DE2924469C2

DE2924469C2 - Verfahren zum selektiven Entfernen von Arsen, Antimon, Selen, Tellur oder Wismut aus sulfidischen Komplexerzen, Mischerzen oder -konzentraten

Info

Publication number: DE2924469C2
Application number: DE2924469A
Authority: DE
Inventors: Simo Antero Livari Dr.Techn. Nakkila Maekipirtti
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1983-10-06
Also published as: BR7904006A; FR2429841B1; DE2924469A1; SE7905605L; BE877195A; FI782034A; FR2429841A1; US4242124A; CA1127853A; MA18471A1; SE440668B; ES481846A1; PH16397A; FI58353B; FI58353C; MX154328A; PT69661A

Description

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Verfahren zum selektiven Entfernen von Arsen, Antimon, Selen, Tellur oder Wismut aus sulfidischen Komplexerzen, Mischerzen oder -konzenlraten.

In der Kupfer- und Nickelmetallurgie verursachen Arsen, Antimon und Wismut außerordentlich große Schwierigkeiten. Bei pyrometallurgischen Prozessen folgen die Verbindungen dieser Elemente durch alle Stufen der Gewinnung des gewünschten Hauptmetalls. Dabei dissoziieren die verunreinigenden Verbindungen unter Bildung der zugrunde liegenden Metalle. Man versucht in jeder Stufe, diese störenden Metalle zu entfernen, da sie im Rohmetall vorliegend dessen Raffination erschweren und im Endprodukt schon in winzigen Konzentrationen dessen Qualität bccintriichtigen.

Der Hauptteil der störenden Metalle sind Arsen. Antimon, Selen, Tellur und Wismut mit komplizierten und stabilen Komplcxstrukturen. an die Sulfide von Kupfer, Nickel. Kobalt und Eisen gebunden sind. Neben diesen Stoffen gibt es noch zahlreiche andere Elemente, die selbständig Komplexmineralc bilden oder in anderen Gittern eingebaut sind. Derartige Elemente sind unter anderem Ga. In. Tl, Ge. Sn, Pb, Zn. Cd, Hg. Mo. Mn, Re, Ag und Au.

Wegen der stabilen Komplexstrukturen der Begleitstoife bringt eine Vorbehandlung des Erzes oder Konzentrats durch Vcrdampfungsglühlen oder selektive Flotation kein brauchbares Ergebnis. Auch die Verfahren zum selektiven Auflösen der störenden Verbindungen sind aus den vorgenannten Gründen oder thermodynamischen Gründen erfolglos.

Man war ständig bemüht, bei der herkömmlichen Kupfergewinnung die Technik des Entfernens von Begleitstoffcn in den einzelnen Verfahrensstufen zu verbessern. Bei der Sulfidsteingewinnung läßt sich die Abtrennung der Begleitstoffe durch die Art der Schmelztechnik beeinflussen. Beim Schacht-, Flammund Elektroofenschmelzen verbleiben ca. 50% der im Eintrag enthaltenen Begleitstoffe in der Sulfidphase. Bei den Suspensionsverfahren, insbesondere bei der Gewinnung wertmetallreicher Sulfidsteine (intensive Schweb-Stoffoxidation), erzielt man namentlich in bezug auf Arsen und Wismut erheblich bessere Resultate als oben geschildert wurde (US-PS 37 54 891, 25 06 557,

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35 55 164 und 36 87 656).

Aus der US-PS 40 54 446 ist ein Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus Kupfersulfidschmeizen bekannt. Dieses Abtrennen erfoigt durch selektives Chlorieren der Sulfidschmelze, wobei flüchtige Chloride der Verunreinigungen gebildet und aus dem System abgeführt werden können. Um dies zu erreichen, wird die Kupfersuifidschnielze auf einen Schwefelgehalt von etwa 19,5 bis etwa 21,5 Gew.-% gebracht und anschließend bei einer Temperatur von 1150 bis 125O⁰C mit elementarem Chlor behandelt. So wird die sulfidische Schmelze aus dem Bereich einer störenden Mischungslücke gebracht und kann dann in üblicher Weise chloriert werden.

Dieses Verfahren eignet sich aber nicht dazu, eine möglichst starke Verdampfung der unerwünschten Begleitstoffe oder ihrer Sulfide zu bewirken. Eine starke Verdampfung solcher Begleitstoffe ist aber vorteilhaft, weil eine Halogenierung in der Gasphase stärker selektiv ist.

