DE3226518C2

DE3226518C2 -

Info

Publication number: DE3226518C2
Application number: DE3226518A
Authority: DE
Inventors: Sikko Jan Alje Den Haag/S'gravenhage Nl Boelema; Martin Franciscus Maria Post; Swan Tiong Amsterdam Nl Sie
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1990-10-11
Also published as: ES513997A0; IT8222414A0; ZA825048B; AU8605182A; GB2103647A; FR2509718B1; FR2509718A1; AT381488B; DE3226518A1; BE893544A; IT1156311B; NZ201276A; GB2103647B; JPS5823632A; CA1220229A; BR8204109A; ES8305291A1; ATA275682A; NL8103397A; JPH0256332B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Zweistufen-Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, nämlich von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Methanol, Äther und Dimethyläther.

Aromatische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 mit einer bifunktionellen Katalysatorkombination in Berührung bringt, welche eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie ein kristallines Metallsilikat aufweist, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyklischer Kohlenwasserstoffe und acyklischer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren, mit der Maßgabe, daß, wenn das H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet wird, welche eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen, eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Wassergasbildung und das vorstehend bereits erwähnte kristalline Metallsilikat aufweist. Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben jedoch ergeben, daß dieses zwei Nachteile aufweist. Zum einen läßt bei Verwendung von Raumgeschwindigkeiten, welche in der Praxis akzeptabel sind, die umgewandelte Menge der H₂/CO- Gemische zu wünschen übrig. Zum anderen entsteht in dem Verfahren ein Produkt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und nur einem sehr kleinen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Atomen im Molekül besteht.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben ergeben, daß den vorstehend erwähnten Nachteilen dadurch begegnet werden kann, daß man in einem zweiten Verfahrensschritt in dem Reaktionsprodukt des Verfahrens vorliegenden Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, vorausgesetzt, das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt weist ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 auf. Was auf diese Weise erreicht wird, ist nicht nur, daß bei in der Praxis akzeptablen Raumgeschwindigkeiten eine sehr hohe Umwandlungsrate des H₂/CO- Gemisches bewirkt wird, sondern auch, daß ein erheblichr Anteil des Reaktionsproduktes aus Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht. Dieser zweite Verfahrensschritt wird durchgeführt, um von dem in dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt vorliegenden Kohlenmonoxid einen möglichst hohen Anteil in paraffinische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Zu diesem Zweck sollte das molare Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt 1,75 bis 2,25 betragen. In einigen Fällen, beispielsweise, wenn für das Verfahren ein H₂/CO-Gemisch mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO vorliegt, kann es sein, daß in dem ersten Schritt bereits ein Reaktionsprodukt entsteht, welches ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist und sich daher ohne weitere Behandlung für die Verwendung als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt eignet. In den meisten Fällen jedoch entsteht in dem ersten Schritt ein Produkt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,75, und es sind spezielle Maßnahmen erforderlich um sicherzustellen, daß das Einsatzmaterial, welches mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebracht wird, das gewünschte molare Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist.

Die Anmelderin hatte Untersuchungen in bezug auf sechs verschiedene Maßnahmen durchgeführt, die für den vorstehend genannten Zweck geeignet sein könnten. Folgende Möglichkeiten wurden untersucht:

1) Es kann dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt Wasser zugesetzt werden, und es kann in dem ersten Schritt die vorstehend genannte trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden. Unter dem Einfluß der Aktivität der trifunktionellen Katalysatorkombination für die CO-Verschiebung reagiert das zugesetzte Wasser mit Kohlenmonoxid aus dem Einsatzmaterial, und es entsteht ein H₂/CO-Gemisch. Diese Maßnahme hat den Nachteil, daß die Aktivität der Katalysatorkombination sowohl durch das Vorhandensein des zugesetzten Wassers als auch durch das Vorhandensein des entstandenen Kohlendioxids ungünstig beeinflußt wird.

2) Das Einsatzmaterial für den ersten Schritt kann zusammen mit Wasser einer CO-Verschiebung in einem getrennten Reaktor unterworfen werden. Da die CO-Verschiebung eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält das Reaktionsprodukt nicht umgewandeltes Wasser. Ferner enthält das Reaktionsprodukt dabei entstandenes Kohlendioxid. Wie bereits im Zusammenhang mit der ersten Maßnahme bemerkt, haben das Wasser und das Kohlendioxid eine ungünstige Wirkung auf die Aktivität der Katalysatorkombination in dem ersten Schritt. Da angesichts der hohen Kosten die Entfernung des Wassers und des Kohlendioxids aus dem Reaktionsprodukt der CO-Verschiebung sich nicht für die Verwendung im großtechnischen Maßstab eignet, weist diese zweite Maßnahme denselben Nachteil auf wie die erste Maßnahme.

3) Aus dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt, welches ein niedriges molares Verhältnis von H₂ : CO aufweist, kann zum Erhalt des gewünschten molaren Verhältnisses von H₂ : CO eine entsprechende Menge an CO abgetrennt werden. Angesichts der hohen Kosten für die Abtrennung des Kohlenmonoxids von dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ist diese Maßnahme nicht für die Anwendung im großtechnischen Rahmen geeignet.

4) Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H₂ : CO kann zum Erhalt des gewünschten molaren Verhältnisses von H₂ : CO eine entsprechende Menge an H₂ zugesetzt werden. Da der benötigte Wasserstoff nicht in dem Verfahren gebildet wird, muß er diesem von außen zugeführt werden, was kostenaufwendig ist und sich daher nicht für die Verwendung im großtechnischen Rahmen eignet.

5) Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt kann Wasser zugesetzt werden, und in dem zweiten Schritt kann eine bifunktionelle Katalysatorkombination verwendet werden, welche zusätzlich zu Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Die in dem zweiten Schritt verwendete bifunktionelle Katalysatorkombination besteht im allgemeinen aus zwei getrennten Katalysatoren, welche in der Folge zweckmäßigerweise als die Katalysatoren A und B bezeichnet werden. Der Katalysator A ist der kobalt-, nickel- oder rutheniumhaltige Katalysator, und der Katalysator B ist der Katalysator für die CO-Verschiebung. Als bifunktionelle Katalysatorkombination in dem zweiten Schritt können die folgenden vier Ausführungsformen in Betracht gezogen werden:

5a) Durchführung des zweiten Schrittes in einem Reaktor, der ein physikalisches Gemisch aus den Katalysatorn A und B enthält.
5b) Durchführung des zweiten Schrittes in einem Reaktor, welcher ein Katalysatorfestbett enthält, das aus einer Schicht des Katalysators B und einer Schicht des Katalysators A besteht, wobei beide Katalysatoren bei derselben Temperatur verwendet werden.
5c) Verfahrensweise, im wesentlichen wie unter 5b) beschrieben, bei der jedoch der Katalysator B bei einer höheren Temperatur verwendet wird als der Katalysator A.
5d) Durchführung des zweiten Schrittes in zwei getrennten Reaktoren, wobei der erste den Katalysator B und der zweite den Katalysator A enthält und die in dem ersten Reaktor angewandte Temperatur höher ist als die in dem zweiten Reaktor angewandte Temperatur.

Jede dieser Ausführungformen hat ihre Nachteile, welche mit der Art der zu verwendenden Kataysatoren für die CO-Verschiebung zu tun haben. Entsprechend den Temperaturen, bei welchen sie aktiv sind, lassen sich die Katalysatoren für die CO-Verschiebung in zwei Gruppen aufteilen, nämlich "Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen" (aktiv bei Temperaturen von etwa 325 bis 500°C) und "Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen" (aktiv bei Temperaturen von etwa 175 bis 250°C). Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen sind besonders geeignet für die Verwendung bei H₂/CO-Gemischen, welche bereits ein hohes Verhältnis von H₂ : CO aufweisen und wo eine geringe Umwandlung ausreicht, um den angestrebten Zweck zu erfüllen. Solche H₂/CO-Gemische können sehr geeigneterweise dadurch aus H₂/CO-Gemischen mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H₂ : CO hergestellt werden, daß man sie einer CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen unterwirft. Um eine hohe Umwandlungsrate solcher H₂/CO-Gemische mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H₂ : CO (wie für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des Verfahrens beschrieben) zu erzielen, sind jedoch Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen nicht sehr geeignet, da sie aufgrund der angestrebten hohen Umwandlungsrate schnell entaktiviert werden, und auch, weil sie bei den angewandten niedrigen Temperaturen zur Bildung von Methanol aus H₂/CO-Gemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt führen. Werden hingegen Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen bei H₂/CO- Gemischen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt angewandt, so führen sie zu einer hohen Umwandlungsrate, ohne dabei schnell entaktiviert zu werden, und bei den angewandten hohen Temperaturen zeigen sie keinerlei Neigung zur Bildung von Methanol. Da aber die Temperatur, bei der der Katalysator A in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendet wird, unterhalb 325°C liegen sollte, kommt als Katalysator B nur ein Katalysator für die CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen in Frage, wenn eine wie unter 5a) und 5b) beschriebene bifunktionelle Katalysatorkombination zu verwenden ist. Wie bereits vorstehend erwähnt, bringt dies angesichts einer schnellen Entaktivierung und einer unerwünschten Methanolbildung erhebliche Nachteile mit sich. Die unter 5c) und 5d) erwähnten Ausführungsformen bieten die Möglichkeit der Verwendung eines Katalysators für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen, jedoch tritt hier ein Nachteil infolge der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes aus dem ersten Schritt auf. Dieses Produkt enthält nämlich im allgemeinen einen bestimmten Prozentsatz an niedrigen Olefinen. Eine Abtrennung dieser niedrigen Olefine von dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt kann angesichts der damit verbundenen hohen Kosten im großtechnischen Rahmen nicht in Betracht gezogen werden. Dies bedeutet, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt zusätzlich zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid im allgemeinen niedrige Olefine enthält. Diese niedrigen Olefine verursachen häufig eine schnelle Entaktivierung der Katalysatoren für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen.

