich die erforderliche Wasserraenge im wesentlichen
durch das molare Verhältnis von H« : CO des EinsatzmaterialS
für die erste Stufe, die Aktivität der trifunktionellen Katalysatorkombination in der ersten Stufe für die
ein Umwandlung eines H-Ö/CO-Gemisches in H_/C(X,-Gemisch und durch
das gewünschte molare Verhältnis von H„ : CO des Reaktions-Produktes
aus der ersten Stufe.
Wird in dem erfindungs gemäßen Verfahren aus der ersten Stufe
ein Reaktionsprodukt mit einem molaren Verhältnis von H? : CO
von unter 1,5 erhalten, und zwar unabhängig davon, ob dem Einsatzmaterial für die erste Stufe Wasser zugesetzt worden
ist oder nicht, und wird eine trifunktionelie Katalysator-.
kombination verwendet, so sollte dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt werden und in der zweiten Stufe
eine bifunktionelle Katalysatorkombination (II) einverleibt werden, die zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer
Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches
in acyclische Kohlenwasserstoffe auch eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung
eines nO/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch enthält. D*e
gegebenenfalls in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten bifunktioneIlen Katalysatorkombinationen
setzen sich vorzugsweise aus zwei verschiedenen Katalysatoren zusammen, welche im folgenden der Einfachheit halber
als Katalysator A bzw. Katalysator B bezeichnet werden. Der Katalysator A enthält die Metallkomponenten mit katalytischer
Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyc-
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lische Kohlenwasserstoffe, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel oder Ruthenium sind. Der Katalysator B enthält
die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2O/CO-Gemisches in ein H2/C0„-Gern!sch. Sowohl
bei Verwendung eines monofunktionellen Katalysators als auch bei Verwendung einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination
in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vorzug einem Kobaltkatalysator als Katalysator
A, insbesondere aber einem durch Imprägnieren hergestellten Kobaltkatalysator gegeben. Für diesen Zweck geeignet
sind Kobaltkatalysatoren wie vorstehend unter (c) beschrieben* Geeignete B-Katalysatoren sind die üblichen
Katalysatoren für die Wassergasbildungsreaktion. Bei den bifunktioneilen Katalysatorkombinationen (II) können die
Katalysatoren A und B als ein physikalisches Gemisch vorliegen.Wird
die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt,
eo besteht dieses Bett vorzugsweise aus zwei oder mehreren im Wechsel Übereinander angeordneten Teilchenschichfeen
des Katalysators B bzw. A, wobei mit dem Katalysator B begonnen wird. Der Zusatz von Wasser zu dem Einsatzmaterial
für die zweite Stufe in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktioneilen Katalysatorkombination in
der zweiten Stufe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl dann erfolgen, wenn das Reaktionsprodukt aus der
ersten Stufe ein molares Verhältnis von HL : CO von unter 1,5 aufweist, als auch, wenn das Reaktionsprodukt aus der
ersten Stufe bereits ein molares Verhältnis von II„ : CO
von mindestens 1,5 aufweist, wo es jedoch wünschenswert
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ist, daß das Einsatzmaterial/ das mit dem Katalysator A
in der zweiten Stufe in Berührung gebracht wird, ein höheres molares Verhältnis von EL : CO aufweist. Wird in dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine Ausführungsform gewählt,
in der dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe Wasser zugesetzt wird, in Verbindung mit der Verwendung einer bifunktionellen
Katalysatorkombination in der zweiten Stufe, so bestimmt sich die erforderliche Wassermenge im wesentlichen
durch das molare Verhältnis von H2 : CO des Einsatzmaterials
für die zweite Stufe/ die Aktivität der Katalysatorkombination für die Umwandlung eines H2OzCO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch
sowie durch das gewünschte molare Verhältnis von H2 : CO des Produkts, das mit dem Katalysator A in Berührung
gebracht wird.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
zweckmäßigerweise dadurch, daß man das Einsatzmaterial aufwärts oder abwärts durch einen vertikal angeordneten Reaktor
leitet, in dem sich ein Festbett des monofunktioneilen Katalysators
oder der bifunktioneIlen Katalysatorkombination
befindet« Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann auch so durchgeführt werden, daß man eine Suspension des Katalysators oder der Katalysatorkombination in einem
Kohlenwasserstofföl verwendet. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter den
bei
folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 125 bis 350 C/ insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar, und insbesondere von 5 bis 100 bar. Die Erfindung
folgenden Bedingungen: einer Temperatur von 125 bis 350 C/ insbesondere von 175 bis 275°C, und einem Druck von 1 bis 150 bar, und insbesondere von 5 bis 100 bar. Die Erfindung
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wird nun anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert:
Bei der Untersuchung wurden die folgenden Katalysatoren verwendet:
Katalysator 1
Katalysator 1
Ein Co/Zr/SiO^-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile
Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkonium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt, und der dadurch hergestellt
worden war, daß man einen SiIieiumdioxidträger
mit einer wässrigen Lösung imprägnierte, die ein Kobalt- und ein Zirkoniumsalz enthielt, die Zusammensetzung anschließend
trocknete, bei 5000C calcinierte und bei 2 80 C
reduzierte.