Die SW-OS 75 07 126 beschreibt eine Gefügeneubildung bei Mineralien unter einer durch hohen Elementarschwefel-Partialdruck sehr starken Katalysierung der Metall- und Schwefel-Feststoffdiffusion im Temperaturbereich von 600 bis 800°C. Die Mineralien werden in Form neuer Sulfide gebildet, die den geänderten Bedingungen entsprechend stabil sind. Je nach Temperatur und Stoffmengen wird ein Teil der Begleitstoffe, die sehr wertvoll sind und zum Teil seltene Elemente darstellen, entsprechend ihrem Dampfdruck entweder als solche oder als Sulfid verdampft.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zum selektiven Entfernen von Bcgleitstoffen aus sulfidischen Komplexerzcn, Mischerzen oder -konzcntralen durch Gefügeänderungsschwefelung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Eine weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 ist im Anspruch 2 angegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die in die Gasphase verdampfenden Begleitstoffe in eine inerie Form überführt durch Umwandeln der verdampf baren Verunreinigungen in stabile und damit auch einen niedrigen Dissoziationsdruck aufweisende gasförmige Halogenide. Auch mit stöchiometrischcr Halogenmenge bezüglich der Verunreinigungen kommt es nicht zur Bildung von Halogeniden der festen Hauptmetallsulfide.

Die vorliegende Erwindung basiert nicht auf dem Chlorieren der Festphase, sondern auf einer Umwandlung der bereits in die Gasphase überführten Sulfide der verunreinigenden Elemente in inerte Verbindungen, die das Verdampfungsgleichgewicht nicht mehr beeinflussen. Das Chlorieren der festen Phase wird beim vorliegenden Verfahren sogar möglichst vermieden, da die Halogenierung dieser Phase weniger selektiv ist als die Halogenierung der Gasphase.

Die Sulfidierung und die Halogenierung erfolgen vorzugsweise in einer Gasphase mit einer Temperatur von 600—900°C und einem Schwefelpartialdruck von wenigstens 0,2 bar. Der Gasphase werden Halogene in einer Menge von wenigstens 80% der für die vollständige Halogenierung der Verunreinigungen erforderlichen Menge zugeführt. Als Halogene kommen Chlor, Fluor und/oder deren Schwefelverbindungen in Frage.

Die Erfindung hat den besonderen Vorteil, daß sich die Wärmebilanz des Prozesses auf einfache Weise

durch Einspeisen von wenigstens zwei verschiedenen Halogenen oder Halogenverbindungen oder deren Gemisch in einem bestimmten Mengenverhältnis in die Gasphase regulieren läßt.

Der von Verunreinigungen befreite Schwefel kann dem Prozeß erneut zugeführt werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen eingehender erläutert.

Die in den Beispielen beschriebenen Produktionsversuche wurden mit enargithaltigem Fahlerz-Konzentrat durchgeführt. Arsen, Antimon und Wismut tragen in einander substituierender Form auf, so daß das Konzentrat keine selbständigen reinen Arsen- und

Tabelle

Analysen der eingesetzten Ausgangsmaterialien

Antimonminerale enthielt. Das Zink, einen Teil des Eisens, Quecksilber u. dgl. waren neben Kupfer und Silber an Arsen-Antimon-Wismut-Minerale gebunden. Im Konzentrat waren als selbständige Minerale Blei in Sulfidform und ein Teil des Eisens als Pyrit-Pyrrhotin-Gemisch enthalten.

Die Bezeichnung Me in der folgenden Tabelle, in der die Analysen der eingesetzten Ausgangsmaterialien angegeben sind, sieht für die im Konzentrat in geringen Konzentrationen enthaltenen Metalle Sn, Sc, Ni, Co und Mn. Die Oxidphase des Konzentrats hatte folgende spezifizierte Zusammensetzung (Gew.-%): 2,30 SiO₂. 0,22CaO,0,03 MgO₁O₁IOTiO₂und 0.57 Al₂O₃.

