DE3228270C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung
von Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan(Ethan)-Selektivität
aus Synthesegas (Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff),
bestehend aus kristallinem Aluminiumsilikatzeolith vom
Typ Pentasil, Verbindungen der Metalle Zink und/oder
Cadmium und zusätzlichem SiO₂, wobei das kristalline
Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder vollständigen
Überführung in die Wasserstoff-Form mit einer
Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium
behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt
wird.
Ein wichtiger chemischer Rohstoff der chemischen Industrie
ist Ethylen, welches in großem Umfang durch Cracken von Erdölderivaten
hergestellt wird. Im Hinblick auf die Verknappung
und Verteuerung von Erdölprodukten ist es auch bekannt,
Synthesegas zu einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit einem möglichst
hohen Gehalt an Äthan (Ethan) umzuwandeln, welches dann
zu Ethylen weiterverarbeitet wird (vgl. US-PS 40 96 163).
Das technisch gewünschte Produkt ist Etylen. Dieses wird
aus Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
durch Cracken erhalten, wobei die höchste Ausbeute
aus Äthan (Ethan) erhalten wird. Aus diesem Grund
ist es erwünscht, die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe
so durchzuführen, daß ein möglichst hoher Gehalt
an Äthan (Ethan) in der Produktgasmischung erhalten wird. Im
Hinblick auf die sehr großen Mengen, die in technischen Anlagen
umgesetzt werden, stellt schon eine geringe Verbesserung
der Selektivität oder der Raum-Zeit-Ausbeute einen bedeutenden
technischen Fortschrittt dar.
Die US-PS 38 90 218 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung
der Oktanzahl (= Aromatenanteil) von
Kohlenwasserstofffraktionen, die in dem Bereich von
Naphtha sieden.
Als Katalysator wird dabei ein Aluminiumsilikatzeolith aus
der Gruppe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und TEA Mordenit
gegebenenfalls in einer Matrix aus Siliciumoxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem
Zink- oder Cadmiumgehalt von bis 10% eingesetzt.
Zusätzlich enthält der Katalysator Elemente aus den
Gruppen 1a und 5a des Periodensystems.
Es ist bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas
herzustellen (vgl. US-PS 40 96 163, Spalte 13, Beispiel 7).
Der dabei eingesetzte Katalysator ist ein zinkausgetauschtes
ZSM-5/Aluminiumoxid-Extrudat. Das erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch
enthält neben Methan, Isobutan und Isopentan 36,4%
Äthan (Ethan) und 11,9% Propan.
Da die Äthan(Ethan)ausbeute des bekannten Verfahrens nicht die
erwünschte Selektivität aufweist, besteht ein Bedürfnis, einen
entsprechenden Katalysator zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die
Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit hoher Ethan-
Selektivität, bestehend aus kristallinem
Aluminiumsilikatzeolith vom Typ Pentasil, Verbindungen der
Metalle Zink und/oder Cadmium und zusätzlichem SiO₂, wobei
das kristalline Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder
vollständigen Überführung in die Wasserstoff-Form mit
einer Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium
behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel verformt
wird, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das
kristalline Aluminiumsilikat ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit den folgenden charakteristischen Interferenzen
aufweist:
d-Wert [nm×10-1]Int.
11,17±0,1 52
10,05±0,1 35
6,34±0,1 5
4,98±0,03 4
4,35±0,03 18
4,27±0,03 23
3,85±0,03100
3,74±0,03 54
3,66±0,03 22
3,45±0,03 7
3,34±0,03 8
2,98±0,02 12
2,49±0,02 12
2,00±0,02 8
und der Katalysator, wie folgt, zusammengesetzt ist:
0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O
0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO
0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃
60 bis 98 Gew.-%SiO₂
2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
Pentasil wird von Doelle et al. in
Journal of Catalysis 71, 27-40 (1981) beschrieben.
