DE1542155C3 - Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verwendung von einem an sich bekannten Kohlenwasserstoffkrackkatalysator und einem synthetischen Zeolith als Katalysator zum Kracken von KohlenwasserstoffenInfo
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- DE1542155C3 DE1542155C3 DE1542155A DEG0043157A DE1542155C3 DE 1542155 C3 DE1542155 C3 DE 1542155C3 DE 1542155 A DE1542155 A DE 1542155A DE G0043157 A DEG0043157 A DE G0043157A DE 1542155 C3 DE1542155 C3 DE 1542155C3
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Description
a) Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid
von 3 : 1 bis 4 : 1 mit Kohlendioxid oder Mineralsäure bis zur Bildung eines Kieselsäurehydrogels,
b) Zusetzen einer zur Erzielung eines Gehaltes von 10 bis 30 Gew.-°/o aktiven Aluminiumoxids
im fertigen Katalysator ausreichenden Menge Aluminiumsalzlösung,
c) bei Verwendung von Mineralsäure in Stufe a) und erforderlichenfalls bei Verwendung von
Kohlendioxid in Stufe a) Zusetzen von Alkali zur Fällung des Aluminiums als Aluminiumoxid,
d) Abtrennen, Waschen und Trocknen des entstandenen Feststoffes und
e) in einer Stufe des Verfahrens a) bis d) Zugeben einer zur Erzielung der im fertigen
Katalysator gewünschten Konzentration ausreichenden Menge synthetischen Zeoliths
mit der in Oxiden ausgedrückten Formel
χ M21nO · Al2O3 · 3,5 bis 7 SiO2 · y H2O
(in der M mindestens ein Kation mit einer
(in der M mindestens ein Kation mit einer
or
Wertigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ = 0 bis 1 und y = 0 bis 9 sind), dessen
Alkalidioxidgehalt weniger als 1 Gew.-% beträgt und dessen kubische Elementarzelle
eine Größe von 24,2 bis 24,45 A aufweist,
zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.
zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.
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2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Zugabe
des Zeoliths zu der für die Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdegels durch Gelieren des Alkalisilikats
dienenden Mischung hergestellt worden ist.
Beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen wie Mineralölen wird das Öl verdampft und
der heiße Dampf unter gelenkten Temperatur- und Druckbedingungen mit dem festen Katalysator in
Kontakt gebracht. Als Reaktionsprodukte fallen beim Kracken von Erdöl Gase, Benzinkohlenwasserstoffe
und hochsiedende Kohlenwasserstoffe an. Diese Produkte werden nach konventionellen Verfahren getrennt.
Während der Reaktion setzt sich auf dem Katalysator ein koksartiges Mateiial ab, wodurch
seine Aktivität und seine Fähigkeit, die Kohlenwasserstoffumwandlung zu katalysieren, abnehmen. Der g5
Katalysator muß deshalb reaktiviert werden, was durch Verbrennen des Koks mit Luft oder einem
sonstigen sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen in der Größenordnung von 10000C erfolgt. Nach dem
Regenerieren kann der Katalysator erneut verwendet werden.
Die bekannten Krackkatalysatoren verlieren bei der Verwendung in industriellen Krackanlagen sehr schnell
an innerer Oberfläche und Porenvolumen. Dieser Verlust tritt zum größten Teil in der Regenerierstufe auf
Grund der dort angewendeten hohen Temperaturen, der Anwesenheit von Dampf und der durch ungenügendes
Abstreifen vor dem Regenerieren auf den Katalysatorteilchen zurückgehaltenen Schweröle ein.