Ein Fe/Mg/Cu/K/Al203-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile
Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichts teile
Aluminiumoxid enthielt, und der dadurch hergestellt worden war, daß man einen Aluminiumoxidträger mit einer
wässrigen Lösung imprägnierte, welche ein Eisen-, ein Magnesium-,ein Kupfer- und ein Kaliumsalz enthielt, die
SuscTMisnsetzung anschließend trocknete, sie bei 800 C
calcihierte und bei 325°C reduzierte.
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Ein Fe/Cu/K/Si02-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile
Eisen, 1,25 Gewichtsteile Kupfer und 2 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und
welcher dadurch hergestellt worden war, daß man einen
Siliciumdioxidträger mit einer wässrigen Lösung imprägnierein
te, die ein Eisen-, Kupfer- und./Kaliumsalz enthielt, die
Zusammensetzung anschließend trocknete, sie bei 400°C calcinierte
und bei 2300C reduzierte.
Ein Cu/Zn/Al203-Katalysator mit einem atomaren Verhältnis
von Cu : Zn von 0,55.
Ein ZnO-Cr203-Katalysator, in dem der prozentuale Anteil
an Zinkatomen, bezogen auf die enthaltene Gesamtmenge an Zink und Chrom, 70 Prozent betrug.
Es wurden drei kristalline Silikate (Silikate A bis C) dadurch hergestellt, daß man Gemische von SiO3, NaOH,
JjC3H7J4NjI 0Ii und entweder NaAlO2 oder Fe (NO3) 3 oder aber
Ga(NO3), sechs Stunden lang in Wasser bei 150 C in einem
Autoklaven unter autogenem Druck erhitzte. Nachdem .die Reaktionsgemische
abgekühlt waren, wurden die entstandenen Silikate abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-
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viert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 1200C getrocknet
und bei 500°C calciniert. Die Silikate A bis C wiesen die folgenden Eigenschaften auf:
(a) Sie waren bis zu einer Temperatur über 800°C thermisch stabil;
(b) Das Rontgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen
dem in Tabelle B;
(c) Sie hatten einen Wert für m wie nachstehend ersichtlich; Silikat A: Molares Verhältnis von Al3O3 : SiO3 = 0,0133
Silikat B: Molares Verhältnis von Fe3O3 : SiO3 = 0,0050
Silikat C: Molares Verhältnis von Ga3O3 : SiO3 = 0,0033.
Die molare Zusammensetzung der wässrigen Gemische,aus denen
die Silikate A bis C hergestellt wurden, stellt sich wie
folgt dar:
Silikat A:
1 Na3O. 4,5 /J(C3H7) 4nJ2O. 0,33 Al3O3 . 25 SiO3 . 450 H3O
Silikat B:
1 Na3O . 1,5 /[(C3H7J4IjJ2O . 0,125 Fe3O3 * 25 SiO3 . 468 H3O
Silikat C:
1 Na3O . 4,5 T(C3H7J4N]3O . 0,22 Ga3O3 . 25 SiO3 . 450 H3O.
Die Silikate D bis F wurden aus den Silikaten A bis C jeweils dadurch hergestellt, daß man die Silikate A bis C mit
1,0 m NH4NO3-Lösung sieden ließ, das entstandene Produkt
mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0 m NH4NO3~Lösung sieden
ließ und wusch und dann trocknete und calcinierte.