Der Zeolith
wird in vorbehandelter Form eingesetzt. Eine derartige
Vorbehandlung kann beispielsweise ein Ionenaustausch, ein Imprägnieren
oder ein Vermischen mit einer anderen Komponente,
vorzugsweise einer Verbindung der Metalle Zink und/oder
Cadmium sein.
Als Metall kann vorzugsweise Zink enthalten sein. Das zusätzliche
Siliciumdioxid kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator
in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10
bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-%, bezogen auf das in
Pulverform eingesetzte Aluminiumsilikat, vorhanden sein.
Der Zinkgehalt (berechnet als ZnO) des Katalysators kann
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, betragen.
Ein derartiger Zeolith, welcher vom Typ Pentasil ist, kann
durch Umsetzung einer Mischung von Wasser, Natriumaluminat,
Natronlauge, gefällter Kieselsäure und
bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem
Autoklaven und nachfolgender Überführung in die Wasserstoff-
Form hergestellt werden.
Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann durch eine bekannte
Behandlung mit Säuren, vorzugsweise mit Mineralsäuren,
wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, durchgeführt
werden.
Ebenso kann die Überführung in die Wasserstoff-Form durch
Austausch mit Ammoniumionen und anschließender Kalzinierung
erfolgen.
Die Überführung in die Wasserstoff-Form kann vollständig oder
auch teilweise erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform
kann der Na₂O-Gehalt des in die Wasserstoff-Form überführten
kristallinen Aluminiumsilikates weniger als 0,1 Gew.-%
betragen.
Die verwendete Templat-Verbindung
kann wie folgt hergestellt werden:
Tetradecen-oxid (1) wird auf bekannte Weise mit Methylmercaptan
zum Sulfid (2) umgesetzt und mit Methyljodid zum Endprodukt (3)
alkyliert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung
von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge, gefällter
Kieselsäure und
bei Temperaturen
von 50 bis 200°C unter Eigendruck in einem Autoklaven
umsetzt, den erhaltenen Zeolithen teilweise oder
vollständig in die Wasserstoff-Form überführt, mit einer
Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium
behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel
verformt.
In einer besonderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäße
Katalysator in verformter Form, z. B. granuliert, pelletisiert,
stranggepreßt oder tablettiert vorliegen.
In dieser Form weist der Katalysator, wenn eine Vorbehandlung
mit einer Zinkverbindung durchgeführt wurde, die folgende
Zusammensetzung auf:
0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O
0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO
0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃
60 bis 98 Gew.-%SiO₂
2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
Beispielsweise kann die Zusammensetzung wie folgt lauten:
0,01 Gew.-%Na₂O
0,66 Gew.-%ZnO
1,39 Gew.-%Al₂O₃
91,51 Gew.-%SiO₂
5,4 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081)
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Katalysator in verformtem
Zustand beispielsweise die folgenden physikalisch-chemischen
Kenndaten aufweisen:
- a) BET-Oberfläche 539 m²/g
- b) Hg-Einpreßvolumen 0,99 cm³/g
- c) Sorption von n-Hexan 0,12 g/g, Benzol 0,06 g/g
3-Methylpentan 0,09 g/g und Wasser 0,06 g/g bei p/po = 0,5 und T = 23°C
Die Behandlung des kristallinen Aluminiumsilikates, vorzugsweise
des Pentasils, mit einer Metallverbindung kann durch Ionenaustausch
mit einer Metallsalzlösung, Imprägnierung mit einer
Metallsalzlösung oder Mischen mit festem Metalloxid erfolgen.
Als Metallverbindungen können die Oxide und/oder die Salze, wie
z. B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und u. a. von Zink und/
oder Cadmium eingesetzt werden.
Der Ionenaustausch kann mit einem Überschuß an Zinkionen in
wäßriger Lösung auf bekannte Weise durchgeführt werden. Dabei
kann sowohl von der Natriumform als auch von der Wasserstoff-Form
des kristallinen Aluminiumsilikates ausgegangen
werden.