Nach der im Anfang schnell erfolgenden Inaktivierung bis zum sogenannten »Gleichgewicht« von innerer
Oberfläche und Porenvolumen geht die weitere Inaktivierung nur langsam vor sich. Diese »Gleichgewichts«-Werte
sind von großer Bedeutung für die Krackeigenschaften des Katalysators. So wird mit
einem Katalysator mit hohen »Gleichgewichts«-Werten für die innere Oberfläche und das Porenvolumen unter
gleichen Arbeitsbedingungen eine höhere Umwandlung des Ausgangsmaterials und eine höhere Ausbeute an
wertvollen Flüssigprodukten erzielt als mit einem Katalysator des gleichen Typs mit geringerer innerer
Oberfläche und geringerem Porenvolumen. Andererseits kann mit dem aktiveren Katalysator unter milderen
Bedingungen gearbeitet werden, und es werden hohe Ausbeuten an C5+Benzin und geringere Mengen
an Koks und Gasen erhalten. Bei Einhaltung einer konstanten Umwandlung bei konstanten Arbeitstemperaturen wird mit dem aktiveren Katalysator eine
höhere Durchsatzgeschwindigkeit erzielt.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch die Anwesenheit bestimmter Zeolithe in den bekannten
Krackkatalysatoren deren Hitze- und Dampfbeständigkeit wesentlich verbessert wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung
eines Katalysators aus einem als Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator an sich bereits bekannten
Material und — bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — 2 bis 90 Gew.-% Zeolith,
wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch
a) Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkali- (ι
oxid von 3:1 bis 4:1 mit Kohlendioxid oder. Mineralsäure bis zur Bildung eines Kieselsäurehydrogels,
b) Zusetzen einer zur Erzielung eines Gehaltes von 10 bis 30 Gew.-°/o aktiven Aluminiumoxids im
fertigen Katalysator ausreichenden Menge Aluminiumsalzlösung,
c) bei Verwendung von Mineralsäure in Stufe a) und erforderlichenfalls bei Verwendung von
Kohlendioxid in Stufe a) Zusetzen von Alkali zur Fällung des Aluminiums als Aluminiumoxid,
d) Abtrennen, Waschen und Trocknen des entstandenen Feststoffes und
e) in einer Stufe des Verfahrens a) bis d) Zugeben einer zur Erzielung der im fertigen Katalysator
gewünschten Konzentration ausreichenden Menge synthetischen Zeoliths mit der in Oxiden ausgedrückten
Formel
χ M21nO · Al2O3 · 3,5 bis 7 SiO2 · y H2O
(in der M mindestens ein Kation mit einer Wer-
(in der M mindestens ein Kation mit einer Wer-
tigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ = O
bis 1 und y = O bis 9 sind), dessen Alkalioxidgehalt
weniger als 1 Gew.-% beträgt und dessen kubische Elementarzelle eine Größe von 24,2
bis 24,45 A aufweist,
zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.
Aus der französischen Patentschrift 1 310 520 ist es
zwar bereits bekannt, die Wirksamkeit eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators durch Zusatz eines Zeoliths
zu verbessern. Die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit steht jedoch in keinem direkten Zusammenhang
mit der Stabilität des Katalysators gegenüber hohen Regenerierungstemperaturen. Gemäß Tabelle 4
der Vorveröffentlichung wird der beschriebene Katalysator durch 20stündige Behandlung bei der verhältnismäßig
niedrigen Temperatur von 663°C regeneriert. Der Grund für diese vorsichtige Behandlung ergibt
sich aus Tabelle 1, welche zeigt, daß bereits diese Dampfbehandlung bei 663°C zu einer Verminderung
der Oberfläche um etwa 100 °/0 führt. Die französische Patentschrift gibt somit keine Lehre, wie das Problem
der Katalysatorstabilität gegenüber höheren Temperaturen gelöst werden kann.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith kann in weitgehend kationfreier Form vorliegen oder andere
Kationen an Stelle von Alkalikationen enthalten; so kann M z. B. NH4 +, H+, ein komplexes Aminkation,
ein Yttriumion oder ein Ion der Seltenen Erden oder eines Metalls der Gruppen Ib, Ha, lib, Ilia, IHb,