Bilanzkomponente	Bilanzanalysen, Gew.-%	Zn	Pb	Me	Ag	Au	Ox
	Λ
	Cu Fc	Bi	Se	Te	Hg	S	*a/i-*
	B
	As Sb

Konzentrat (1)

Λ 30,50 13.80 0,82 0.28 0,08 0.041 0,015 3.22

B 11,40 0,65 0.05 0,03 0,08 0,008 35,50

Konzentratmischung (2)

A 25.32 22,25 0,68 0,23 0,07 0,034 0.013 2.67

B 9.46 0.5! 0.04 0,03 0,07 0,007 35,67

Als Schwefcldampf-Trägergas dieme Stickstoff. In einigen der Versuche wurde ein Teil des Schwefels teils zur Messung des Sauerstoffverträglichkeitsgrades des Systems und teils zur Realisierung der Wärmebilanz des Prozesses verbrannt. Bei dem hier verarbeiteten Konzentrat war der Sulfidiemngsprozcß leicht endotherm. Zur Aufrechtcrhaluing eines hohen Schwefcldampfpartialdruckes in der Arbeitsgasphase erfolgte die Verbrennung des Schwefels unter Verwendung von Luft mit 50 Gew.-% Sauerstoffgehalt. Der Schwe'lei dampfpartialdruck betrug bei einer Eintragstcmperatur von 725°C (entsprechend einer durchschnittlichen Atomanzahl der Moleküle von ca. 2,4) Ps₂ = 0.8 bar, und diesen Parlialdruck ließ man während des Verfahrens nicht unter Ps₂ = 0,2 bar absinken.

Beispiel 1

Es wurde das Konzentrat (1) gemäß der Tabelle einer herkömmlichen Gefügeänderungsschwefelung unterzogen, wobei als Produktsulfid ein Gemisch aus Bornit und Chalkopyrit anfiel. Im Produktsulfid sind noch Antimon (0,21 Gew.-% Sb) und Wismut (0,02% Bi) enthalten. Arsen, Quecksilber, Selen ur.d Tellur sind hingegen quantitativ verdampft.

Bei der Berechnung der Gasphasen-Sulfidkomponenten als Monomere erhält man für die aus dem System abgehende Gasphase einen Schwefelpartialdruck von Ps₂ = 0,22 bar.

Beispiel 2

Es erfolgte die Gefügeänderungsschwefelung des Konzentrats (1) nach der Tabelle auf herkömmliche Weise, jedoch wurden die verdampften Sulfide der Verunreinigungen der Gasphase unter Einsatz von Chlor in Halogenide umgewandelt. Als Resultat der

4» Reaktion sind sowohl Antimon als auch Wismut aus den Produkten quantitativ verdampft. Bei dem verarbeiteten Konzentrat waren sowohl die Antimon- unc Wismut- ah auch die Seien- und Tellurmengei. verhältnismäßig gering. Mit Hilfe des Verfahrens wurden jedoch auch recht beträchtliche Mengen Antimon (Gehall von mehreren Prozent im Konzentrat) und andere der erwähnten Komponenten (u.a. Se: 5 Gew.-%) verdampft.

Es nahm der Schwefclgehalt (elementarer Schwefel) der Gasphase als Ergebnis der Reaktion stark zu (5.3% der eingetragenen Menge). Der Schwefelpartialdruck der Produktgasphasc betrug (die Chloride als Monomere gerechnet) Ps₂ = 0,34 bar (Minimum).

Da die Chlorierung der Sulfide in der Gasphase exotherm abläuft, wird durch die Chlorierung somit neben den übrigen Vorteilen auch eine sehr beträchtliche Verbesserung des Wärmehaushalts des Verfahrens erzielt.

Beispiel 3

Es wurde dem einzutragenden Konzentrat so viel Eisen in Pyrrhotinform zugesetzt, daß das Produktkonzentrat gefügemäßig Chalkopyrit entsprach und das Einsatzmaterial (2) gemäß der Tabelle erhalten wurde. Im übrigen entspricht das Beispiel 3 dem Beispiel 2.

Die vorteilhafte Wirkung des Eisenzusatzes beruht sowohl auf der Einstellung der Reaktionsgleichgewichte als auch auf der Vermeidung nachteiliger Schmelzpha-

sen. Der Eisenzusatz hat aber darüber hinaus, bedingt durch die Bildung stabilen Chalkopyrits in einer exothermen Reaktion, eine günstige Wirkung auf die Wärmebilanz des Verfahrens.

BeispieU

Es wurden die Verunreinigungen in der Sulfidierungsgasphase zu Fluoriden konvertiert. Die Fluorverbindungen zeigen ein entsprechendes Verhalten wie die Chlorverbindungen. Das Arbeiten mit Fluorverbindungen ist jedoch nur in wenigen Sonderfällen erforderlich.