Da der Natriumgehalt des Katalysators vorzugsweise möglichst
niedrig sein sollte, wird die Imprägnierung - worunter eine
Auftrocknung verstanden wird - mit wäßriger Zinksalzlösung
bzw. die Mischung mit Metalloxid mit einem kristallinen
Aluminiumsilikat vom Strukturtyp Pentasil in der Wasserstoff-Form
durchgeführt.
Die dabei eingesetzte Menge der Metallverbindung entspricht dem
Endmetallgehalt des kristallinen Aluminiumsilikates.
Als siliciumdioxidhaltiges Bindemittel kann man in einer bevorzugten
Ausführungsform Kieselsol oder Kieselgel einsetzen.
Die Verformung des kristallinen Aluminiumsilikates kann
nach bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise kann die Verformung durch Zugabe von Kieselsol
(40% Siliciumdioxid) zum Aluminiumsilikatpulver bis zum
Erreichen einer verformbaren Konsistenz und mit anschließender
Verformung auf dem Granulierteller erfolgen. Ebenso ist
eine Granulierung durch z. B. Strangpressen möglich.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann zur Herstellung von
Kohlenwasserstoffen mit hoher Äthan-Selektivität aus Synthesegas
(Wasserstoff und Kohlenmonoxid) eingesetzt werden.
Als Einsatzgas eignet sich Synhtesegas mit variierenden Anteilen
an Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wie dies aus dem Stand
der Technik betreffend die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen
mit einem hohen Ethan-Gehalt bekannt ist. Das
Synthesegas kann ohne Nachteil auch kleinere Mengen anderer
Gase wie Kohlendioxid, Methan, niedere Kohlenwasserstoffe,
Stickstoff und gasförmige Schwefelverbindungen enthalten.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt
zweckmäßig im Bereich von 0,5 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt im
Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1. Die Möglichkeit der Verwendung
von Synthesegas mit einem derart niedrigen Wasserstoffanteil
ist ein spezieller Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators,
da das Synthesegas praktisch in der bei der Kohlevergasung
anfallenden Zusammensetzung ohne Anreicherung mit
Wasserstoff und ohne aufwendige Gasreinigung zum Einsatz gelangen
kann.
Die angewandten Drücke liegen in den Bereichen, wie sie aus
dem Stand der Technik bekannt sind, wobei bei der Wahl des
Arbeitsdruckes neben den rein reaktionskinetischen Faktoren
auch der Druck des zur Verfügung stehenden Synthesegases
und/oder der für das Produktgas gewünschte Druck berücksichtigt
werden können. Als besonders geeignet erwies sich ein
Gesamt-Reaktionsdruck von 5 bis 400 bar, vorzugsweise von
20 bis 200 bar, und besonders bevorzugt unter 150 bar.
Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls, wie gemäß dem Stand
der Technik, in weiten Grenzen schwanken, wobei ein Bereich
von 300 bis 550°C, und insbesondere von 340 bis 460°C bevorzugt
ist. Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung,
daß die Umwandlung bei relativ hohen Temperaturen mit
vorzüglichen Ergebnissen durchgeführt werden kann.
Das Verfahren kann mit einem Festbett- oder
Fließbett-Katalysator durchgeführt werden. Es können die
gleichen Reaktoren eingesetzt werden, wie sie nach dem Stand
der Technik zur Umwandlung von Synthesegas verwendet werden.
Beispiele für geeignete Reaktoren sind solche, wie sie auch
für die Methanol-Synthese eingesetzt werden, z. B. Stufenreaktoren
mit Kaltgaszugabe, Stufenreaktoren mit Zwischenkühlung
Röhrenreaktoren mit Innen- oder Außen-Kühlung. Die Wärmeabfuhr
erfolgt wie gemäß dem Stand der Technik, z. B. durch
Flüssigkeiten oder Gase.
Es können auch Reaktoren eingesetzt werden, wie sie aus der
Fischer-Tropsch-Synthese bekannt sind, z. B. Röhrenreaktoren,
Stufenreaktoren, Wirbelschichtreaktoren oder Fließbettreaktoren.