6) Dem Einsatzmaterial für den zweiten Schritt mit einem niedrigen molaren Verhältnis von H₂ : CO kann ein an Wasserstoff reiches H₂/CO-Gemisch in einer Menge zugesetzt werden, die dem angestrebten molaren Verhältnis von H₂ : CO entspricht. Zunächst scheint diese Maßnahme, die der unter 4) erwähnten Maßnahme ähnelt, für die Verwendung im großtechnischen Maßstab ebenfalls ungeeignet, da sich das gewünschte wasserstoffreiche H₂/CO-Gemisch in dem Verfahren nicht bildet und dem Verfahren von außen zugeführt werden muß. Ein günstiger Umstand ist jedoch, daß in dem Zweistufen- Verfahren ein H₂/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt als Einsatzmaterial für den ersten Schritt vorliegt. Dadurch, daß man einen Teil dieses H₂/CO-Gemisches mit niedrigem Wasserstoffgehalt abtrennt und in einer CO-Verschiebung unterwirft, kann auf einfache Weise ein Reaktionsprodukt mit einem hohen molaren Verhältnis von H₂ : CO hergestellt werden. Zusätzlich zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält dieses Reaktionsprodukt nicht umgewandeltes Wasser und entstandenes Kohlendioxid. Da die Aktivität des in dem zweiten Schritt des Verfahrens verwendeten Katalysators im Gegensatz zu der der Katalysatorkombination in dem ersten Schritt durch das Vorhandensein von Wasser und Kohlendioxid in dem Einsatzmaterial kaum beeinträchtigt wird, kann dieses Reaktionsgemisch als Mischkomponente für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt Verwendung finden, ohne daß Wasser und Kohlendioxid entfernt werden müssen. Angesichts der unter 5) beschriebenen Nachteile im Zusammenhang mit der Anwendung einer CO-Verschiebung bei niedrigen Temperaturen auf H₂/CO-Gemische mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt eignet sich für den vorliegenden Zweck nur ein Katalysator für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen. Die vorliegende Erfindung nutzt den vorstehend geschilderten Sachverhalt in der Weise, daß eine CO-Verschiebung bei einer Temperatur über 325°C bei einem H₂/CO-Gemisch mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt durchgeführt wird, das von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des vorstehend beschriebenen Zweistufenverfahrens abgetrennt worden ist. Das so gebildete wasserstoffreiche H₂/CO-Gemisch wird dann als Mischkomponente für das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt des Verfahrens verwendet.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die katalytische Umwandlung von H₂/CO-Gemischen nicht nur zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, sondern auch zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen dienen.

Paraffinische Kohlenwasserstoffe können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 mit einem eisenhaltigen bifunktionellen Katalysator oder einer Katalysatorkombination in Berührung bringt, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Untersuchungen der Anmelderin zu diesem Verfahren haben jedoch ergeben, daß die Verwendung hoher Raumgeschwindigkeiten Schwierigkeiten bereitet. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,0 verwendet, so läßt die Stabilität des bifunktionellen Katalysators oder der Katalysatorkombination zu wünschen übrig. Wird das Verfahren für die Umwandlung von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO zwischen 1,0 und 2,0 verwendet, so ist die erhaltene umgewandelte Menge gering.

Sauerstoffhaltige organische Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist. Ein Nachteil bei diesen Reaktionen ist die Tatsache, daß sie starken thermodynamischen Einschränkungen unterliegen, so daß ein erheblicher Anteil des H₂/CO-Gemisches nicht umgewandelt wird. Je höher die Raumgeschwindigkeiten gewählt werden, um so geringer ist die umgewandelte Menge.

Weitere Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß den vorstehend erwähnten Nachteilen im Zusammenhang mit der Herstellung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, ausgehend von H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0, dadurch begegnet werden kann, daß man in dem Reaktionsprodukt des Verfahrens vorliegenden Wasserstoff und vorliegendes Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei diese Komponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind, mit der Maßgabe, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist. Wie bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen führt die Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus H₂/CO-Gemischen mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 häufig zu einem Produkt des ersten Schrittes mit einem molaren Verhältnis von unter 1,75. Auch in diesen Fällen kann, um das molare Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt heraufzusetzen, sehr geeigneterweise ein wasserstoffreiches H₂/CO-Gemisch als Mischkomponente verwendet werden, welches dadurch hergestellt worden ist, daß man ein H₂/CO-Gemisch mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt, welches von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des Zweistufen-Verfahrens abgetrennt worden ist, bei einer Temperatur von über 325°C einer CO-Verschiebung unterwirft.