IVb, Vb; VIb, VIIb oder VIII des Periodischen Systems sein. Vorzugsweise ist M ein Magnesium-,
Mangan-, Zink-, Thor- oder Aluminiumkation oder ein Kation der Seltenen Erden. Der Zeolith weist
vorzugsweise eine Wasseradsorption bei 25°C und lO°/o relativer Feuchtigkeit von 6 bis 7,2 g Wasser/35
100 g Zeolith auf. Der Katalysator enthält zweckmäßig 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent
und insbesondere 5 bis 15 Gewichtsprozent, z. B. etwa 10 Gewichtsprozent, Zeolith.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator
ist hergestellt worden durch ein Verfahren, bei dem man a) eine Alkalisilikatlösung
mit einem Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid von 3:1 bis 4:1 mit Kohlendioxid
oder einer Mineralsäure ansäuert, bis sich ein Kieselsäurehydrogel bildet, b) so viel Aluminiumsalzlösung
zusetzt, daß im fertigen Katalysator ein Gehalt an aktivem Aluminiumoxid von 10 bis 30 Gewichtsprozent
erzielt wird, c) bei Verwendung einer Mineralsäure in Stufe a) und erforderlichenfalls bei Verwendung
von Kohlendioxid in Stufe a) zur Ausfällung des Aluminiums als Aluminiumoxid ein Alkali zu
setzt und d) das entstandene feste Produkt abtrennt, wäscht und trocknet, wobei man in einer Stufe des
Verfahrens eine zur Erzielung der gewünschten Kon- zentration im fertigen Katalysator geeignete Menge
synthetischen Zeolith mit der in Oxiden ausgedrückten Formel
x M21nO - Al2O3 · 3,5 bis 7 SiO2 · y H2O
60
(wobei M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit η von höchstens 4 bedeutet und χ gleich 0 oder 1
und y gleich 0 bis 9 sind), dessen Alkalioxidgehalt weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt und dessen
kubische Elementarzelle eine Größe von 24,2 bis 24,45 A aufweist, zusetzt. Als Alkalisilikat wird
im allgemeinen Natriumsilikat verwendet, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxid vorzugsweise
3:1 bis 3,4: 1 und insbesondere etwa 3,3: 1, z. B. 3,25 : 1, beträgt. Der Kieselsäuregehalt der Lösung
beträgt zweckmäßig 3 bis 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise 4 bis 5 Gewichtsprozent. Die Lösung
wird durch Zusatz von Mineralsäure, im allgemeinen Schwefelsäure, oder Kohlendioxid, vorzugsweise bei
einer Temperatur unter 75° C, insbesondere bei 37 bis 57°C, geliert. Nach dem Gelieren wird die Aluminiumsalz-,
z. B. Aluminiumsulfatlösung, zugesetzt. Wenn Kohlendioxid verwendet und nicht zu viel Aluminium
zugesetzt wurde, braucht unter Umständen kein Alkali zugegeben zu werden, um eine vollständige Ausfällung
des Aluminiums zu erzielen; es entwickelt sich Kohlendioxid, das zurückgeführt werden kann. Dann werden
die Feststoffe aus der Reaktionsmischling abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispielsweise kann der
Filterkuchen sprühgetrocknet werden (nach dem Anschlämmen mit einer geringen Menge Wasser) und das
sprühgetrocknete Produkt alkali- und sulfatfrei gewaschen und dann schnellgetrocknet werden. Die
Reihenfolge von Waschen und Sprühtrocknen kann gegebenenfalls geändert werden. So kann das nitrierte
Material vor dem Sprühtrocknen gewaschen und das gewaschene Material dann zu Kieselsäure-Aluminiumoxid-Mikrokugeln
sprühgetrocknet werden." Das Waschen wird vorzugsweise mit erwärmter verdünnter Ammoniumsulfatlösung durchgeführt und anschließend
mit erwärmtem destillierten oder entionisierten Wasser, welches mit Ammoniak auf einen pH-Wert
von über 7, z. B. auf etwa 8,5 eingestellt ist, gespült.
Der Zeolith kann in jeder beliebigen Stufe des obigen Verfahrens, z. B. zu der Alkalisilikatlösung vor
Ansäuern derselben, nach Stufe b), jedoch vor Stufe d), oder in Stufe d) zugesetzt werden. Zweckmäßig wird
der Zeolith als Aufschlämmung in Wasser zugesetzt, z. B. als Aufschlämmung mit 2 bis 10 Gewichtsprozent
und vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent Feststoffen.