Nach dem Verfahren wird ein Kohlenwasserstoff-
Gemisch mit einem sehr hohen Anteil an Ethan bei gutem Raum-
Zeit-Ausbeuten erhalten. Neben Ethan werden, wie gemäß dem
Stand der Technik, im wesentlichen Methan, Ethylen, Propan,
Propylen und Isobutan gebildet.
Das gemäß der Erfindung erhaltene Gasgemisch kann in verschiedener
Weise verwendet werden, z. B. durch Vermischen mit Naturgas
zur Erhöhung des Heizwertes. Ein technisch besonders wichtiger
Verwendungszweck liegt jedoch in der Herstellung von
Ethylen. Dazu werden aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Gasgemisch
das Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe nach bekannten
Verfahren z. B. die Druckwäsche mit Mineralölen abgetrennt.
Das abgetrennte Ethan und die höheren Kohlenwasserstoffe
werden nach in der Technik bekannten Verfahren in
Ethylen umgewandelt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie. Techn.
Chem., 4. Auflage, Band 8, Seiten 158-194).
1. 5 g Natriumaluminat und 25 g NaOH werden in 50 ml H₂O gelöst
und zu einer Suspension von 200 g gefällter Kieselsäure und
75 g C₁₂H₂₅CHOHCH₂-S⊕(CH₃)₂J⊖ in 2000 ml H₂O gegeben. Die
Mischung wird 80 h bei 160°C im Autoklaven unter Eigendruck
gerührt, abfiltriert und bis pH 9 mit H₂O gewaschen. Der
feuchte Filterkuchen wird in 2 l EtOH suspendiert, abfiltriert
mit EtOH gewachen und bei 120°C getrocknet.
100 g des getrockneten Silikats werden in 1 l 2 normaler
HCl 2 Stunden bei 80°C gerührt, abfiltriert, mit Wasser bis
zur Neutralität gewaschen und bei 120°C getrocknet.
Analyse:
0,06%Na₂O
1,74%Al₂O₃
91,1%SiO₂
3,2%Glühverlust
Das Aluminiumsilikat weist das Röntgenbeugungsdiagramm
mit den folgenden charakteristischen Interferenzen auf:
d-Wert [nm×10-1]Int.
11,17±0,1 52
10,05±0,1 35
6,34±0,1 5
4,98±0,03 4
4,35±0,03 18
4,27±0,03 23
3,85±0,03100
3,74±0,03 54
3,66±0,03 22
3,45±0,03 7
3,34±0,03 8
2,98±0,02 12
2,49±0,02 12
2,00±0,02 8
2. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 1 werden in einer Lösung
von 136,3 g ZnCl₂ in 500 ml H₂O eine Stunde bei 80°C
gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende
Zusammensetzung:
0,01 Gew.-%Na₂O
1,63 Gew.-%Al₂O₃
92,5 Gew.-%SiO₂
0,74 Gew.-%ZnO
3. 50 g Aluminiumsilikat gemäß Beispiel 1 ohne Säurebehandlung
(0,75% Na₂O · 1,52% Al₂O₃ · 89,6%SiO₂) werden in einer
Lösung von 500 g ZnCl₂ in 500 ml Wasser zwei Stunden bei 80°C
gerührt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende
Zusammensetzung:
0,18 Gew.-%Na₂O
1,15 Gew.-%Al₂O₃
85,9 Gew.-%SiO₂
1,17 Gew.-%ZnO
4. 50 g Aluminiumsilikat wie in Beispiel 1 beschrieben, werden
in einer Lösung von 1,25 g ZnCl₂ in 100 ml Wasser suspendiert
und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird
bei 50°C/50 mbar getrocknet.