Diese Maßnahme nach der Erfindung kann sowohl angewandt werden, wenn das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,75 aufweist, als auch dann, wenn zwar das Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt bereits ein molares Verhältnis von H₂ : CO von mindestens 1,75 (beispielsweise 1,8) aufweist, es jedoch wünschenswert ist, daß das Einsatzmaterial für den zweiten Schritt ein höheres molares Verhältnis von H₂ : CO (beispielsweise 2,1) aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in zwei Verfahrensschritten ist daher dadurch gekennzeichnet, daß ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 in zwei Anteile, A und B, derselben Zusammensetzung aufgeteilt wird, daß in dem ersten Schritt der Anteil A durch In-Berührung-Bringen mit einem Katalysator, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist, in ein Reaktionsgemisch umgewandelt wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält und dessen molares Verhältnis von H₂ : CO (R₁) niedriger als 2,25 ist, daß das molare Verhältnis von H₂ : CO des Anteils B auf einen Wert R₂ heraufgesetzt wird, der höher ist als R₁ und auch höher als 1,75, und zwar dadurch, daß man den Anteil B zusammen mit Wasser bei einer Temperatur von über 325°C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Wassergasbildungsaktivität aufweist, daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem aus dem Anteil A hergestellten Reaktionsprodukt vorliegen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit dem aus dem Anteil B hergestellten Reaktionsprodukt zur Herstellung eines Gemisches vermischt werden, das ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist, und daß das auf diese Weise erhaltene Gemisch in dem zweiten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzmaterial verwendeten H₂/CO-Gemische mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 lassen sich sehr geeigneterweise durch Dampfvergasung eines kohlenstoffhaltigen Materials herstellen. Beispiele solcher Materialien sind Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl und Fraktionen von diesen sowie aus Teersand und bituminösem Schiefer hergestellte Öle. Die Dampfvergasung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 900 bis 1500°C und einem Druck von 10 bis 100 bar. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausgangsmaterial vorzugsweise ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von über 0,25.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe dienen, so ist der in dem ersten Schritt verwendete Katalysator ein bi- oder trifunktioneller Katalysator, welcher zusätzlich zu den Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität ein kristallines Metallsilikat aufweist, welches die Fähigkeit besitzt, die Umwandlung acyklischer Kohlenwasserstoffe und acyklischer sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in aromatische Kohlenwasserstoffe zu katalysieren. Die genannten kristallinen Metallsilikate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufweisen:

a) Sie sind bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil.
b) Ein Röntgen-Pulverdiagramm, in dem die vier in Tabelle A enthaltenen Linien die stärksten Linien sind.

d (10^-1 nm)

Relative Intensität

11,1 ± 0,2

sehr stark

10,0 ± 0,2 sehr stark

3,84 ± 0,07 stark

3,72 ± 0,06 stark
c) In der Formel, welche die Zusammensetzung der Silikate, ausgedrückt in Mol der Oxide, wiedergibt und die zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Skandium aufweist, ist das molare Verhältnis von SiO₂/A₂O₃ (der Kürze halber im folgenden als m bezeichnet) höher als 10.

Der in der vorliegenden Patentanmeldung verwendete Ausdruck "thermisch stabil bis zu einer Temperatur von mindestens t °C" bedeutet, daß nach Erhitzen des Silikats auf eine Temperatur von t °C das Röntgen-Pulverdiagramm des Silikats im wesentlichen unverändert bleibt.

Obwohl die kristallinen Silikate grundsätzlich mehr als ein Metall A enthalten können, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren solchen Katalysatoren der Vorzug gegeben, in denen das Silikat nur ein Metall A enthält, und insbesondere solchen Silikaten, die Aluminium, Eisen oder Gallium als Metall enthalten. Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate sollten einen Wert m aufweisen, welcher höher als 10 ist. Vorzugsweise werden kristalline Silikate verwendet, bei denen m unter 1000 beträgt. Das in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendete kristalline Silikat wird unter anderem mit Hilfe des Röntgen-Pulverdiagramms definiert. In diesem Diagramm sollten die stärksten Linien die in Tabelle A enthaltenen vier Linien sein. Das vollständige Röntgen-Pulverdiagramm eines typischen Beispiels eines in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Silikats ist in Tabelle B enthalten.

Tabelle B

Die kristallinen Silikate können ausgehend von einem wäßrigen Gemisch hergestellt werden, welches die folgenden Verbindungen aufweist:
Eine oder mehrere Verbindungen eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls (M), eine oder mehrere Verbindungen, welche ein organisches Kation (R) enthalten oder aus denen ein solches Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird, eine oder mehrere Siliciumverbindungen und eine oder mehrere Verbindungen, welche ein dreiwertiges Metall A aufweisen. Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch auf einer erhöhten Temperatur hält, bis sich das Silikat gebildet hat, und anschließend die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt und calciniert. In dem wäßrigen Gemisch, aus dem die Silikate hergestellt werden, sollten die verschiedenen Verbindungen in den folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide, vorliegen:

M_2/nO : R₂O = 0,1 bis 20,
R₂O : SiO₂ = 0,01 bis 0,5,
SiO₂ : A₂O₃ < 10 und
H₂O : SiO₂ = 5 bis 50;

(n = die Wertigkeit von M).

