SE453201B - Forfarande vid utvinning av verdemetallinnehallet ur fororenade kopparsmeltmaterial - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 453 201 Tabell Koncentrat Huvudsaklig medelsammansättning(vikt-96) Typ / land Cu Fe Sb As Bi S As Equity/Canada 20,3 25,4 3,48 4,4 - 33,1 0,43 Algamara/Peru 27,5 18,3 5,00 5,0 0,11 30,0 0,22 El lndio/Chile 27,1 9,0 0,54 10,0 0,06 28,4 0,04 Quiruvilca/Peru _ 25,9 10,6 3,30 8,4 0,31 29,7 0,20 Silver Field/Canada 4,0 11,6 0,50 9,4 0,10 12,6 1,70 Lepanto/Filippinerna 30,6 12,1 0,71 10,3 0,04 30,6 0,02 Sam Goosley/Canada 13,6 27,3 7,00 1,7 0,22 39,4 1,05 Apirsa/Spanien 18,2 28,8 1,80 0,3 <0,01 36,9 0,11 I de fall koncentrat av den typ som exemplifierats i tabell 1 intages som smält- material i ett konventionellt kopparsmältverk kommer antimon att partiellt avrostas vid. den partiella rostning som normalt utföres på ingående sulfidkon- centrat. Den avrostningsgrad som kan uppnås vid rostningen har emellertid visat sig vara intimt knuten till koncentratets silverhalt, sannolikt beroende på att silverrikare antímonmineral är mera svarspjälkade än andra antimon- mineral. Av koncentraten i tabell 1 kan egentligen endast Lepanto och El Indio tas in på en konventionell kopparrostugn i nämnvärd utsträckning. Övriga kon- centrat kan inte tas in i kopparprocessen annat än i begränsad omfattning, varvid det totala accepterade antimonintaget, det s.k. antimontaket, är beroende av de enhetsprocesser som finns tillgängliga vid smältverket ifråga.

Det vanligaste sättet att "ta hand om" sådana smältmaterial är att de utspädes med “rena material" till en för blandningen acceptabel antimonhalt. Detta kan naturligtvis endast äga rum sa länge som högsta acceptabla antimonintag ej uppnåtts.

Koncentrat med mycket stora metallvärden kan lakas med sulfidlösning för elíminering av antimonhalten. Denna hantering är emellertid synnerligen besvär- lig, särskilt med avseende pa lösningshantering och -regenerering samt apparat- problem i apparaturen, Kemikaliekostnaden blir hög och de lakade koncentraten kan inte efteråt hanteras som normalt rostgods utan kräver separata extra lr 10 15 20 25 30 35 453 201 processteg. Några smärre lakverk för antimonhaltiga slíger finns emellertid i drift. I vårt tidigare patent US-A- 4017369 beskrives ett regenereringsför- farande för sulfidlaklösningar. Lakmetoden är emellertid som antytts endast attraktiv i mycket speciella fall.

Antimon kan även i viss omfattning elimineras i en oxiderande partiell rostnings- process med förlängd uppenhållstid. Förfarandet som beskrives i vår tidigare patentansökan SE-A- 8303184-9 är avsett för rostning av arsenikhaltiga sulfi- diska koncentrat, eventuellt med förhöjd antimonhalt, exempelvis sliger av typ El Indio och Lepanto. Vid rostningen elimineras arseniken i väsentlig omfatt- ning, varvid även en stor del av närvarande antimon samtidigt elimineras.

Som inledningsvis antydes är emellertid rostning ej möjlig väg vid silverrikare - koncentrat och avdrivningen av antimon leder i de flesta fall inte till acceptabla antimonnivåer, även om det är möjligt att behandla koncentrat med relativt höga antimonhalter genom sådan rustning, särskilt om rostningen genomföras i tvâ steg.

Det finns även möjligheter att eliminera antimon i senare skeden av kopparpro- cessen, exempelvis genom sodaraffinering av blisterkoppar, men denna metodik tillgripes endast för att marginellt sänka antimonhalten för enstaka smältor och därvid justera den till lämplig nivå för efterföljande raffineringssteg. Både kemikaliekostnaderna och den ökande ugnsfoderförslitningen är emellertid prohibitiva för ett mera allmänt bruk av detta förfarande.

