DE2846254A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen durch katalytische umsetzung von kohlenmonoxid und wasserstoff - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen durch katalytische umsetzung von kohlenmonoxid und wasserstoff

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DE2846254A1
DE2846254A1 DE19782846254 DE2846254A DE2846254A1 DE 2846254 A1 DE2846254 A1 DE 2846254A1 DE 19782846254 DE19782846254 DE 19782846254 DE 2846254 A DE2846254 A DE 2846254A DE 2846254 A1 DE2846254 A1 DE 2846254A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
beanspruchte Priorität:
26. Oktober 1977 - Niederlande - Nr. 7711719
Im Benzinbereich siedende Kohlenwasserstoffgeraische lassen sich beispielsweise durch direkte Destillation von Rohmineralöl, durch Umwandlung schwerer Mineralölfraktionen, wie durch katalytisches Cracken, thermisches Cracken oder Hydrocracken, ausserdem durch Umwandlung leichter Mineralölfraktionen, z.B. aurch, Alkylierung, herstellen. Zur Verbesserung der Octanzahl werden aiese Kohlenwasserstoffgemische häufig einem katalytischan Reformieren unterworfen, v,'cäurch uer Gehalt εη aromatischen Verbindungen steigt.
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Angesichts des steigenden Benzinbedarfs una der sich stetig verringernden Mineralolreserven besteht heute grosses Interesse an Verfahren, mit denen man nicht auf Mineralölen aufgebaute kohlenstoffhaltige Stoffe, beispielsweise Kohle, auf wirtschaftlich annehmbare Weise in Kohlenwasserstoffgemische um-. wandeln kann, die im Benzinbereich sieaen. Diese Kohlenwasserstoffgemische sollten eine genügend hohe Octanzahl haben, um ohne weitere Raffination als Benzin verwendbar zu sein.
Es ist bekannt, aass man kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Kohle, in relativ einfacher Weise durch Gasen mit Wasserdampf in Gemische von Kohlenmonoxid und Wasserstoff umwandeln kann. Ausserdem ist bekannt, aass man Gemische von Kohlenmonoxid una Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2:CO über 1,0 mit guter Ausbeute in Kohlenwasserstoffgemische aurch Kontaktieren aes Gasgemisches mit geeigneten Katalysatoren überführen kann. Versuche, ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur herstellung von Benzin aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle, durch Vereinigen, dieser beiaen Verfahren zu erreichen, stossan auf beträchtliche Schwierigkeiten. Das Hauptproblem ist uie Zusammensetzung des beim Vergasen mit Wasseraampf entstehenaen Gemisches von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, ausseraem die Zusammensetzung des bei der Umwandlung des Gasgemisches entstehenden Kohlenwasserstoffgemisches.
Es wurde festgestellt, dass man bei der Vergasung mit Wasserdampf zur Herstellung von Gemischen von Kohlemuonoxiu unu Wasserstoff in hoher Ausbeute und zur Unterdrückung der Bildung von Methan, teerigen Produkten und Phenolen bei
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Temperaturen über 1OOO°C arbeiten sollte. Ausserdem ist das molare Verhältnis von H2:CO in dem bei der Vergasung mit Wasserdampf erhaltenen Produkt sehr von der verwendeten Temperatur abhängig. Bei Temperaturen über 1OOO°C erhält man Gasgemische mit einem molaren Verhältnis von H2:CO unterhalb 1,0. Diese Gasgemische sind für Umwandlungen in der zweiten Stufe des oben erwähnten Kombinationsverfahrens, in aem Gasgemische mit einem Verhältnis von H~:CO über 1,0 erwünscht sind, weniger geeignet. Eine Anwendung der Wassergasbilaungsreaktion bei diesen Gasgemischen mit niederem Verhältnis von H2:CO zur Erhöhung dieses Verhältnisses auf über 1,0 ist aus wirtschaftlichen Gründen nicht geeignet, da man danach aie auf diese Weise erhaltenen Gasgemische mit erhöhtem H2:CO-Verhältnis einer teueren Gastrennbehandlung zur Entfernung aes gebildeten Kohlendioxids unterwerfen muss, bevor man aas Gas in aer zweiten Stufe des KombinationsVerfahrens umwandeln kann.