Die katalytische Krackaktivität und die Stabilität der Katalysatoren wurde auf folgende Weise bestimmt:
Eine Probe des Katalysators wurde 20 Stunden lang bei Atmosphärendruck und 66O0C in einer Dampfatmosphäre
gehalten. Nach der Dampfinaktivierung bei 66O0C wurden verschiedene Proben des Katalysators
Hitzebehandlungen von 730, 785, 845, 900 und 925°C unterworfen. Bei jeder Probe wurden die innere
Oberfläche und das Porenvolumen nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode, J. Amer. Chem.
Soc. 60, 309 (1938) bestimmt.
Die Krackaktivität der Katalysatoren wurde in
einer Fließbett-Krackversuchsanlage bei einer Ar beitstemperatur von 495° C ermittelt. Als Ausgangsmaterial
wurde schweres West-Texas-Gasöl verwendet. Die Anlage wurde mit einem Verhältnis von Katalysator
zu Öl von 4 und mit Durchsatzgeschwindigkeiten von 1 bis 20 Gew./Std./Vol. gefahren. In jedem Fall
wurden die Umwandlung des Ausgangsmaterials in Volumprozent und die Verteilung der Krackprodukte
sowie weitere Daten bestimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung der Katalysatoren
A. Es wurde eine verdünnte Natriumsilikatlösung hergestellt, die 16,8 g Na2O und 55,7 g SiO2 pro Liter
enthielt. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter pro Minute in ein Reaktionsgefäß
oder cine Rcaktionsschlange gepumpt, in die CO,
mit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Gelicrung bei 47CC in 15 Sekunden eintrat. Das
Silikat wurde dann mit 47°C in einen Auffangbehälter gepumpt. In diesem Stadium hatte das Gel einen
pH-Wert von 9,65. Anschließend wurde das Gel 1 Stunde lang bei 47°C gealtert und die Aufschlämmung
auf 95 Liter gebracht.
Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfatlösung hergestellt, die 82 g Al2O3 und 30 g freie Schwefelsäure
pro Liter enthielt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 4,7. Von dieser Lösung wurden 8700 ml zu dem
gelierten Silikat im Auffangbehälter gegeben. Hiervon wurde ein Anteil entnommen, der 60 Liter Kieselsäuregel
und 5520 ml Alaunlösung enthielt.
Ferner wurde eine Aufschlämmung des Zeoliths. Z-14 US hergestellt, wozu 680 g (Trockenbasis) Zeolith
in so viel Wasser gegeben wurden, daß eine Aufschlämmung von insgesamt 2270 g erhalten wurde.
Diese Aufschlämmung wurde zu obigem Anteil der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschiämmung gegeben.
Darauf wurde die gesamte Aufschlämmung, die einen pH-Wert von 4,6 hatte, filtriert. Von dem Filterkuchen
wurde ein Anteil von 10 Litern mit 7 Litern Wasser angeschlämmt und durch einen handelsüblichen Homogenisator
geschickt, der mit einem Druck von 140 kg/cm2 arbeitete. Das homogenisierte Material wurde dann
sprühgetrocknet.
Bei einer Siebanalyse gingen 52 Gewichtsprozent dieses sprühgetrockneten Materials durch ein Sieb mit
einer Maschenweite von 0,074 mm. Eine mit Wasser angeschlämmte Probe des sprühgetrockneten Produktes
zeigte einen pH-Wert von 4,4. Dann wurde das sprühgetrocknete Produkt fünfmal mit einer Ammoniumsulfatlösung
von 2° Baume und 57°C und anschließend dreimal mit ammoniakhaltigem destillierten
Wasser mit einem pH-Wert von 8,5 gewaschen. Bei diesem Waschen wurde ein Gewichtsverhältnis
von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt von 5 : 1 angewendet. Das gewaschene Produkt wurde
schnellgetrocknet.