Das erhaltene zinkbehandelte Aluminiumsilikat hat die folgende
Zusammensetzung:
0,03 Gew.-%Na₂O
1,54 Gew.-%Al₂O₃
89,7 Gew.-%SiO₂
1,5 Gew.-%ZnO
5. 50 g Aluminiumsilikat nach Beispiel 1 in der Wasserstoff-
Form und 1,5 g ZnO werden in 100 ml Wasser suspendiert und
2 h bei 80°C gerührt. Die erhaltene Mischung wird bei 50°C
und einem Druck von 50 mbar getrocknet.
Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte Silikat hat die
folgende Zusammensetzung:
0,04 Gew.-%Na₂O
1,70 Gew.-%Al₂O₃
89,6 Gew.-%SiO₂
2,9 Gew.-%ZnO
6. Das Aluminiumsilikat, wie in Beispiel 4 eingesetzt, wird
analog mit einer wäßrigen Zinkacetat-Lösung behandelt.
Es werden unter sonst gleichen Bedingungen 4,3 g Zinkacetat
verwendet. Das erhaltene mit Zinksalz vorbehandelte
Aluminiumsilikat wird anschließend bei 440°C kalziniert
und weist die folgende Zusammensetzung auf:
0,02 Gew.-%Na₂O
1,26 Gew.-%Al₂O₃
88,5 Gew.-%SiO₂
3,1 Gew.-%ZnO
7. Verformmung
50 g des vorbehandelten pulverförmigen Aluminiumsilikates gemäß der Beispiele 1 bis 6 werden mit 15 ml 40%igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 120°C) wird das Granulat bei 440°C kalziniert und gesiebt.
50 g des vorbehandelten pulverförmigen Aluminiumsilikates gemäß der Beispiele 1 bis 6 werden mit 15 ml 40%igem Kieselsol und 15 ml Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und im Granulierteller verformt. Nach der Trocknung (4 h bei 120°C) wird das Granulat bei 440°C kalziniert und gesiebt.
Die Fraktion 0,5 bis 1 mm wird für die Umsetzung des Synthesegases
verwendet.
Eine Synthesegasmischung, die H₂ und CO im Molverhältnis 2 : 1
enthält, wird bei einer Temperatur von 400°C, einem Druck von
80 bar und einer volumenbezogenen Raumgeschwindgikeit von
500 h-1 über das Katalysatorbett geleitet.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt:
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 18 H₂/CO ein 2 Gesamtumwandlung von Synthesegas, % 25
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen, % 18 H₂/CO ein 2 Gesamtumwandlung von Synthesegas, % 25
Verteilung der Kohlenwasserstoffe,
Gew.-%
Methan 22 Äthan 70 Propan 5 C₄⁺ 3
Methan 22 Äthan 70 Propan 5 C₄⁺ 3
Die Umwandlung des Synthesegases erfolgt in einem Festbettreaktor
mit einem Durchmesser von 10 mm und 60 ml Reaktionsraum.
In den Reaktor werden 40 ml des gemäß Herstellungsbeispiel
A 2 erhaltenen Katalysators eingefüllt. Der Katalysator
wird dadurch aktiviert, daß bei 450°C unter einem Druck von
2 bar 4 Stunden lang Stickstoff in einer Menge von 10 l/Std.
durchgeleitet wird.
Dann wird Synthesegas durch den Reaktor geleitet, wobei Zusammensetzung,
Raumgeschwindigkeit, Reaktionstemperatur und
Reaktionsdruck in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammenestellt
sind. In dieser Tabelle sind auch die Gesamtumwandlung von
Synthesegas, die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffen
und die Verteilung der Kohlenwasserstoffe angegeben.
Das den Reaktor verlassende Gasgemissch wird entspannt und
durch eine Kühlfalle bei -20°C geleitet. In der Kühlfalle
werden keine Kondensationsprodukte abgeschieden. Das die
Kühlfalle verlassende Gasgemisch wird durch Gasprobenrohre
zur Analyse geleitet.
Es wird wie im Beispiel B/2 gearbeitet, wobei die Verfahrensparameter
und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt
sind.
Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei die
Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle
4 zusammengestellt sind.