Das bei der Umwandlung von Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff gebildete Kohlenwasserstoffgemisch hat eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung und enthält fast keine aromatischen Verbindungen. D.h., dass nur ein Teil dieses Gemisches aus im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen besteht und dass dieser Teil zur Erhöhung des Gehalts an aromatischen Verbindungen katalytisch reformiert werden muss, bevor er als Benzin verwendet werden kann.
Die Anmelderin hat nun Untersuchungen durchgeführt, um festzustellen, ob die Herstellung von aromatischen Kohlenwasser-Stoffgemischen mit hoher Octanzahl, die für die Verwendung als
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Benzin ohne weiter Raffination geeignet sind, aus Gemischen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wie sie bei der Vergasung mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen aus kohlehaltigen Stoffen, wie Kohle, erhalten werden, möglich ist. Der Schwerpunkt dieser Untersuchungen lag auf einer einstufigen Umwandlung.
Es wurde dabei festgestellt, dass man aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit einer hohen Octanzahl sehr wohl aurch Kontaktieren aes Gasgemisches mit einem Katalysator, eier drei Funktionen vereinigt, herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2:CO unterhalb 1,0 in einer Stufe in ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelt durch Kontaktieren des Gasgemisches mit einem trifunktionellen Katalysator, der mindestens eine Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung von H2/CO-Gemischen in Kohlenwasserstoffe una/oüer Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, mindestens eine Metallkomponente mit katalytischer Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion und ein kristallines Silikat enthält, das
a) bei Temperaturen über 6000C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400°C unter vermindertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25'C und gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
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c) in entwässerter Form folgenae Zusanunensetzung hat, angegeben in MoI tier Oxiae:
(1,0+0,3) (R)2/nO· /"a Fe2O3' b Al2O3* c Qa 2°3^' y(d SiO^. e GeO^), wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen, a)/ 0,1,
a + b + c = 1 ,
7)10
d + e = 1 und
η die Wertigkeit von R ist.
Das im erfindungsgemassen Verfahren verwendete Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Vernältnis von H2JCO unterhalb 1,0 kann leicht durch Vergasen mit Wasserdampf eines kohlenstoffhaltigen Materials bei hoher Temperatur hergestellt werden. Geeignetes Ausgangsmaterial ist Braunkohle, Anthrazit, Koks, Rohmineralöl una dessen Fraktionen sowie aus Teersana unu bitumösem Teerschiefer extrahierte öle. Das in feinverteilter Form vorliegende Ausgangsmaterial· wird mit
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Wasserdampf, Sauerstoff oder Luft, die gegebenenfalls mit Sauerstoff angereichert ist, in ein Gasgemisch umgewandelt, das unter anderem Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser enthält. Diese Vergasung mit Wasserdampf erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000 bis 2000 C und einem Druck von 10 bis 50 bar. Um Verunreinigungen, wie Asche, kohlenstoffhaltige Stoffe und Schwefelwasserstoff, aus dem erhaltenen Gas zu entfernen, wird das Gas, das eine Temperatur hat,
über 1000°c7 zuerst auf eine Temperatur von 100 bis 2üO°C abgekühlt. Dieses Abkühlen erfolgt zweckmässigerweise in einem Kessel, in dem mit Hilfe der Abwärme Dampf erzeugt wird. Das abgekühlte Gas kann dann von fast allen Feststoffen durch Waschen mit Wasser befreit werden. Nach dieser Wäsche, während der die Temperatur des Gases auf 20 bis öO°C fällt, wird das Gas durch Entfernen des Schwefelwasserstoffs und des Kohlendioxids weitergereinigt. Das erfolgt zweckmässigerweise mit Hilfe des ADIP- oder SuIfinol-Verfahrens.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete trifunktionelle Katalysator enthält zusätzlich zu den Metallkomponenten ein kristallines Silikat besonderer Art. Diese Silikate bewirken eine hohe· Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten und erweisen sich im allgemeinen bei Umwanulungsreaktioneiv, ah denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, als sehr aktiv.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden Silikate bevorzugt, die
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kein Gallium oder Germanium enthalten, d.h./ Silikate, in denen ο und e in der oben angegebenen Gesamtzusammensetzung den Viert 0 haben. Diese Silikate sind in der NL-Patentanmelaung 7613957 beschrieben. Ausserdem sina im erfindungsgemässen Verfahren Silikate bevorzugt, in denen in der obengenannten Gesamtzusammensetzung a grosser als 0,3, insbesondere grosser als 0,5, ist. Besonders bevorzugt sina Silikate, die kein Aluminium enthalten, d.h., bei üenen in der Gesamtzusammensetzung b den Wert 0 hat. Dabei hat y bei aen bevorzugten Silikaten im erfinaungsgemässen Verfahren vorzugsweise aen Wert < 600 una insbesonaere kleiner als 3OO. Schliesslich werden im erfindungsgemässen Verfahren solche Silikate bevorzugt, deren Röntgenbeugungsdiagranun unter anderem die in Tabelle A der dL-Patentanmelaung 7613957 angegebenen Reflexionswerte aufweist.