Analysen von Proben, die in verschiedenen Stufen des Verfahrens gezogen wurden, und des Fertigproduktes
nach dem Schnelltrocknen zeigten, daß während des Verfahrens keine Zeolithverluste eingetreten waren.
Analyse (bezogenauf Trockenbasis): Al2O315,32°/0,
Na2O 0,072%, Fe 0,057 °/0, SO4 0,02%. Nach 3stündigem
Kalzinieren bei 535° C: Innere Oberfläche 495 m2/g
und Porenvolumen 0,84 cm3/g.
B. Eine Natriumsilikatlösung wurde wie unter A beschrieben geliert. Das Kieselsäuregel wurde 30 Minuten
lang bei 43°C gealtert und dann mit Wasser auf insgesamt 76 Liter verdünnt.
Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 92 g Al2O3 und 8 g freier Schwefelsäure
pro Liter hergestellt. Von dieser Alaunlösung wurden 18,6 Liter zu dem Kieselsäuregel gegeben. In
diesem Stadium betrug der pH-Wert der Mischung 3,5. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde dann
durch Zusatz von 5840 ml 23%iger Ammoniaklösung auf 7,65 eingestellt. Nach Einstellung des pH-Wertes
wurden 2240 g einer Aufschlämmung von Zeolith Z-14US mit einem Gehalt von 29,6% Feststoff zugegeben.
Der Ansatz wurde 5 Minuten lang gemischt und dann nitriert. Der Filterkuchen wurde erneut mit
Wasser angeschlämmt und wie in A durch einen Homogenisator geschickt sowie sprühgetrocknet. Bei
einer Untersuchung der Teilchengröße gingen 53% des Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 0,074 mm. Der pH-Wert einer wäßrigen Aufschlämmung des sprühgetrockneten Produktes betrug
5,2. Das sprühgetrocknete Produkt wurde anschließend wie unter A gewaschen und schnellgetrocknet.
Analyse (gefunden): AUO3 28,60%, Na2O 0,046%,
Fe 0,035%, SO4 0,66%. Nach 3 Stunden bei 535°C:
Innere Oberfläche 474 m2/g, Porenvolumen 0,88 cm3/g.
C. Es wurde ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Produkt
nach einem gebräuchlichen, in der USA.-Patentschrift 2 886 512 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Dabei wird eine Natriumsilikatlösung mit CO2 zu einem
Kieselsäuregel geliert und das Gel dann zur Erzeugung des im fertigen Katalysator gewünschten Aluminiumoxidgehaltes
mit einer Aluminiumsulfatlösung versetzt. Das bei der normalen Produktion den Filtern zugeführte
Kieselsäure-Aluminium-Gemisch wurde in diesem Versuch in einem separaten Behälter als Matrix
für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gesammelt. Der Katalysator wurde in zwei Teilen
hergestellt. Bei Teil 1 wurden insgesamt 112251
= 11 972 kg wäßriger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung gesammelt. Bei Teil II wurden
11 3601 = 12118 kg wäßriger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung
gesammelt. Ein aus diesen Aufschlämmungen allein hergestellter Katalysator würde
etwa 13,6% Aluminiumoxid enthalten.
Der gewogene Zeolith Z-14 US wurde aufgeschlämmt, durch eine Zentrifugalpumpe geschickt,
mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von etwa 20% verdünnt, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von
0,4 mm gesiebt und zweimal in einer Kolloidmühle bei einer Einstellung von 0,1 mm vermählen. Die
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Auf schlämmungen und die Aufschlämmungen des doppelt vermahlenen Zeoliths
wurden vermischt und durch ein übliches technisches Filter filtriert.
Der Filterkuchen wurde zu einem Feststoff geh alt
von 7,5% angeschlämmt und sprühgetrocknet. Der Sprühtrockner wurde mit einer Eintrittstemperatur
von 355 bis 381° C und einer Austrittstemperatur von 115 bis 127° C betrieben. Dies entspricht einer Temperatur
im Kegel von 88 bis 93°C. Das sprühgetrocknete Produkt wurde auf einem gebräuchlichen Waschtisch
mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume und einem pH-Wert von 8,1 gewaschen. Der pH-Wert des
zugeführten Materials betrug 4,6 bis 4,75. Die erste Wäsche wurde bei 52°C, die zweite Wäsche bei 370C
und die dritte Wäsche bei 54° C durchgeführt. Danach wurde das Produkt schnellgetrocknet.