Det har tidigare föreslagits att genom klorerande förflyktigande med hjälp av olika klorider, exempelvis kalciumklorid, avdriva antimon ur antimonrika material för utvinning av antimonvärden därur, speciellt för framställning av antimonföreningar, exempelvis antimontrioxid. (R. Bloise et al, Advances in extractive metallurgy 1977 London, IMM, sid 53-56 samt G. Morizot et al, Complex Sulphide Ores, The inst. Min. and Metallurgy 1978, sid 151-158.) När- varande metaller i materialet, exempelvis bly, silver, koppar och zink, förut- sättes bilda klorider, varför ev. utvinning av dessa föreslås genomföras genom lakning av det erhållna rostgodset. Förfarandet förutsättes vidare endast til- lämpas på material med små mängder värdemetaller. 10 15 20 25 30 35 453 201 '_ Det finns även i litteraturen beskrivet en segregatíonsprocess i två steg, omfat- tande klorering och reduktion för utvinning av antimon ur oxidiska antimon- material (lmris et al, Advances in extractive Metallurgy 1977. The Institution of Mining and Metallurgy, sid 161-167). Det är även sedan länge känt att klorera sulfídmalmer vid lag temperatur för att utvinna metall- och svavelvärden därur. En sammanfattning av de processförslag som ansetts mera intressanta i sammanhanget återfinnes i en artikel av H.W. Parsons (CIM Bulletin 71, March 1978, 198-204). Samtliga dessa processer avser fullständiga kloreringsför- faranden, varvid hela metallvärdesinnehållet överföres till klorider för en efterföljande hydrometallurgisk upparbetning av det behandlade materialet.

De material som här beskrivas ha behandlats klorerande har inte innehallit As, Sb eller Bi. De kända kloreringsprocesserna är således ej lämpade för utvinning av värdemetallinnehållet i kopparsmältmaterial av inledningsvis beskriven art.

Det har även visat sig möjligt att såsom beskrives í var tidigare svenska patent- ansökan SE-A- 8305425-4 utnyttja kloreringsteknik för att åstadkomma ett förfarande för rostningsbehandling av antimon- och/eller vismuthaltiga koppar- och/eller ädelmetallmaterial. Behandligen utföres vid temperaturer företrädes- vis mellan 550°C och 650°C, varvid man väsentligen fullständigt kan avdriva antimon och eventuellt närvarande vismut ur koppar- och/eller ädelmetallma- terial med höga halter av dessa element samtidigt som det behandlade materia- lets metailvärden ej avdrives eller bindes som klorider i prohibitiv utsträckning eller att det behandlade materialet innehåller oreagerade kloreringsmedelsrester.

Högre temperaturer än 750°C rekommenderas dock ej vid rostningsbehandlingen på grund av kladdnings- och smältningsriskerna framför allt under inverkan av kloridtillsatsen.

Det har nu överraskande visat sig möjligt att genomföra en partiell kloreríng av liknande material på ett sådant sätt att högre kloreringstemperaturer kan tillåtas utan nâgra olägenheter av processtekniska eller miljömässiga orsaker.

Samma goda avdrivningsresultat som i vårt tidigare ovan beskrivna patentsökta förfarande kan uppnås. Förutom att behandlingen kan genomföras snabbare på grund av att en högre kloreringstemperatur kan användas erbjuder förfarandet den fördelen att genomföra den partiella kloreringen och den efterföljande 10 15 2D 25 30 35 453 201 smältningen i samma enhet. Vidare erbjuder förfarandet upparbetning av metall- halogenidaskor samtidigt som annars besvärliga föreoreningar som As, Sb och Bi snabbt och effektivt avdrivs från sulfidmaterialet.

Förfarandet kännetecknas av de steg som framgår av tillhörande patentkrav.

Enligt förfarandet blandas således sulfidhaltígt kopparsmältmaterial, exempelvis slig eller skärsten innehållande klorerbara föroreningar som As, Sb och Bi samt värdemetaller som koppar och silver, företrädesvis med kopparsmältmaterial, innehållande klor och/eller eventuellt andra halogeneqexempelvis av typen aska, slagg eller lösning. Dessa produkter håller ofta betydande värdemetall- innehåll. Blandningens halogeninnehâll avpassas så att det kommer att bli minst stökiometriskt i förhållande till de andra föroreningarna som skall elimineras, nämligen As, Sb och Bi jämte eventuellt tenn och kvicksilver. Det har visat sig att kloridhaltiga askor är mycket lämpliga för inblandning. Allra bäst har askor av kopparoxikloridtyp, CuCl2-3 [Cu(OH)2] visat sig vara.

I de fall halogenhalten i blandningen är för hög justeras denna nedåt lämpligen genom tillsats av arsenik- och antimonhaltigt smältmaterial. l de fall halogenhalten är för låg i blandningen tillsättes annat halogeninnehäl- lande material, företrädesvis metallklorider, alkalimetallklorider eller kalcium- klorid, i fast form eller som lösning.

Sedan halogenhalten i blandningen justerats såsom ovan beskrivits upphettas blandningen under god kontakt med varm oxiderande gas för avdrivning av föroreningarna i form av halogenider. Temperaturen hålles därvid över ca 500°C, men under blandningens smältpunkter.