Das Verhältnis, in aem die drei Katalysatorfunktionen in aem im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten trifunktionellen Katalysator auftreten, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist hauptsächlich durch die Aktivität jeaer einzelnen dieser Katalysatorfunktionen bestimmt. Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens ist, die unter der Wirkung der ersten Katalysatorfunktion gebildeten acyclischen Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe möglichst vollstänaig mit der zweiten Katalysatorfunktion in ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, das im Bereich von Benzin siedet. Mit aer dritten Katalysatorfunktion soll aas bei dieser Umwandlung freigesetzte 'Wasser möglichst voilstänuig mit aem im C0/H2~Gemisch überschüssigen Kohlenmonoxid zu einem" Wasser-
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stoff/Kohlendioxid-Gemisch reagieren. In einem optimalen trifunktionellen Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren, der eine bestimmte Menge der ersten Katalysatorfunktion mit einer bestimmten Aktivität enthält, ist es möglich, umso weniger der anderen Katalysatorfunktionen zu verwenden, je aktiver diese sind.
Wenngleich die im erfindungsgemässem Verfahren verwendbaren trifunktionellen Katalysatoren als Katalysatoren beschrieben sind, aie eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemischs in Kohlenwasserstoffe und eine oder mehrere Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion enthalten, so bedeutet dies keinesfalls, dass Metallkomponenten, die jeweils eine der beiden katalytischen Funktionen aufweisen, in den Katalysatoren immer getrennt vorhanden sein sollten. Es ist nämlich festgestellt worden, dass Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H2/CO-Gemischs in sauer-
stoffhaltige Kohlenwasserstoffe in der Regel auch eine genügend
/aufgrosse katalytische Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion weisen, so dass in einem solchen Fall die Einverleibung von nur einer Metallkomponente oder einer Kombination von Metallkomponenten in die Katalysatoren genügt. Beispiele solcher Metallkomponenten sind Zink, Kupfer und Chrom. Werden trifunktionelle, diese Metalle enthaltende Katalysatoren im erfinuungsgemässen Verfahren verwendet, so wird der Vorzug solchen i^.r.aly gegeben, die Kombinationen von mindestens zwei uieser Me-
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talle enthalten, beispielsweise die Kombination Zink-Kupfer, Zink-Chrom oder Zink-Kupfer-Chrom. Besonderer Vorzug wird einem trifunktionellen Katalysator gegeben, der ausser dem kristallinen Silikat die Metallkombination Zink-Chrom enthält. Metallkomponenten und Kombinationen von Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemischs in Kohlenwasserstoffe weisen im allgemeinen keine oaer nur wenig
Deshalb
Aktivität für die Wassergasreaktionsbilauna auf ,/sollten bei Verwendung solcher Metallkomponenten oder Kombinationen von Metallkomponenten in dem Katalysator auch eine oder mehrere getrennte Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergasbildungsreaktion vorhanden sein.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten trfunktionellen Katalysatoren setzen sich vorzugsweise aus zwei oaer drei getrennten Katalysatoren zusammen, die der Einfachheit halber als Katalysatoren X, Y und Z bezeichnet werden. Der Katalysator X enthält die Metallkomponenten mit der katalytischen Aktivität für die Umwandlung eines H^/CO-Gemischs in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Katalysator Y ist das kristalline Silikat. Katalysator Z enthält aie Metallkomponente mit der katalytischen Aktivität für die Wassergasbildung. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann die Verwendung eines Z-Katalysators gelegentlich ^ entfallen.