Analyse (gefunden, bezogen auf Trockenbasis): Al2O314,7%, Na2O 0,066%, Fe 0,051%, SO4 0,42%.
Nach 3 Stunden bei 535° C: Innere Oberfläche 505 m2/g,
Porenvolumen 0,91 cm3/g.
Das im Betriebsversuch C hergestellte Produkt wurde einer Reihe von Hitzebehandlungen bei 535, 675, 845,
900, 925 und 9550C unterworfen. Zum Vergleich wurden die gleichen Behandlungen mit einem gebräuchlichen,
keinen Zeolith Z-14 US enthaltenden Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator mit etwal3%
Aluminiumoxid durchgeführt. Die Katalysatoren wurden
3 Stunden lang auf die angegebenen Temperaturen erhitzt. Die für die innere Oberfläche und das
Porenvolumen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Nach 3 Stunden Kalzinieren bei |
Produkt nach Versuch C |
Handelsüblicher Katalysator H (Vergleich) |
|
535° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
505 0,91 |
539 0,75 |
675° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
485 0,86 |
514 0,74 |
845° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
427 0,84 |
366 0,58 |
900° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
381 0,68 |
245 0,39 |
925° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
318 0,60 |
164 0,26 |
955° | C innere Oberfläche Porenvolumen |
189 0,33 |
80 0,16 |
Am aufschlußreichsten ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften nach 3stündigem Kalzinieren
bei 925° C. Bei Erhöhung der Kalzinierungstemperatur
Physikalische Eigenschaften (Innere Oberfläche: in m2/g, Porenvolumen in cm3/g)
von 845 auf 925°C fiel die innere Oberfläche des handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysators
von 366 auf 164 m2/g, während die innere Oberfläche des Produktes nach Versuch C hierbei nur
von 427 auf 318 m2/g fiel. Dieser Abfall ist begleitet von einer doppelt so starken Verringerung im Porenvolumen
beim handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator. Dieser Unterschied zeigte sich
auch nach dem Kalzinieren der Produkte bei 955°C.
In einer Versuchsreihe wurden die katalytischen Eigenschaften von drei Katalysatoren — Katalysator
H (handelsüblicher Kieselsäure-AIuminiumoxid-
Krackkatalysator mit 13 % Aluminiumoxid), Katalysator H' (handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator
mit 27,4 °/o Aluminiumoxid) und Katalysator C (zeolithhaltiger Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator)
— verglichen. In jedem Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis
von Katalysator zu Öl betrug 4:1. Die Anlage wurde bei 495°C und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
(Gewicht/Stunde/Volumen) von 5 gefahren. Die Krackeigenschaften der Katalysatoren
as nach der Inaktivierung durch Dampf und Luft bei
825°C sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Verteilung und Eigenschaften der Produkte
Katalysator C
Katalysator H | Katalysator H' |
(Vergleich) | (Vergleich) |
44 | 58 |
0,055 | 0,062 |
1,6 | 1,6 |
5,8 | 8,6 |
6,9 | 10,0 |
38 | 49 |
92,4 | 92,3 |
97,2 | 97,6 |
76,0 | '77,6 |
80,6 | 83,3 |
0,7555 | |
23 | |
11,7 | 12,5 |
3,6 | 2,4 |
Prozentuale Umwandlung
Wasserstoff (Gewichtsprozent)
Q + ^-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent) .