Die Fluoride der Verunreinigungen sind hochstabile Verbindungen, so daß die bei der Umsetzung freiwerdende Energie ir; den Fällen, in denen der Sulfidierungsprozeß stark endotherm ist, eine sehr nützliche zusätzliche Wärmequelle im System darstellt.

Zur Fluorierung wurde das leicht zu handhabende Schwefelhexafluorid eingesetzt Die bei der Umsetzung in das System eingebrachte Zusatzwärme ist hierbei nicht bedeutend, denn das Hexafluorid ist eine sehr stabile Verbindung.

Die Halogenierung unter Einsatz von Fluorgas erfolgt exotherm, und eine erheblich größere Wärmemenge wird frei.

Beispiel 5

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Es wird die in Beispiel 4 beschriebene Fluorierung in der Form durchgeführt, daß neben Hexafluorid auch elementares Fluorgas in einer solchen Menge zum Einsatz kommt, daß eine beachtliche Wärmemenge frei wird und sich ein Verbrennen von Schwefel erübrigt. Während des Verfahrens herrscht hierbei ein hoher Schwefelpartialdruck von Ps₂ = 0,65bar (im Beispiel 4: Ps₂ = 0,35 bar), was sich vor allem bei der Verarbeitung eisenarmer Konzentrate als nützlich erweist.

Eine exotherme Reaktion erfolgt auch durch Fluorochlorierung. Dabei ist das weniger reaktive Halogenierungsmedium leicht zu handhaben, aber die Weiterverarbeitung der Mischhalogenide ist mit einem vielstufigen Prozeß verbunden. Zum Halogenieren körnen hierbei von den Halogenen gegenseitig gebildete Verbindungen, z. B. CIF3, chlorierte Schwefelfluoride oder Gemische solcher Stoffe eingesetzt werden.

Beispiel 6

Es wurden in das System 10% Flugstaub, bezogen auf die Fahlerzkonzentrat-Menge, eingetragen. Ansonsten entsprach dieses Beispiel dem Beispiel 2.

Der eingetragene Flugstaub war teilweise sulfatiert und enthielt an Arsen-, Antimon- und Wismutoxide gebundene und teilweise miteinander vermischte, in erster Linie oxidische Verunreinigungen (Bleihüttenstaub). Die Analyse des Flugstaubes war folgende (Gew.-%): 10,44 Cu, 733 Zn, 2,45 Pb, 15,50 Fe, 5,56 As, 1,22 Sb, 0,67 Bi, 0,31 Se, 0,11 Cd, 0,16 Ag, 0,56 Sn, 5,24 S, 15,44 O, 91 ppm Re, 69 ppm Ge, 5 ppm In, 670 ppm Hg, 667 ppm Mo, 20,0 SiO₂,4,8 CaO, 1,1 MgO und 4,3 Al₂O₃.

Die verunreinigenden Metalle des Systems verdampften quantitativ. Die Analyse des Produktchlorids war folgende (Gew.-%): 38,75 As, 2,50 Sb, 0,38 Bi, 0,19 Se, 0,26 Te, 0,11 Sn, 476 ppm Hg, 400 ppm Cd, 30 ppm Re, 22 ppm Ge und 2 ppm In.

Durch die Verarbeitung von Flugstaub wurde keine nennenswerte Änderung der Systemverhältnisse bewirkt. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß das verarbeitete Fahlerzkonzentrat den für die Sulfidierung des Flugstaubes erforderlichen Schwefel in direktem Kontakt mit den Oxiden abgab. Für den Prozeß ergab sich eine sehr günstige Wärmebilanz, da die zu verdampfende Schwefelmenge geringer als im Beispiel 2 war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Arsen, Antimon, Selen. Tellur oder Wismut aus sulfidischen Komplexerzen, Mischerzen oder -konzemraten, die als Hauptrnetall Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten, durch Gefögeänderungsschwefelung der im Rohmaterial enthaltenen Mineralien bei Temperaturen zwischen 500 bis 900⁰C in einer Atmosphäre mit hohem Schwefelpartialdruck, dadurch gekennzeichnet, daß der schwefelhaltigen Atmosphäre bei 600 bis 900⁰C und einem Schwefelpartialdruck von wenigstens 0,2 bar Halogene in einer Menge von wenigstens 80% der für die vollständige Halogenierung der Verunreinigungen erforderlichen Menge zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor, Fluor und/oder deren Schwefelverbindungen zugesetzt werden.

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