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BAD ORIGINAL
Wird als X-Katalysator ein Katalysator verwendet, der in der der Lage ist, ein H2/CO-Gemisch in ' sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, so wird der Vorzug einem Katalysator gegeben, der in der Lage ist, das H2/CO-Gemisch in - Methanol und/oder Dimethyl-
äther umzuwandeln. Für die Umwandlung eines H2/CO-Gemischs in =-_- Methanol sind Katalysatoren mit den vorstehend beschriebenen Metal!kombinationen besonders geeignet. Gegebenenfalls können die genannten Metallkcmbinationen auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Durch Einführung einer sauren Funktion in diese Katalysatoren, beispielsweise dadurch, daß man die Metallkombination einem sauren Träger einverleibt, kann bewirkt werden, daß nicht nur die Umwandlung des H^/GO-Gemischs in Methanol stattfindet, sondern auch ein beträchtlicher Anteil des Gemischs in Dimethylather umgewandelt wird.
Die X-Katalysatoren, die in der Lage sind, ein Hj/CO-Gemisch in - Kohlenwasserstoffe umzuwandeln,
werden in der einschlägigen Literatur als Fischer-Tropsch-Katalysatoren bezeichnet. Solche Katalysatoren enthalten häufig ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe ader Ruthenium, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren zur Erhöhung der.Aktivität und/oder Selektivität sowie gelegentlich, ein Trägermaterial, wie Kieselgur. Die Katalysatoren können durch Ausfällen, Schmelzen und Imprägnie-• ren. hergestellt werden. Die Herstellung von Katalysatoren
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mit einem oder-mehreren" Metall (en) der-" Eisengruppe durch
Imprägnieren erfolgt durch Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer oder mehreren wässrigen Lösungen von Salzen von Metallen der Eisengruppe sowie gegebenenfalls Promotoren und anschließendes Trocknen und Kalzinieren der Zusammensetzung. Wird im erfindungsgemässen
Verfahren eine Katalysatorkorabination verwendet, bei der der X-Katalysator ein Fischer-Tropsch-Katalysator ist, so wählt man für diesen Zweck vorzugsweise einen Eisen- oder Kobaltkatalysator, insbesondere aber einen Katalysator,
der durch Imprägnieren hergestellt worden ist. Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Katalysatorkombinationen sehr geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren sind solche, die durch Imprägnieren gemäß der Do-OS 27 50 007
hergestellt worden sind. Diese Katalysatoren enthalten je 100 Gewichtsteile Trägermaterial
10 bis 75 Gewichtsteile eines oder mehrerer Metalle der
Eisengruppe, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren
in einer Mer.ga von 1 bis 50 Prozent, bezogen auf die in dem Katalysator vorhandene Menge an Metallen der Eisengruppe, wobei der spezifische durchschnittliche Porendurchmesser (p) dieser Katalysatoren mit höchstens 10 000 nm und der spezifische durchschnittliche Teilchendurchmesser"(d) dieser Katalysatoren mit höchsten 5 mm so bemessen sind, daß der Quotient p/d mehr.als 2 Cp in nm und d in rsm) beträgt.
Ist es im erfindungsgcnuissen Verfahren
das Ziel, eine Katalysatorkombination zu verwenden, bei
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der X ein Fischer-Tropsch-Eisen-Katalysator ist, so wählt man vorzugsweise einen Eisenkatalysator, der eine Promotorkombination aus einem Alkalimetall, einem leicht reduzierbaren Metall, wie Kupfer oder Silber, sowie gegebenenfalls einem Metall, das sich schwer reduzieren läßt, wie Aluminium oder Zink, enthält. Ein für den vorliegenden Zweck sehr geeigneter Eisenkatalysator ist ein durch Imprägnieren hergestellter Katalysator, der Eisen, Kalium und Kupfer auf Siliciumdioxid als Trägermaterial enthält. Soll im
erfindungsgemäßen Verfahren eine Katalysatorkombination verwendet werden, bei der X ein Fischer-Tropsch-Kobalt-Katalysator ist, so verwendet man vorzugsweise einen Kobalt-Katalysator mit einer Promotorkombination aus einem Erdalkalimetall und Thorium, Uran oder Cerium. Ein für den vorliegenden Zweck sehr geeigneter Fischer-Tropsch-Kobalt-Katalysator ist ein durch Imprägnieren hergestellter Katalysator, der Kobalt, Magnesium und Thorium auf Siliciumdioxid als Trägermaterial enthält« Andere sehr geeignete, durch Imprägnieren hergestellte Fischer-Tropsch-Kobalt-Katalysatoren sind solche, die außer Kobalt noch eines der Elemente Chrom, Titan, Zirconium und Zink auf Siliciumdioxid als Trägermaterial enthalten. Gegebenenfalls können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Katalysatorkombinationen verwendet werden, die einen-X-Katalysator enthalten, der in der Lage-ist, ein H2ZCO-GeHIiSCh in ein Gemisch umzuwandeln, das sowohl Kohlenwasserstoffs als auch sauerstoffhaltig Kohlenwasserstoffe in vergleichbaren Mengen