Cs-Kohlenwasserstoffe (Volumprozent)
C^Kohlenwasserstoffe (Volumprozent)
Q-Kohlenwasserstoffe + Benzin (Volumprozent)
Octanzahlen (ASTM-Methode D 908) der Cj+Benzin-Fraktion
Research
Research + 3 cm3 Bleitetraäthyl
Motor
Motor + 3 cm3 Bleitetraäthyl
Spezifisches Gewicht 15/15° C
Anilinpunkt, °C
Heizöl Nr. 2 (Volumprozent)
Koks (Gewichtsprozent)
68
0,060
2,2
10,5
10,5
9,5
57,5
57,5
93,3
97,6
77,6
83,3
97,6
77,6
83,3
0,7495
20
12,5
20
12,5
2,4
Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber
dem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysator mit 13 % Aluminiumoxid deutlich hervor. Mit dem Katalysator
C wurdei 21 Volumprozent mehr Ausgangsöl als mit dem Katalysator H gekrackt. Von der C5+Benzin-Fraktion
wurden mit dem Katalysator C 20 Volumprozent mehr als mit dem Katalysator H erhalten.
Die Eigenschaften des gewonnenen Benzins waren in beiden Fällen etwa gleich, wie sich in den Octanzahlen
zeigt.
Aus den Werten geht ferner hervor, daß bei Verwendung des Katalysators C eine höhere prozentuale
Umwandlung erzielt wird als mit Katalysator H'. Insbesondere zeigt ein Vergleich der C5+Benzin-Fraktion,
daß mit Katalysator C eine Erhöhung dieser Fraktion um 9 Volumprozent erzielt wurde. Die
Octanzahlen liegen bei Verwendung von Katalysator C im gewünschten Bereich.
Die Werte zeigen also deutlich die Überlegenheit des mit Zeolith verbesserten Katalysators, denn die
prozentuale Umwandlung und die Ausbeute an C5+
Benzin sind wesentlich besser, und die Qualität der gewonnenen Produkte ist mit der Qualität von Produkten
vergleichbar, die bei Verwendung des Katalysators H' erzielt wird.
809 635/16
Es wurden die Verteilung und die Eigenschaften von Produkten verglichen, die beim Kracken von
Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Katalysators H' und des Katalysators C erhalten wurden.
Die Werte für die Umwandlung wurden unter Bedingungen ermittelt, die zur Umwandlung bei einem
Koksanfall von 3,5 Gewichtsprozent erforderlich sind. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in
Tabelle 3 wiedergegeben:
Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einem Koksanfall von 3,5 Gewichtsprozent
Katalysator | Katalysator | 68 | |
H' | C | ||
Prozentuale Umwandlung | 63 | 5,0 | |
Durchsatzgeschwindigkeit | |||
(Gewicht/Stunde/Volumen) | 1,6 | 0,060 | |
Wasserstoff | |||
(Gewichtsprozent) | 0,087 | 2,2 | |
CjL+Q-Kohlenwasserstoffe | |||
(Gewichtsprozent) | 2,6 | 10,5 | |
Cs-Kohlenwassersfoffe | |||
(Volumprozent) | 11,6 | 9,5 | |
C4~Kohlenwasserstoffe | |||
(Volumprozent) | 13,4 | ||
C5- Kohlenwasserstoff e | 57,5 | ||
+ Benzin | |||
(Volumprozent) | 48,5 | ||
Octanzahlen (ASTM-Me- | |||
thode D 908) der C5+ | 93,3 | ||
Benzin-Fraktion | |||
Research | 93,5 | 98,3 | |
Research + 3 cm3 Blei | 78,3 | ||
tetraäthyl | 98,2 | ||
Motor | 78,4 | 83,8 | |
Motor + 3 cm3 Bleitetra | |||
äthyl | 85,2 | 0,7495 ' | |
Spezifisches Gewicht | 20 | ||
15/150C | 0,755 | ||
Anilinpunkt, °C | 18 | 10,0 | |
Heizöl Nr. 2 | 3,5 | ||
(Volumprozent) | 10,0 | ||
Koks (Gewichtsprozent) .. | 3,5 | 19,1 | |
Verhältnis C4+ Benzin zu | |||
Koks | 16,7 |
Krackanlagen, deren Koksverbrennungskapazität begrenzt ist. Ein weiterer wichtiger Wert ist das Verhältnis
von C4+Benzin zu Koks. Diese Daten zeigen, daß
bei gleichem Koksanfall mit dem zeolithhaltigen Katalysator höhere Ausbeuten an wertvollen Produkten