Bei der Herstellung der Silikate ist der bevorzugte Grundstoff ein Ausgangsgemisch, in welchem M in einer Alkalimetallverbindung und R in einer Tetraalkylammoniumverbindung vorliegt, und insbesondere ein Ausgangsgemisch, in welchem M in einer Natriumverbindung und R in einer Tetrapropylammoniumverbindung vorliegt. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallinen Silikate enthalten Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen. Durch geeignete Austauschmethoden können diese durch andere Kationen, wie Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt werden. Die in den bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von unter 0,1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Wenngleich die trifunktionellen Katalysatorkombinationen in der vorliegenden Beschreibung als Katalysatorkombinationen beschrieben sind, die eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen und eine oder mehrere Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung aufweisen, so bedeutet das nicht, daß die trifunktionelle Katalysatorkombination unbedingt unterschiedliche Metallkomponenten aufweisen muß, die jeweils eine der zwei katalytischen Funktionen haben. Es ist nämlich festgestellt worden, daß Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen oftmals auch eine genügend hohe Aktivität für die CO-Verschiebung aufweisen, so daß es in solchen Fällen im allgemeinen ausreicht, den trifunktionellen Katalysatorkombinationen nur eine Metallkomponente oder Kombination von Metallkomponenten einzuverleiben. Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen acyklische Kohlenwasserstoffe weisen hingegen häufig nur eine ungenügende oder keine Aktivität für die CO-Verschiebung auf. Daher sollten bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen diesen auch noch eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung einverleibt werden.

Die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten bi- und trifunktionellen Katalysatorkombinationen bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei getrennten Katalysatoren, welche der Einfachheit halber in der Folge als die Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet seien. Der Katalysator X enthält die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Der Katalysator Z enthält die Metallkomponenten mit Aktivität für die CO-Verschiebung. Wie bereits vorstehend erläutert, kann in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen die Verwendung des Katalysators Z in vielen Fällen entfallen.

X-Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen acyklische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, sind in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bekannt. Solche Katalysatoren weisen ein oder mehrere Metall(e) der Eisengruppe oder Ruthenium zusammen mit einem oder mehreren Promotor(en) auf, um die Aktivität und/ oder die Selektivität zu erhöhen, sowie gelegentlich ein Trägermaterial, beispielsweise Kieselgur. Wird in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator A eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, die einen Fischer-Tropsch-Katalysator aufweist, so wird hierfür vorzugsweise ein Eisen- oder Kobaltkatalysator gewählt, insbesondere aber ein durch Imprägnieren hergestellter Katalysator. Sehr geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind:

a) Katalysatoren, welche 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid aufweisen und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusamensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 1200°C und Reduzieren hergestellt worden sind. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 40 bis 60 Gewichtsteilen Eisen und 7,5 bis 30 Gewichtsteilen Magnesium 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kupfer als Reduktionspromotor und 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid aufweisen und bei Temperaturen von 750 bis 800°C calciniert und bei Temperaturen von 250 bis 350°C reduziert worden sind.
b) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweisen und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei Temperaturen von 350 bis 750°C hergestellt worden sind. Der besondere Vorzug wird solchen Katalysatoren gegeben, welche zusätzlich zu 20 bis 35 Gewichtsteilen Eisen und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Chrom 1 bis 5 Gewichtsteile Kalium als Selektivitätspromotor aufweisen und die bei Temperaturen von 350 bis 750°C calciniert und bei Temperaturen von 350 bis 500°C reduziert worden sind.
c) Katalysatoren, welche 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweisen und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 350 bis 750°C und Reduzieren bei Temperaturen von 200 bis 350°C hergestellt worden sind.

Werden die unter a) und b) genannten Eisenkatalysatoren als X- Katalysator verwendet, so kann die Verwendung eines Z-Katalysators in den trifunktionellen Katalysatorkombinationen entfallen. Werden die unter c) genannten Kobaltkatalysatoren als X-Katalysator verwendet, so sollte den trifunktionellen Katalysatorkombinationen auch ein Z-Katalysator einverleibt werden. Wird in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bi- oder trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, in der der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so verwendet man für diesen Zweck vorzugsweise einen wie unter a) und b) beschriebenen Eisenkatalysator. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 500°C und insbesondere bei einer Temperatur von 250 bis 450°C, einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 5000 und insbesondere von 300 bis 3000 Nl Gas/l Katalysator/h.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, dann wird in dem ersten Schritt ein eisenhaltiger bifunktioneller Katalysator oder eine solche Katalysatorkombination verwendet, welche zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt des Verfahrens ein bifunktioneller Katalysator verwendet, welcher Eisen auf einem Träger enthält und durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Solche Katalysatoren sind beispielsweise die vorstehend unter a) und b) genannten Fe/Mg- und Fe/Cr-Katalysatoren. Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und insbesondere von 250 bis 350°C, einem Druck von 10 bis 70 bar und insbesondere von 20 bis 50 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 und insbesondere von 500 bis 2500 Nl Gas/l Katalysator/h.

Soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen angewandt werden, so wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist. Vorzugsweise wird in dem ersten Schritt ein Katalysator verwendet, der die Fähigkeit besitzt, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und Dimethyläther umzuwandeln. Beispiele für geeigente Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol umzuwandeln, sind Katalysatoren, die

1) Zinkoxid und Chromoxid,
2) Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid,
3) Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid und
4) Kupfer, Zinkoxid und Oxide seltener Erden

aufweisen.

Beispiele geeigneter Katalysatoren, die die Fähigkeit besitzen, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Dimethyläther umzuwandeln, sind Katalysatoren, die jede einzelne der unter 1) bis 4) genannten Methanolsynthesefunktionen sowie darüber hinaus eine Säurefunktion, beispielsweise ein physikalisches Gemisch aus alpha-Aluminiumoxid und einer Kupfer, Zinkoxid und Chromoxid aufweisenden Zusammensetzung, enthalten. Vorzugsweise erfolgt der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen bei einer Temperatur von 175 bis 325°C und einem Druck von 30 bis 300 bar, insbesondere aber von 50 bis 150 bar.

Die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die in dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Zweistufen-Verfahrens hergestellt werden können, lassen sich sehr geeigneterweise als Einsatzmaterial für die katalytische Umwandlung in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Für den Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind die vorstehend beschriebenen kristallinen Metallsilikate.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorliegender Wasserstoff und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Komponenten dieses Reaktionsproduktes, als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Gegebenenfalls kann auch das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet werden. Bevor dieses Einsatzmaterial mit dem Katalysator in dem zweiten Schritt in Berührung gebracht wird, wird dessen molares Verhältnis von H₂ : CO (R₁), welches unter 2,25 beträgt, dadurch auf einen Wert zwischen 1,75 und 2,25 heraufgesetzt, daß man das Einsatzmaterial mit einem H₂/CO-Gemisch vermischt, welches ein molares Verhältnis von H₂ : CO (R2) aufweist, das über 1,75 beträgt. Das letztgenannte H₂/CO-Gemisch ist dadurch erhalten worden, daß man einen Teil B von dem als Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten H₂/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt abtrennt, diesen Teil B mit Wasser vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur von über 325°C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Aktivität für die CO-Verschiebung aufweist. Der Prozentsatz an H₂/CO-Gemisch mit niedrigem Wasserstoffgehalt, welcher von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt wird und der CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen zu unterwerfen ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, nämlich von dem molaren Verhältnis von H₂ : CO dieses Gemisches, dem Prozentsatz an in dem Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vorhandenem H₂/CO-Gemisch und dessen molarem Verhältnis von H₂ : CO, dem angestrebten molaren Verhältnis von H₂ : CO des Einsatzmaterials für den zweiten Schritt und der bei der CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen erhaltenen umgewandelten Menge. Werden alle anderen Parameter als konstant angesehen, so ist der Anteil B, welcher von dem Einsatzmaterial für den ersten Schritt des Verfahrens abzutrennen ist, um so niedriger, je größer die bei der CO-Verschiebung bei hoher Temperatur erhaltene umgewandelte Menge ist. Angesichts der Tatsache, daß ein möglichst großer Anteil des zur Verfügung stehenden H₂/CO-Gemisches mit niedrigem Wasserstoffgehalt als Einsatzmaterial für den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet und demzufolge ein möglichst kleiner Anteil der CO-Verschiebung unterworfen werden soll, ist es ratsam, eine möglichst hohe Umwandlungsrate bei der Gleichgewichtsreaktion anzustreben. Vorzugsweise erfolgt die CO-Verschiebung so, daß ein Produkt mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von über 3 und insbesondere von über 4 erhalten wird. Geeignete Bedingungen zur Durchführung der Gleichgewichtsreaktion sind eine Temperatur von 325 bis 540°C und insbesondere von 325 bis 400°C, ein Druck von 5 bis 100 bar und insbesondere von 10 bis 75 bar und eine Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000 Nl · l^-1 ·h^-1 und insbesondere von 200 bis 10 000 Nl · l^-1 · h^-1. Der vorzugsweise verwendete Katalysator für die CO-Verschiebung bei hohen Temperaturen ist ein chromhaltiger Katalysator. Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, welcher zusätzlich zu Chrom entweder Eisen oder Zink enthält.

In dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Einsatzmaterial, nämlich mindestens ein Teil des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes, das mit dem wasserstoffreichen H₂/CO-Gemisch vermischt worden ist, um so das molare Verhältnis von H₂ : CO auf einen Wert im Bereich von 1,75 bis 2,25 heraufzusetzen, mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind. Der Vorzug wird einem Kobaltkatalysator und insbesondere einem Katalysator gegeben, der Kobalt auf einem Träger aufweist und durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Für den vorliegenden Zweck sehr geeignete Katalysatoren sind die vorstehend unter c) beschriebenen, Zirkon, Titan oder Chrom als Promotoren enthaltenden Imprägnierungskatalysatoren. Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 325°C, insbesondere von 175 bis 275°C und einem Druck von 1 bis 150 bar und insbesondere von 5 bis 100 bar.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der vorstehend erwähnten, Zirkon, Titan oder Chrom als Promotoren enthaltenden Imprägnierungskatalysatoren in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Gemisch aus schweren paraffinischen Kohlenwasserstoffen entsteht, welches sich hervorragend für die Umwandlung durch Hydrocracken in ein Mitteldestillat in hohen Ausbeuten eignet. Der Vorgang des Hydrocrackens zeichnet sich durch eine sehr geringe Gaserzeugung und einen sehr niedrigen Wasserstoffverbrauch aus.