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enthält.111 der Regel hat ein solcher Katalysator genügend katalytische Aktivität für die Wassergasreaktion, so daß die Verwendung eines Z-Katalysators in der Kombination entfallen kann. Ein Beispiel für einen X-Katalysator dieser Art ist ein Eisen-Chromoxid-Katalysator. Gegebenenfalls können im erfindungsgemäßen Verfahren
auch Katalysatorkombinationen verwendet werden, die zwei oder mehr X-Katalysatoren-enthalten, beispielsweise außer einem Katalysator des Typs X, der in der Lage ist, ein H2/C0-Gemisch in Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, einen zweiten Katalysator des Typs X, der in der Lage ist, ein H2/CO-Gemisch in ' sauerstoff-
haltige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Z-Katalysatoren, die in der Lage sind, ein H-O/CO-Gemisch in ein H-/CO--Gemisch umzuwandeln, werden in der einschlägigen Literatur als Katalysatoren für die Wassergasbildung bezeichnet. Solche Katalysatoren enthalten häufig eines oder mehrere der Metalle Eisen, Chrcm, Kupfer, Sink, Kobalt, Nickel und Molybdän als katalytisch aktive Komponente und zwar entweder als solche oder aber in Form ihrer Oxide oder Sulfide. Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Wassergasbildung sine die gemischten sulfidischen Katalysatoren gemäß den niederländischen Patentanmeldungen Nr. 7 305 340 und Nr. 7 304 79 3 und die Spinell-Katalysatoren gemäß der DE-OS 27 50 006.
Wird im er rinäur.gs gemäßen Verfahren eine KatalysatorkomSination verwendet, in der
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ein Z-Katalysator vorliegt, so wählt" man vorzugsweise einen Katalysator,aer sowohl Kupfer als auch Zink enthält., insbesondere, aber einen Katalysator, bei dem das Atomverhältnis von Cu/Zn zwischen 0,25 und 4,0 beträgt.
Bei den trifunktioneIlen Katalysatoren können die Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z als Gemisch vorliegen, in dem jedes Teilchen des Katalysators X im Prinzip von einer Vielzahl von Teilchen des Katalysators Y sowie gegebenenfalls des Katalysators Z umgeben ist, und umgekehrt. Viird das Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorfestbetts durchgeführt, so kann dieses aus im Wechsel angeordneten Schichten von Teilchen der Katalysatoren X, Y sowie gegebenenfalls Z bestehen. Werden die zwei oder drei Katalysatoren als Gemisch verwendet, so kann dieses ein Makro- oder Mikrogemisch sein. Im ersteren Falle besteht der trifunktionelle Katalysator aus zwei oder drei Arten von Makroteilchen, von denen die eine ausschließlich aus dem Katalysator X, die zweite ausschließlich aus dem Katalysator Y und die dritte ausschließlich aus dem Katalysator Z gebildet ist. Im zweiten Falle besteht der trifunktioneile Katalysator aus einer Art Makroteilchen, wobei jedes Makroteilchen aus einer Vielzahl von Mikroteilchen eines jeden der Katalysatoren X, Y and· gegebenenfalls 2 gebildet "ist. Trifunktionelle Katalysatoren in Form von" Mikrogemisehen lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein fein verteiltes Pulver des Katalysators X innig nit einera fein verteilten Pulver des Katalysators Y sowie gegebenenfalls mit einem
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fein verteilten* Pulver des-Katalysators-Z vermischt und das Gemisch zu größeren Teilchen verformt, beispielsweise durch
Extrudieren oder miteinander Verpressen. Iltl erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise trifunktionelle Katalysatoren in Form von Mikrogemisehen. Diese trifunktioneIlen Katalysatoren können auch dadurch hergestellt worden sein, daß man die Metallkomponenten mit der katalytischen Aktivität für die-Umwandlung eines H„/CO-Gemischs in Kohlenwasserstoffe und/oder sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls die Metallkomponenten mit katalytischer Aktivität für die Wassergasbildung dem kristallinen Silikat einverleibt, beispielsweise durch Imprägnieren oder durch Ionenaustausch.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate werden im allgemeinen aus einem wässrigen Gemisch als Ausgangsnaterial hergestellt, das die folgenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis enthält: eine oder mehrere Verbindungen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eine oder mehrere Verbindungen mit einem iein- oder zweiwertigen· organischen Kation, oder aus der (denen) solch ein Kation während der Herstellung des Silikats gebildet wird", eine oder mehrere Siliciumverbindungen, eine cder mehrere Eisenverbindungen" sowie gegebenenfalls eine oder ßehrere Aluminium-, Gallium- und/öder Germaniumverbindungen.