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Aus dem Silikat D wurde ein Katalysator 6 dadurch hergestellt, daß man das Silikat D mit einer wässrigen Lösung
eines Mangansalzes imprägnierte und die Zusammensetzung
anschließend trocknete und calcinierte. Der Katalysator 6 enthielt 3.Gewichtsprozent Mangan.
Die Silikate E und F wurden als solche als Katalysator 7 bzw. 8 verwendet.
Es wurden 6 Katalysatorgeraische hergestellt. Die Katalysatorgemische
I bis V bestanden jeweils aus einem physikalischen Gemisch aus zwei der vorstehend genannten Katalysatoren
im folgenden Verhältnis:
Katalysatorgemisch I =2 Volumenteile des Katalysators 5
Katalysatorgemisch I =2 Volumenteile des Katalysators 5
+ 1 Volumenteil des Katalys. 6 Katalysatorgemisch II =2 Volumenteile des Katalysators 5
+ 1 Volumenteil des Katalys. 7 Katalysatorgemisch III = 2 Volumenteile des Katalysators 5
+ 1 Volumenteil des Katalys. 8 Katalysatorgemisch IV = 2,5 Volumenteilejdes Katalysators 2
+ 1 Volumenteil des Katalys. 6 Katalysatorgemisch V =2 Volumenteile des Katalysators 3
+ 1 Volumenteil des Katalys. 7
Das Katalysatorgemisch VI bestand aus einer Schicht des Katalysators
4 und einer Schicht des Katalysators 1 in einem Volumenverhältnis von 1: 2.
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Nun wurden die Katalysatorgemische I bis VI und der Katalysator
1 auf ihre Eignung bei der Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches aus einem H2/CO-Gemisch in einer oder
zwei Stufen getestet. Der Test wurde in einem oder zwei Reaktoren von jeweils 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt,
in denen sich ein Katalysatorfestbett befand.
Es wurden insgesamt 23 Versuche durchgeführt. Die Versuche 1# 4, 7, 10, 15, 17, 19 und 22 erfolgten in einer Stufe;
die anderen Versuche wurden in zwei Stufen durchgeführt. Bei allen Versuchen, mit Ausnahme der Versuche 14, 22 und
23, wurde in der ersten Stufe eine Temperatur von 375°C angewandt. In Versuch 14 betrug die Temperatur der ersten
Stufe 2 8O°C und bei den Versuchen 22 und 2 3 betrug die Temperatur in der ersten Stufe 25O°C.
Bei allen in zwei Stufen durchgeführten Versuchen betrug die Temperatur in der zweiten Stufe 22O°C. Bei allen
Versuchen, mit Ausnahme der Versuche 14, 22 und 23, wurde ein Druck von 60 bar angewandt. In den Versuchen 14, 22
und 2 3 betrug der Druck 30 bar. In den Versuchen 1, 4, 7 und 10 betrug die Raumgeschwindigkeit 1000 Wl.I- .h
Bei den Versuchen 15, 17, 19 und 22 betrug die Raurage-5chwindigkeit
500 Nl.1~ .h~ . Bei allen in zwei Stufen
durchgeführten Versuchen betrug die Raumgeschwindigkeit,
bezogen auf die Summe des gesamten Katalysatorsystems
-1 -1 (in-der ersten und zweiten Stufe), 500 Nl.1. .h . Bei
den Versuchen 6, 9 und 12 wurde die C.-Fraktion des Pro-
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30 ---■■ -;-':--:·" :-:3t 12855
duktes aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die
zweite Stufe verwendet. In den übrigen Versuchen, welche in zwei Stufen durchgeführt wurden, wurde das gesamte
Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe als Einsatzmaterial für die zweite Stufe verwendet. Die Ergebnisse der Versuche
gehen aus Tabelle C hervor.