Denpxiderande värmningen kan således betecknas som en rostning i klorerande miljö. Rostningstemperaturen begränsas nedåt av spaltningstemperaturen för teglet i ugnen och således uppåt av blandningens smälttemperatur. Bildande av flytande skärstensias bör i inledningsskedet av rostningen undvikas på grund av att smältan kommer att kraftigt försvåra avdunstningen av föroreningarna, Företrädesvis hâlles sålunda temperaturen i intervallet främst antimon. 10 15 20 25 30 35 453 201 700-850°C under åtminstone första delen av rostningsperioden. Under senare delen kan temperaturen tillåtas stiga till ca 90000 under partiell smältning och t.o.m. så högt att fullständig smältning börjar. I detta skede kan således rostningsperioden gradvis övergå i eller överlappa inledningen av smältperioden.

Vid smältningen bildas slagg och kopparskärsten innehållande värdemetall- innehållet.

Upphettningen, avdrivningen av föroreningar och smältningen genomföres i en och samma ugnsenhet. Lämpliga ugnsenheter är alla sådana, där en god gas-fastgodskontakt kan åstadkommas, och som tillåter smältning, exempelvis schaktugn, rullugn eller roterkonverter. Det har visat sig synnerligen fördelaktigt att genomföra förfarandet i en toppblåst roterkonverter av typ Kaldo-konverter.

Blandningen av kopparsmältmaterialet och eventuellt extern tillsats av halogen- innehållande material kan för underlättande av förfarandet med fördel agglome- reras före upphettningen.

För att möjliggöra ytterligare förbättrad eliminering av främst antimon och vismut kan med fördel externa slaggbildare tillföras blandningen, varvid väljes sådana slaggbildare att det erhålles en resulterande slagg med förmåga att binda nämnda föroreningar. iFöreträdesvís. tillsättes därvid kalk varvid en CaO-rik slagg erhålles.

Halogeninnehållet i blandningen är kritisk i så måtto att den måste begränsas så att endast en minimal halogenrest återfinnes i det behandlade materialet, samtidigt som tillräckligt låga antímon- och vismuthalter tillförsäkras. Detta innebär en halogentillförsel motsvarande strax över den stökiometriska räknat på koncentratets halter av de element som samtidigt kommer att förflyktigas som halogenider, dvs i princip antimon, arsenik, kvicksilver, tenn och vismut.

Arsenik, kvicksilver och tenn är lättare att avdriva än de andra och deras av- drivande är således inget problem vid antimoneliminering. Om antimon elimi- neras i önskad utsträckning kommer således även kvicksilver, arsenik och tenn att förflyktigas i tillräcklig grad. Detta är ingen nackdel vid förfarandet utan tvärtom eftersträvansvärt ur processynpunkt. Man skall bara ha i minnet detta vid beräkning av nödvändig tillsats av halogen. 10 15 20 25 30 35 453 201 Uppfinningen skall nu närmare beskrivas i en föredragen utföringsform med hänvisning till figur och utföringsexempel illustrerande den föredragna utförings- formen.

Den enda figuren visar ett flytschema över en föredragen utföringsform av uppfinningen tillämpad för behandling av koppar/silverslig och kloridhaltig aska eller liknande avfallsprodukter i Kaldo-konverter.

Kopparslig innehållande värdemetaller som silver och andra ädelmetaller samt föroreningar som antimon, arsenik och vismut av exempelvis någon av de slig- typer vars sammansättning närmare framgår av Tabell 1, tillföres en Kaldo- konverter blandat med kloridhaltig aska, slagg eller annan vädemetallhaltig metallurgisk avfallsprodukt. Charger: värmes först under lufttillträde till en temperatur av 800-900°C, varvid eventuellt partiell smältning kan tillåtas äga rum under åtminstone den senare delen av perioden. Under denna oxiderande värmningsperiod som kan karakteriseras som en rostning under partiell smältning avgår svaveldioxid samt klorider av eventuell närvarande antimon, arsenik, vismut, kvicksilver och tenn. Gasen föres till en venturitvätt, där kloriderna löses i tvättvattnet och kan omhändertagas. Temperaturen höjes successivt under rostningssteget till cirka 1000°C eller den högre temperatur som erford- ras för smältning av blandningen under bildning av skärsten och slagg. När .allt är smält har väsentligen hela innehållet av klorerbara föroreningar avrykt, men kalk tillsättes konvertern för bildning av en CaO-rik slagg, vilken slagg har förmåga att absorbera eventuella rester av nämnda föroreningar. Därefter tappas slaggen och den kvarvarande skärstenen konverteras på konventionellt sätt till blisterkoppar, varvid konverteringen valfritt kan ske i samma Kaldo-kcnverter eller i annan konverter, exempelvis av PS-typ. Blisterkopparn raffineras på konventionellt sätt elektrolytiskt eller pyrometallurgiskt för utvinning av kopparn och värdemetallinnehâllet.