Die Herstellung erfolgt dadurch, daß man das Gemisch bis zur
Bildung/
/ "des Silikats auf einer erhöhten Temperatur hält und
dann die Silikatkristalle von der Mutterlauge abtrennt
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Die auf diese Weise gebildet en Silikate enthalten Alkali- und/ oder Erdalkaliinetallionen sowie ein- und/oder zweiwertige organische Kationen. Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird zumindest ein Teil der dem Kristallinen Silikat während der Herstellung einverleibten ein- und/oder zweiwertigen organischen Kationen in Wasserstoffionen umgewandelt, beispielsweise durch Kalzinieren, und mindestens ein Teil der dem kristallinen Silikat während der Herstellung einverleibten austauschbaren ein- oder zweiwertigen Kationen wird vorzugsweise durch andere Ionen, insbesondere Wasserstoffionen, Ammoniumionen und/oder Ionen der Seltenen Erden ersetzt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten kristallinen Silikate weisen vorzugsweise einen Alkalimetallgehalt von'unter 1 Gewichtsprozent und insbesondere von unter 0,05 Gewichtsprozent auf. Gegebenenfalls kann den im erfindungsge-
mäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren ein Bindemittel, beispielsweise Bentonit oder Kaolin, einverleibt werden.
Das erfindungsgemäße. Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 200 und 500°C und insbesondere bei Temperaturen zwischen 300 und 45O°C, Drücken zwischen 1 und '150 bar, insbesondere zwischen.5 und 100 bar, und Raumgeschwindigkeiten zwischen 50 und· 5000, insbesondere zwischen 300 uiid 3000 Nl Gas/l Katalysator/Std.,durchgeführt.
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- vr-
Das erfinuungsgemässe Verfahren kann in sehr geeigneter Weise dadurch durchgeführt werden/ dass man die Einspeisung von unten nach oben oder von oben nach unter durch einen vertikal angeordneten Reaktor leitet, in dem sich ein festes oder bewegliches Bett des betreffenden trifunktionellen Katalysators befindet. Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise im sogenannten Festbettverfahren, im Bunkerfliessbetrieb oaer unter Verwendung einer sich ausdehnenden Katalysatorschicht durchgeführt weruen. Vorzugsweise werden hierbei Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 5 mm verwendet. Gegebenenfalls kann das Verfahren auch mit einer Katalysatorwirbelschicht oder mittels einer Aufschlämmung des Katalysators in einem Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden. In diesem Falle werden vorzugsweise Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser zwischen und 150yum verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein kristallines Eisensilikat (Silikat A) wird aus einem Gemisch von Eisen(Ill)-nitrat, Siliciumdioxid, Natriumnitrat unü einer Verbindung der Formel /Tc3H7J4NjOH in einem molaren Verhältnis νΰμ Na2O.1,5/Tc3H7J4NJ2OvO,125 Fe2O3.25 SiO2.468 H3O in Wasser 'durch 48stünctiges Erhitzen in einem Autoklaven bei 150 C unter'autogenem Druck hergestellt. Nach -aera Abkühlen wira das gebildete Silikat abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis
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der pH-Wert des Waschwassers etwa 8 beträgt(.una 2 Stunaen 120°C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Silikat A hat die Zusammensetzung O,0/(C3H-).tf/^O.O,3 Ja.0.Fe0O-.200 55 H2O.
Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht uem in Tabelle B aer NL-PS 7613957 angegebenen. Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 9000C thermisch stabil una aasorbiert nacn aer Entwässerung bei 400 C unter verminuertem Druck 7 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C una gesättigtem Wasserdampfaraok.
Aus diesem Silikat A wird durch Calcinieren bei 500°C, Sieuen mit 1,0 m Ammoniumnitratlösung, Waschen mit Wasser, wieaerum Sieden mit 1,0 m Ammoniumnitr atLüsung, Wascnen, 2stünaigem Trocknen bei 120C una 4stündigem Calcinieren bei 500 C aas Silikat B hergestellt.
Beispiel 2
Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein kristallines Silikat (Silikat C) hergestellt, mit dem Unterschiea, aass aas wässrige Gemisch zusätzlich zum Lisen (Ill)-nitrat nocn Aluminiuni- nitrat enthält unu folgenae molare Zusammensetzung hat: Na20.4,5/Tc3H7) ^Jp' 0,35 Al2O3. 0,15 Fe3O3. 29,1 SiO2. Abu h^O. Das auf diese Weise hergestellte Silikat C hat uie Zusammensetzung 0,35/Tc3U7) 4oJ/20.0,2 Ja2O. 0,15 Fe 0 , U, 35 Ai ,U .
31 SiO2. 9 H2O.
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Das Röntgenbeugungsdiagramm entspricht dem in Tabelle B aer i>IL-PS 7613957. Dieses Silikat ist bis zu Temperaturen über 1000°C thermisch stabil unci adsorbiert nach dem Lntwüssern bei 400 C unter vermindertem Druck ö Gewicntsprozent wasser bei 2d°C unu gesättigtem Wasserdampfdruck.
Aus dem Silikat C wira wie für Silikat B angegeben Silikat D hergestellt.
Beispiel 3
Durch Vermischen eines Gemisches von Zinkoxid und Chromoxid mit dem kristallinen Kisensilikat B in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 wird ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid zu Methanol und für die Wassergasbildung hergestellt. Beide Materialien liegen im Katalysator in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,3 mm vor.
Der auf diese Weise durch Vermischen ernaicene Katalysator wird in einem einstufigen Verfahren zur herstellung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemiscn von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet. Die Reaktion erfolgt in einem 50 ml fassenden Reaktor, in dem sich ein Katalysator-Fixbett mit einem Volumen von 7,5 ml befindet. Das h-VCO-Gemisch mit einem molaren Verhältnis von 0,5 v/ird bei einer Temperatur von 375 C, einem Druck von 60 bar una einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl Gas/Liter Katalysator/Stunde über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
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Tabelle I
CO-Umwandlung, % 5O
H,-Umwandlung, % 53
Produktzusammensetzung,
Gewichtsprozent, bezogen auf C. -Proaukt
C4 to
Produktzusammensetzung,
Gewichtsprozent, bezogen auf C5 -Produkt
Paraffine + Olefine 20
Naphthene 27
Aromaten 53
Beispiel 4
Gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 3 wird durch Vermischen von Zinkoxid und Chromoxid mit dem kristallinen Eisen-Aluminiumsilikat P in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 ein Katalysator in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,3 mm hergestellt. Dieser Katalysator wird in einem'einstufigen Verfahren zur herstellung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid una Wasser-
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stoff mit einem molaren Verhältnis von H~:CO von 0/5 verwendet. Die Reaktion wird gemäss Beispiel 3 durchgeführt, mit üem Unterschied/ dass sie bei einer Temperatur von 35O°C und einem Druck von 80 bar erfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabellen
CO-Umwandlung/ % 54
!^-Umwandlung/ % 59
Proauktzusammensetzung,
Gewichtsprozent, bezogen auf C1 -Produkt
C1 2
C2 .2
C3 10
C4 13
C5"C12 69
C+ 4
Produktzusammensetzung,
Gewichtsprozent/ bezogen auf C5 -Produkt
Paraffine + Olefine ' 18
Naphthene1 2O
Aromaten 62