Die Erfindung wird nunmehr anhand des nachstehenden Beispiels im einzelnen erläutert.

Beispiel

Bei der Untersuchung wurden folgende Katalysatoren verwendet:

Katalysator 1

Ein ZnO-Cr₂O₃-Katalysator, dessen atomarer Prozentsatz an Zink, bezogen auf die Summe an Zink und Chrom, 70% betrug.

Katalysator 2

Ein kristalliner Aluminiumsilikat-Katalysator, welcher wie folgt hergestellt worden ist:

Ein Gemisch aus NaOH, amorphem Siliciumdioxid, NaAlO₂ und (C₃H₇)NOH in Wasser mit der molaren Zusammensetzung

25 SiO₂ · 0,04 Al₂O₃ · 3 Na₂O · 4,5 [(C₃H₇)₄N]₂O · 450 H₂O

wurde in einem Autoklaven unter autogenem Druck 24 Stunden lang bei 150°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das entstandene Silikat abgefiltert, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, bei 120°C getrocknet und eine Stunde an der Luft bei 500°C calciniert. Das Silikat wies die folgenden Eigenschaften auf:

a) Es war bis zu einer Temperatur von mindestens 800°C thermisch stabil.
b) Das Röntgen-Pulverdiagramm entsprach im wesentlichen Tabelle B.
c) Ein molares Verhältnis (m) von SiO₂ : Al₂O₃ von 225 und
d) eine Kristallitgröße von 1250 nm.

Dieses Silikat wurde dadurch in die H-Form umgewandelt, daß man es mit einer 1,0molaren NH₄NO₃-Lösung sieden ließ, mit Wasser wusch, es nochmals mit 1,0molarer NH₄NO₃-Lösung sieden ließ und anschließend wusch, trocknete und calcinierte.

Katalysator 3

Ein Fe₂O₃-Cr₂O₃-Katalysator, welcher 10 Gewichtsprozent Cr₂O₃ enthielt.

Katalysator 4

Ein Co/Zr/SiO₂-Katalysator, welcher 25 Gewichtsteile Kobalt und 1,8 Gewichtsteile Zirkon je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthielt und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer wäßrigen Lösung aus einem Kobalt- und einem Zirkonsalz, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 500°C und Reduzieren bei 280°C hergestellt worden war.

Katalysator 5

Ein Fe/Mg/Cu/K/Al₂O₃-Katalysator, welcher 50 Gewichtsteile Eisen, 20 Gewichtsteile Magnesium, 2,5 Gewichtsteile Kupfer und 4 Gewichtsteile Kalium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthielt und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer wäßrigen Lösung aus einem Eisen-, einem Magnesium-, einem Kupfer- und einem Kaliumsalz, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 800°C und Reduzieren bei 325°C hergestellt worden war.

Katalysatorgemisch I

Ein physikalisches Gemisch aus dem Katalysator 1 und dem Katalysator 2 in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1.

Die Katalysatoren 4 und 5 und das Katalysatorgemisch I wurden in bezug auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus einem H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis (R₁) von H₂ : CO von 0,5 in zwei Schritten getestet. Der Test wurde in zwei, ein Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktoren von jeweils 50 ml Fassungsvermögen durchgeführt. Es wurden drei Versuche durchgeführt. In den Versuchen 2 und 3 wurde ein Teil B des als Einsatzmaterial zur Verfügung stehenden H₂/CO-Gemisches mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von 0,5 in einem getrennten, ein aus dem Katalysator 3 bestehendes Katalysatorfestbett enthaltenden Reaktor von 50 ml Fassungsvermögen behandelt und in ein Reaktionsprodukt mit einem höheren molaren Verhältnis (R₂) von H₂ : CO von 5,7 umgewandelt, welches dann mit dem gesamten Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt vermischt wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Gemische wurden als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. In Versuch 1, welcher ohne Abtrennung eines Anteils B und ohne Anwendung einer getrennten CO-Verschiebung auf diesen Anteil B durchgeführt wurde, wurde das gesamte Reaktionsprodukt aus dem ersten Schritt direkt als Einsatzmaterial für den zweiten Schritt verwendet. Der Versuch 1 liegt daher außerhalb des Rahmens der Erfindung, und er dient nur zu Vergleichszwecken.

Die Ergebnisse der drei Versuche sind in Tabelle C wiedergegeben.