Förfarandet enligt uppfinningen erbjuder således unik möjlighet att exempelvis avklorera värdemetallhaltiga kloridaskor samtidigt som antimon m.fl. klorerbara föroreningar avdrívs från kopparslig innehållande silver och andra ädelmetaller.

De klorerbara föroreningarna avdrívs härvid selektivt med avseende på övriga metaller. Vidare genomföras rostning och smältning i samma processenhet 10 15 20 25 30 453 201 och dessutom integreras dessa processteg så att de kan överlappa varann i tiden. Detta innebär att man bland annat kan utnyttja hela tiden fram till fullständig smältning samt därvid rådande höga temperaturer för den partiella kloreringen.

Exemæl Blandningar av Equity kopparslig (analys se Tabell I) och olika kopparoxiklorid- haltiga avfallsprodukter behandlades enligt förfarandet enligt uppfinningen.

Dessa blandningar rostades först i en ugn under omröring vid temperaturer på 750-80000 under 60 min, varefter smältning till skärsten ägde rum.

Följande kloridhaltiga avfallsprodukter ínblandades i de olika försöken: Aska I: 6396 Cu 0,196 Ag 4,896 Cl' Aska II: 3696 Cu 0,296 Ag 13 96 Cl' Avfallslösning: 6596 Cu 16 96 Cl' Resultaten från försöken framgår av Tabell 2 nedan där förutom analysen för erhâllen skärsten även vald rostníngstemperatur och blandningsförhàllandena framgår.

Tabeuz Blßfldflífls Vikfföf- Temp 96 cu 96 sb as As es Ag hållande OC sug + sskal 1:1 son 58,1 sug + aska 1 1:1 v50 56,3 sug_+ aska Il 2=1 soo 46,6 0,6 0,15 - 0,8 sug + lösning 2=1 vso 49,5 0,61 0,1 ' 0,6 I! 453 201 Försöken visar att det är möjligt att kombinera kloravdrívning ur aska och lösning med antimon- och arseníkavdrivníng ur silver/kopparslig genom ett rost- smältförfarande enligt uppfinningen utan ädelmetallförluster.

Claims (8)

453 201 10 15 20 25 30 35 10 PATENTKRAV

1. Förfarande för utvinning av värdemetallinnehâllet i en blandning av föro- renade kopparsmältmaterial, av vilka åtminstone ett är sulfidhaltigt och vilka innehåller en eller flera föroreningar ur gruppen arsenik, antimon, vismut, kvicksilver, tenn, klor och andra halogener, k ä n n e t e c k n a t av att bland- ningens halogeninnehàll justeras så att det åtminstone är väsentligen stökiomet- riskt i förhållande till övriga föroreningar i nämnda grupp, att blandningen tillföras en ugn i vilken smältning kan ske och där upphettas till minst 500°C, men under blandningens smälttemperatur, under god kontakt med varm gas för avdrivning av väsentligen hela mängden av nämnda föroreningar, att bland- ningen därefter värrnes till fullständig smältning under bildning av slagg och en kopparskärsten innehållande värdemetallinnehållet och att värdemletallinne- hållet därefter utvinnes med lämpligt konventionellt förfarande.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone ett av de i blandningen ingående kopparsmältmaterialen utgöres av halogenhaltig värdemetallinnehàllande produkt, exempelvis klorhaltig aska eller slagg.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att om halogenhalten i blandningen är för hög justeras denna genom tillsats av arsenik- och antimon- haltigt smältmaterial.

4. Förfarande enligt krav 1 och 2, k ä n n e t e c k n a t av att om halogen- blandningen är för låg i blandningen tillsättes halogenínnehållande material, företrädesvis metallklorider, alkalímetallklorider eller kalciumklorid, i fast form eller i lösning.

5. Förfarande enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a t av att upphettningen, avdriyningen och smältningen genomföres i en och samma ugnsenhet, såsom en schaktugn, roterkonverter eller rullugn.

6. Förfarande enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k n a t av att blandningen och eventuell extern tillsats av kloridinnehållande material agglomereras innan upphettníngen. f u'- 453 201 11

7. Förfarande enligt krav 1-6, känne tecknat av att slaggbildare tillsättes blandningen för bildande av en slagg med sådan sammansättning att den kan binda föroreningar.

8. För-farande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att kalk tillsättes blandningen för bildande av en CaO-rik slagg.