erzielt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator C wurde in bezug auf die Verteilung und die Eigenschaften
der Produkte bei einer 65°/„igen Umwandlung mit dem Katalysator H' verglichen. Die erhaltenen
Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einer prozentualen Umwandlung von 65%
35
45
55
6o
Aus diesen Werten geht deutlich der bei der Verwendungs des Katalysators C in katalytischen Umwandlungsprozessen
erzielte Vorteil hervor, am deutlichsten aus den Werten für die Ausbeute an C5+
Benzin bei gleichem Koksanfall. Die Umwandlung zu C5+Benzin ist bei Katalysator C um 9 Volumprozent
höher als bei Katalysator H'. Die Ausbeuten an Heizöl sind die gleichen. Dies ist von besonderem Weit für
Katalysator H' |
Katalysator C |
|
Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht/Stunde/Volumen) bei 65°/0 Umwandlung |
1,0 | 6,1 |
Wasserstoff (Gewichtsprozent) |
0,10 | 0,050 |
Cj + ^-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent) |
3,1 | 1,8 |
Ca-Kohlenwasserstoffe (Gewichtsprozent) |
13,2 | 9,2 |
CrKohlenwasserstoffe (Volumprozent) |
15,6 | 8,3 |
Cs-Kohlenwasserstoffe + Benzin (Volumprozent) |
47,5 | 57,0 |
Octanzahlen (ASTM-Me- thode D 908) der C5 + Benzin-Fraktion |
||
Research | 93,9 | 92,8 |
Research + 3 cm3 Blei tetraäthyl |
98,5 | 97,5 |
Motor | 78,7 | 76,8 |
Motor + 3 cm3 Bleitetra äthyl |
85,9 | 82,3 |
Spezifisches Gewicht 15/15°C |
0,7545 | 0,7495 |
Anilinpunkt, 0C | 17 | 21 |
Heizöl Nr. 2 (Volumprozent) |
9 | 10,5 |
Koks (Gewichtsprozent).. | 4,4 | 3,1 |
Verhältnis Q+Benzin zu Koks |
14,4 | 21,0 |
Verschiedene Werte in der obigen Tabelle zeigen deutlich die Verbesserung der Katalysatoreigenschaften,
die durch den Zusatz von 15 Gewichtsprozent Zeolith Z-14 US zum Katalysator vor der Filtrations-
stufe erzielt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit für eine 65°/oige Umwandlung ist bei Verwendung von
Katalysator Csechsmal so hoch wie bei Katalysator H'. Hieraus geht wiederum die wesentlich höhere Krackaktivität
des zeolithhaltigen Katalysators hervor. Außerdem ist bei Verwendung des erfindungsgemäß
verwendeten Katalysators die Ausbeute an C5+Benzin
bei einer 65°/oigen Umwandlung um fast 10 Volumprozent höher. Ein weiterer besonders wichtiger Wert
ist das Verhältnis von C4+Benzin zu Koks. Dieses
Verhältnis ist von 14,4 in Katalysator H' auf 21,0 in
Katalysator C erhöht. Hieraus geht hervor, daß beim Kracken mit Katalysator C eine wesentliche Steigerung
der erwünschten C4+Benzin-Fraktion und entsprechend
eine Verringerung des prozentualen Koksanfalls erzielt wird. Die Koksbildung ist bekanntlich
in jeder industriellen Krackanlage unerwünscht. Die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
wurde oben an Hand von Versuchen mit einem Fluidkatalysatorsystem demonstriert, jedoch
ίο werden bei Systemen mit Festbett oder mit Wirbelbett ebensogute Ergebnisse erzielt.
Claims (1)
1. Verwendung eines Katalysators aus einem als Kohlenwasserstoff-Krackkatalysator an sich
bereits bekannten Material und —■ bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators — 2 bis
Gew.-% Zeolith, wobei der Katalysator hergestellt worden ist durch
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-
1965
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