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-2 7-Tabelle
C
Versuch No. 12 3456 789 10 11 12
Kat.-Gemisch in
der ersten Stufe No. II I I I I II II II in in m
Verwendete Kat.-Menge in der
ersten Stufe, ml 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Verhältnis von _^ H2: CO des Einsatz-ω
materials für ο
ο die erste Stufe 0,8 0,8 0,8 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
cn
_i Dem Emsatzmatee
Q rial für die erste -J Stufe zugesetzte
-si Wassermenge,
ml.ml"1.h~1 115 52 115 115 52 115 115 52 115
Ve rhä 1 tni s von H2:CO des Produktes
aus der
ersten Stufe 1,7 1,7 1,7 2,0 2,0 2,0 1,9 1,7 1,9 2,1 2,1 2,1
Katalysator oder ^*5
Katalysatorgemisch »
in der zweiten ^?
Stufe Uo. -11 -11- II 1- III 1 Cn
cn
Versuch No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
In der zweiten Stufe verwendete Katalysatormenge, ml - 7,5 7,5 - 7,5 7,5 - 7,5 7,5 - 7,5 7,5
Dem Einsatzmaterial für die zweite Stufe zugesetzte Wassermenge,
Umgewandeltes Syn- ^ these gas, % 62 78 . 94 53 68 98 49 64 97 55 69
0 0 61/ | Zusammensetzung des Reaktionspro dukts, Gew.-% |
40 57 |
50 47 |
45 38 |
37 58 |
47 48 |
36 31 |
29 69 |
30 68 |
35 32 |
26 70 |
36 60 |
34 .■ 33 |
I | • |
070^ | C4 C5 bis C12 |
3 | 3 | 7 10 |
5 | 5 | 13 20 |
2 | 2 | 13 20 |
4 | 4 | 13 ■ 20 , |
||
C1J bis C19 C20 |
|||||||||||||||
-29-
Versuch No. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Katalysatorgemisch in
der ersten Stufe, Nr. I IV I I II Ii n Il ii VV
In der ersten Stufe verwendete Katalysatormenge,
ml 7,5 7,5 15 3,75 15 3,75 15 2,5 2,5 15 5
Verhältnis von II2:CO des
Einsatzmaterials für die
^ erste Stufe 0,45 0,9 1,3 1,3 1,3 1,3 1,1 1,1 1,1 1,57 1,57
° Dem Einsatzmaterial für ·,
σ> die erste Stufe züge- O1
^ setzte Wassermenge,
ml.ml"1.h"1 15---- - - - 29 -
ml.ml"1.h"1 15---- - - - 29 -
o Verhältnis von H„:CO
des Produktes aus der «».·♦·
ersten Stufe 0,5 1,8 17 2,0 17 2,0 31 1,43 2,0 1,87 1,7,.'.»,
Katalysator oder Kata- '»»»»*
· J 1
lysatorgemisch in der ',,',!
zweiten Stufe, No. VI 1 1 - 1 - VI 1 ,]
In der zweiten Stufe *■./.*
verwendete Katalysator- ■ -CO
menge, ml 7,5 7,5 - 11,25 - 11,25 - 12,5 12,5 AO _*
-30-
Fortsetzung dor Tabelle C
Versuch No. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Versuch No. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Dem Einsatzmaterial für die
zweite Stufe zugesetzte
— 1 —1
Wassermenge, ml.ml .h 100 - - - __ -29-
Umgev/andeltes Synthesegas,% 98 95 62 97 62. 97 70.· 96 96 60 94
__,, Zusammensetzung des Reak-ω
tionsprodukts, Gew.-%
ο c~,
σ> 4
_» C5 bis C12
O C13 bis C19
O C20 12 9 23 23 28 20 - 23
29 | 50 | 40 | 18 | 25 | 21 | 25 | 13 | 10 | 45 | 24 |
49 | 35 | 57 | 43 | 72 | 46 | 73 | 42 | 56 | 51 | 39 |
10 | 6 | 3 | 16 | 3 | 16 | 2 | 17 | 14 | 4 | 14 |
Von den in der Tabelle enthaltenen Versuchen sind nur die zweistufigen Versuche 3, 6, 9, 12, 13, 14, 16, 18, 20, 21 und
23 erfindungsgemäße Versuche. Die einstufigen Versuche 1, 4,
7, 10, 15, 17, 19 und 22 sowie die zweistufigen Versuche 2, 5, 8 und 11 liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Sie sind
in der vorliegenden Patentanmeldung lediglich zu Vergleichszwecken herangezogen worden. Von den zweistufigen Versuchen
3, 6, 9, 12, 13 14, 16, 18, 20, 21 und 23 sind nur die Versuche 16, 18, 20, 21 und 23 Versuche nach der vorliegenden Erfindung.