Es wird wie im Beispiel B/2 beschrieben gearbeitet, wobei die
Verfahrensparameter und Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle
5 zusammengestellt sind.
Es wird wie in Beispiel B 1 umgesetzt.
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein 2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffe 17,4 Gesamtumwandlung von Synthesegas 18,0
Temperatur, °C400 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein 2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffe 17,4 Gesamtumwandlung von Synthesegas 18,0
Verteilung der Kohlenwasserstoffe,
Gew.-%
Methan 29,0 Ethan 62,0 Propan 5,0 C₄⁺ 4,0
Methan 29,0 Ethan 62,0 Propan 5,0 C₄⁺ 4,0
50 g handelsüblicher Y-Zeolith wird analog Beispiel A 2 ausgetauscht
und zur Synthesegasumsetzung verwendet.
Temperatur, °C500 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein 2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen 21,0 Gesamtumwandlung von Synthesegas 24,7
Temperatur, °C500 Druck, bar 80 Raumgeschwindigkeit, Volumen/Volumen · h500 H₂/CO ein 2,2 Umwandlung von CO zu Kohlenwasserstoffen 21,0 Gesamtumwandlung von Synthesegas 24,7
Verteilung der Kohlenwasserstoffe,
Gew.-%
Methan 51 Äthan 41 Propan 6 C₄⁺ 2
Methan 51 Äthan 41 Propan 6 C₄⁺ 2
50 g handelsüblicher Zeolith Mordenit in der Wasserstoff-
Form werden gemäß Beispiel A 6 und 9 g Zinkacetat imprägniert
und zur Synthesegasumsetzung verwendet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 8 aufgeführt:
Claims (3)
1. Katalysator für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen
mit hoher Ethan-Selektivität, bestehend aus
kristallinem Aluminiumsilikatzeolith vom Typ Pentasil,
Verbindungen der Metalle Zink und/oder Cadmium und
zusätzlichem SiO₂, wobei das kristalline
Aluminiumsilikat nach der teilweisen oder vollständigen
Überführung in die Wasserstoff-Form mit einer
Metallverbindung der Metalle Zink und/oder Cadmium
behandelt und mit einem SiO₂-haltigen Bindemittel
verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
kristalline Aluminiumsilikat ein
Röntgenbeugungsdiagramm mit den folgenden
charakteristischen Interferenzen aufweist:
d-Wert [nm×10-1]Int.11,17±0,1 52
10,05±0,1 35
6,34±0,1 5
4,98±0,03 4
4,35±0,03 18
4,27±0,03 23
3,85±0,03100
3,74±0,03 54
3,66±0,03 22
3,45±0,03 7
3,34±0,03 8
2,98±0,02 12
2,49±0,02 12
2,00±0,02 8und der Katalysator, wie folgt, zusammengesetzt ist: 0,002 bis 0,5 Gew.-%Na₂O
0,1 bis 30 Gew.-%ZnO und/oder CdO
0,4 bis 5 Gew.-%Al₂O₃
60 bis 98 Gew.-%SiO₂
2 bis 15 Gew.-%Glühverlust (DIN 51081).
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeolith vom Typ Pentasil durch Umsetzung einer
Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge,
gefällter Kieselsäure und
bei Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in
einem Autoklaven und nachfolgender Überführung in die
Wasserstoff-Form, erhältlich ist.
3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Mischung von Wasser, Natriumaluminat, Natronlauge,
gefällter Kieselsäure und
bei
Temperaturen von 50 bis 200°C unter Eigendruck in
einem Autoklaven umsetzt, den erhaltenen Zeolithen
teilweise oder vollständig in die Wasserstoff-Form
überführt, mit einer Metallverbindung der Metalle Zink
und/oder Cadmium behandelt und mit einem
SiO₂-haltigen Bindemittel verformt.
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- 1982-07-29 DE DE19823228270 patent/DE3228270A1/de active Granted
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US4563480A (en) | 1986-01-07 |
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