Tabelle C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen und/oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in zwei Verfahrensschritten, dadurch gekennzeichnet, daß ein H₂/CO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von unter 2,0 in zwei Anteile, A und B, derselben Zusammensetzung aufgeteilt wird, daß in dem ersten Schritt der Anteil A durch In-Berührung-Bringen mit einem Katalysator, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist, in ein Reaktionsgemisch umgewandelt wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält und dessen molares Verhältnis von H₂ : CO (R₁) unter 2,25 beträgt, daß das molare Verhältnis von H₂ : CO des Anteils B auf einen Wert R₂ heraufgesetzt wird, der höher ist als R₁ und auch höher als 1,75 und zwar dadurch, daß man den Anteil B zusammen mit Wasser bei einer Temperatur von über 325°C mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Wassergasbildungsaktivität aufweist, daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem aus dem Anteil A hergestellten Reaktionsprodukt vorliegen, gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen dieses Reaktionsproduktes, mit dem aus dem Anteil B hergestellten Reaktionsprodukt zur Herstellung eines Gemisches vermischt werden, das ein molares Verhältnis von H₂ : CO von 1,75 bis 2,25 aufweist, und daß das auf diese Weise erhaltene Gemisch in dem zweiten Schritt mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in paraffinische Kohlenwasserstoffe aufweist, wobei die Metallkomponenten Kobalt, Nickel und Ruthenium sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe der erste Schritt unter Verwendung einer bifunktionellen Katalysatorkombination durchgeführt wird, welche eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen sowie ein kristallines Metallsilikat enthält, das nach einstündiger Calcinierung an der Luft bei 500°C die folgenden Eigenschaften aufweist:

a) es ist bis zu einer Temperatur von mindestens 600°C thermisch stabil;
b) ein Röntgen-Pulverdiagramm, in dem die vier in Tabelle A enthaltenen Linien die stärksten Linien sind: d (Å) Relative Intensität 11,1 ± 0,2 sehr stark 10,0 ± 0,2 sehr stark 3,84 ± 0,07 stark 3,72 ± 0,06 stark
c) in der Formel, welche die Zusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxide, wiedergibt und die zusätzlich zu Wasser, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalloxid sowie Siliciumdioxid ein oder mehrere Oxide eines dreiwertigen Metalls A, nämlich Aluminium, Eisen, Gallium, Rhodium, Chrom und Skandium, enthält, beträgt das molare Verhältnis (m) von SiO₂/Al₂O₃ über 10,

mit der Maßgabe, daß, wenn das H₂/CO-Gemisch ein molares Verhältnis von H₂ : CO von unter 1,5 aufweist, der erste Schritt so durchgeführt wird, daß man eine trifunktionelle Katalysatorkombination verwendet, die eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO- Gemisches in acyklische Kohlenwasserstoffe und/oder acyklische sauerstoffhaltige organische Verbindungen, eine oder mehrere Metallkomponenten mit Wassergasbildungsaktivität sowie das vorstehend erwähnte kristalline Metallsilikat aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Metallsilikat nur ein Metall, nämlich Aluminium, Eisen oder Gallium, aufweist und daß der Wert (m) unter 1000 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt unter Verwendung einer Katalysatorkombination durchgeführt wird, welche ein Gemisch aus dem kristallinen Metallsilikat und einem Katalysator des folgenden Typs aufweist:

a) einem Katalysator, der die Fähigkeit besitzt, ein H₂/CO- Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln;
b) einem Katalysator, der 30 bis 75 Gewichtsteile Eisen und 5 bis 40 Gewichtsteile Magnesium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxidträger aufweist und durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Magnesiumsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei Temperaturen von 700 bis 1200°C und Reduzieren hergestellt worden ist, und
c) einem Katalysator, der 10 bis 40 Gewichtsteile Eisen und 0,25 bis 10 Gewichtsteile Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid aufweist und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Eisen- und Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren und Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 750°C hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung paraffinischer Kohlenwasserstoffe der erste Schritt unter Verwendung eines eisenhaltigen bifunktionellen Katalysators oder einer Katalysatorkombination durchgeführt wird, der bzw. die zusätzlich zu einer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe eine Wassergasbildungsaktivität aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der erste Schritt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher eine oder mehrere Metallkomponente(n) mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H₂/CO-Gemisches in sauerstoffhaltige organische Verbindungen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher die Eigenschaft besitzt, ein H₂/CO-Gemisch in im wesentlichen Methanol und/oder Dimethyläther umzuwandeln.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Schritt hergestellten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in einem zusätzlichen Schritt in niedrige Olefine und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil B des H₂/CO-Gemisches zur Herstellung eines Reaktionsgemisches mit einem molaren Verhältnis von H₂ : CO von über 3 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher Chrom sowie darüber hinaus Eisen oder Zink enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schritt unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher 10 bis 40 Gewichtsteile Kobalt und 0,25 bis 5 Gewichtsteile Zirkon, Titan oder Chrom je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält und durch Imprägnieren eines Siliciumdioxidträgers mit einer oder mehreren wäßrigen Lösung(en) aus Kobalt- und Zirkon-, Titan- oder Chromsalzen, anschließendes Trocknen der Zusammensetzung, Calcinieren bei 350 bis 700°C und Reduzieren bei 200 bis 350°C hergestellt worden ist.