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen KohienwassersLotion durch katalytische Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wassers toif, dadurch gekennzeicnnet, dass man ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von H2:CO unterhalb 1,0 in einer Stufe in ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen umwandelt uurcii kontaktieren des Gasgemisches mit einem trifuiiktionellen :\<v;.aXyaacur, uer mindestens eine Metallkomponente mit katalytischer AktivitUc Mr die Umwandlung von H^/CO-Gemischen in Kohlenwasserstoffe unu/ouer Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe, mina'jstens eine H komponente mit katalytischer Aktivität, für die Wassergasbiluungsreaktion und ein kristallines Silikat enthält, das
a) bei Temperaturen über 600 C thermisch stabil ist,
b) nach dem Wasserentzug bei 400 C unter verminuertem Druck über 3 Gewichtsprozent Wasser bei 25 C unu gesättigtem Wasserdampfdruck adsorbieren kann und
c) in entwässerter Form folgende Zusaruir.ensetzuiuj hat, ang^-obon in Mol der Oxide:
(1,0 + 0,3) (R)2/n0. [a Fe2O3.b Al2O3. c Ga0O3J . y(d SiO2 + e GeO3)-, wobei
R ein oder mehrere ein- oder zweiwertige (is) Kation (en),
a >/ 0,1,
b > 0 ,
c > 0 ,
a + b + c = 1,
y >/ io,
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BAD 0RK3WAL
e> 0 ,
d + e -- 1 und
η die Wertigkeit von Rist
2. Verfahren nach Ansprach 1, daaurch gekennzeichnet, uass man einen trifunktionellen Katalysator verwendet, uer aus arei getrennten Katalysatoren besteht, wobei Katalysator X uie Metallkoinuoncnto mit uer katalytischen Aktivität für uie Umwanulung der H^/CO-Gemische in Kohlenwasserstoffe, Katalysator Y uas kristalline Silikat unu Katalysator Z die Metallkomponente mit uer katalytischen Aktivität für aie Wassergasbildungsreaktion enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 una 2, dadurch gekennzeichnet, aass man als Katalysator X einen Eisen- oder Kobaitkatalysator verwendet.
4. Verfahren nacii Anspruch 1 unu 2, aauurch gekennzeichnet, aass man als Katalysator Z einen Katalysator verwenuet, der Kupfer und Zink,' vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 0,25 bis 4,0, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 'trifunktionellen/ aus Makropartikeln bestehenden Katalysator vtarwe-suet, in acr. jeue Makropnvtikel aus einer grossen Anzahl, von nikroteilchen aller drei Katalysatoren X, Y
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bzw. Z aufgebaut ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es bei einer Temperatur von 200 bis 500 C, vorzugsweise 300 bis 45O°C, einem Druck von 1 bis 150 bar, vorzugsweise bis 100 bar, und einer Raumgeschwinaigkeit von 50 bis 5000, vorzugsweise 300 bis 3000 Wl Gas/Liter Katalysator/Stunue, durchführt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035807B1 (de) * 1980-03-06 1984-05-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Durchführung von katalytischen Konvertierungen

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5612628A (en) * 1979-07-11 1981-02-07 Olympus Optical Co Ltd Single-lens reflex camera
NL182469C (nl) * 1979-08-02 1988-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen.
NL184214C (nl) 1979-08-06 1989-05-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel uit een mengsel, dat koolmonoxide en waterstof met een hŸ2/co mol. verhouding van minder dan 1,0 bevat.
FR2496095B1 (fr) * 1980-12-15 1985-11-15 Shell Int Research Procede de preparation d'un melange hydrocarbone a partir d'un melange h2/co
NL8101447A (nl) * 1981-03-24 1982-10-18 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen uit koolstofhoudend materiaal.
NL8102470A (nl) * 1981-05-20 1982-12-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
FR2509719A1 (fr) * 1981-07-17 1983-01-21 Shell Int Research Procede de production d'hydrocarbures
CA1196617A (en) * 1982-07-14 1985-11-12 George E. Morris Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas
US5344849A (en) * 1990-10-31 1994-09-06 Canada Chemical Corporation Catalytic process for the production of hydrocarbons

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0035807B1 (de) * 1980-03-06 1984-05-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Durchführung von katalytischen Konvertierungen

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AU4100678A (en) 1980-05-01
FR2407190B1 (de) 1984-02-03
IT1099503B (it) 1985-09-18
GB2006819B (en) 1982-03-17
IT7829061A0 (it) 1978-10-24

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