Die zweistufigen Versuche 3, G, 9, 12, 13 und 14 aim!
Versuche gemäß der niederländischen Patentanmeldung No.
7906003.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens im
Hinblick auf die Umwandlung des K^/CO-Gemisches und die Zusammensetzung
des Reaktionspjrpduktes liegen auf der Hand, wenn man die Ergebnisse der folgenden Versuche miteinander vergleicht:
Vera | uche 3 | mit den Versuchen | 1 | und | 'J |
Il | 6 | Il | 4 | und | 5 |
Il | 9 | Il | 7 | und | 8 |
Il | 12 und 13 | Il | 10 | und | 11 |
Il | 16 | Il | 15 | ||
Il | 18 | Il | 17 | ||
Il | 20 und 21 | Il | 19 | ||
Il | 23 | Il | 22 |
130061/0707
Claims (9)
- PatentansprücheJ Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2 : CO von 1,0 bis 2,0 in einer ersten Stufe mit einer bifunktioneIlen Katalysatorkombination in Berührung gebracht wird, welche eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe und ein kristallines Silikat enthält, welches nach einstündiger Calcinierung bei 5000C an der Luft die folgenden Eigenschaften aufweist:a) das Röntgen-Pulverdiagramm weist als stärkste Linien die in Tabelle A angegebenen 4 Linien auf:Tabelle ARelative Intensität11,1 +0,2 sehr stark10,0 + 0,2 sehr stark3,84 + 0,07 stark3,72 + 0,06 starkb) in der aie Zusammensetzung des Silikats wiedergebenden Formel, ausgedrückt in Mol der Oxide, in welcher zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalka130081/0707limetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Scandium vorliegt bzw. vorliegen, beträgt das molare Verhältnis (m) von Al3O3 : SiO^ unter 0,1, mit der Maßgabe, daß, wenn das H^/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von IL : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelie Katalysatorkombination verwendet wird, die eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H-/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe und/oder acyclische sauerstoff haltige Kohlenwasserstoffe, eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines ELO/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch und das kristalline Silikat enthält, und daß zumindest die C3-Fraktion des Reaktionsproduktes aus der ersten Stufe in einer zweiten Stufe mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acyclische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Metallkomponenten Kobalt, IJickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß, wenn das Einsatzmaterial für die zweite Stufe ein molares Verhältnis von EL : CO von unter 1,5 aufweist, diesem Einsatzmaterial Wasser zugesetzt wird, und daß in der zweiten Stufe eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemisches in acycli-auchsehe Kohlenwasserstoffe/eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines130061/0707ίαH^jO/CO-Gemisches in ein H2/CO2-Gemisch enthält . - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Aluminium-, Eisen- oder Galliumsilikat ist.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat einen Wert für m hat, welcher y~ 0,002 aber <C 0,05 ist.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat ein Alumini uir.silik at ist, dessen Wert für m > 0,005 ist, und daß das Silikat0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der Elemente Mangan, Calcium, Magnesium oder Titan enthält.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silikat einen Alkalinetallgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent aufweist.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, einem Druck von 1 bis 150 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 Nl Gas/l Katalysator/h durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzmaterial für die erste Stufe130061/0707Wasser zugesetzt wird und in der ersten Stufe eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 125 bis 35O°C und einem Druck von 1 bis 150 bar durchgeführt wird.
- 9. Kohlenwasserstoffgemische, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.130061/0707
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