DE2542877A1

DE2542877A1 - Verfahren zur gewinnung von metallen aus blei-, silber- und zinksulfide enthaltenden sulfiderzen

Info

Publication number: DE2542877A1
Application number: DE19752542877
Authority: DE
Inventors: Enzo L Coltrinari; James E Reynolds
Original assignee: Cyprus Metallurgical Processes Corp
Current assignee: Cyprus Metallurgical Processes Corp
Priority date: 1974-10-21
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-29
Also published as: GB1516127A; FR2288788A1; IE41867B1; ES441060A1; JPS5953335B2; FR2288788B1; CA1064708A; IE41867L; JPS5164403A

Description

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H. KtNKELDEY

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MÜNCHEN

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8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLtANSTRASSE 43

LINDAU

25. September 1975 P 9573

CYPRUS IiSTALLUHGICAL PRCESSES CORPORATION 555 South Flower Street, Los Angeles, State of California, USA

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltenden Sulfiderzen

Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltenden Sulfiderzen.

Ss wurde bereits vorgeschlagen, in Metallgewinnungsverfahren Metallsulfide in Metallchloride umzuwandeln. So können beispielsweise Metallsulfidkonzentrate in wässrigem Natriumchlorid oder Calciumchlorid mit Eisen(IIl)chlorid und Chlorgas chloriert werden (vergleiche US-Patentschrift 1 736 659). Ss wurde auch bereits vorgeschlagen, trockene Konzentrate von Blei-, Zink- und Silbersulfide enthaltenden Metallsulfiden unter Verv/endung von Chlorgas zu chlorieren (vergleiche

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Ionides, "The Dry Chlorination of Complex Ores" in "Mining and Scientific Press", Band 112, 27. Mai 1916). In Gegenwart von Luft wird in einer Röststufe eine Schlußchlorierung durchgeführt, wobei das in der Chlorierungsstufe gebildete Eisen(lII)-chlorid zersetzt wird unter Bildung von Chlor, das die Chlorierung der Metallsulfide vervollständigt. Dieses zuletzt genannte Verfahren kann zur Herstellung von Zinkchlorid angewendet v/erden, es handelt sich dabei jedoch um kein umweltfreundliches Verfahren, da in der 'Röststufe Schwefeldioxid gebildet wird, das in die Atmosphäre abgelassen wird. Außerdem tritt dann, wenn das Chlorierungsprodukt mit Natriumchlorid behandelt wird, um die Metallchloride löslich zu machen, eine unerwünschte Anreicherung von Verunreinigungen, insbesondere von Zinkchlorid, in der Kochsalzauslauglösung auf. Dadurch wird nach einer bestimmten Zeit die Fähigkeit der Lösung, die aus dem chlorierten Erzprodukt gewonnenen Silber- und Bleichloride löslich zu machen, nachteilig beeinflußt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltenden Sulfiderzkonzentrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Konzentrat chloriert, um die Metallsulfide in Metallchloride und den Sulfidschwefel in elementaren Schwefel umzuwandeln,

(b) den Rückstand aus der Stufe (a) mit wässrigem Natriumchlorid auslaugt, um die darin enthaltenen Blei- und Silberchloride zu lösen und diese Chloride aus den unlöslichen Feststoffen zu entfernen,

(c) die Natriumchloridauslauglösung abkühlt, um praktisch das gesamte darin enthaltene Bleichlorid auszufällen,und anschließend das ausgefallene Bleichlorid von der Auslauglösung abtrennt,

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(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen, an Bleichlorid verarmten Auslauglösung Silber gewinnt,

(e) einen Teil der in der Stufe (d) gebildeten Lösung entfernt und den Rest der Lösung in die Auslauglösung der Stufe (b) einführt,

(f) praktisch das gesamte Zink und die übrigen Verunreinigungen aus dem in der Stufe (e) abgetrennten Teil der Lösung entfernt,

(g) den entfernten Teil der Lösung elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas,

(h) den dabei erhaltenen Anteil der Lösung in die Stufe (b) ζurüc kf uhrt und

(i) das in der Stufe (g) gebildete Chlorgas in die trockene Chlorierungsstufe (a) zurückführt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltende Sulfiderzkonzentrate behandelt werden, insbesondere um Silber und Blei daraus zu gewinnen. Die Gewinnung von Metallen aus ihren Chloriden, die in der Chlorierungsstufe entstehen, v/ird so durchgeführt, daü in der zum Löslichmachen der in der Chlorierungsstufe gebildeten isietallchloride verwendeten Natriumchlorid-Auslauglösung die Anreicherung von Verunreinigungen einschließlich Zinkchlorid verhindert wird. Alternativ zu der nassen Chlorierung der Sulfide kann auch eine trockene Chlorierung durchgeführt werden unter Verwendung von trockenem Chlorgas unter Erhitzen, um die Sulfide in Chloride umzuwandeln und die Chloride von Arsen und Antimon zu verflüchtigen, wenn diese Metalle vorhanden sind. Ss wurde gefunden, daß die trockene Chlorierung besonders wirksam ist bei Sulfiden der Tetraedrit-Tennantit-Reihe entweder allein oder in Kombination mit einem anderen Mineral, wie

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Galenit.

Nach der Chlorierung der Sulfide nach irgendeinem beliebigen Verfahren werden die Metallchloride von der dabei erhaltenen Lösung abgetrennt und die hauptsächlich interessierenden Metalle Blei und Silber werden aus den abgetrennten wässrigen Chloriden gewonnen. Das Bleichlorid wird durch Abkühlen kristallisiert und das Blei kann durch Elektrolyse der Salzschmelze aus dem Bleichlorid gewonnen werden, wobei das dabei gebildete Chlor in die Chlorierungsstufe eingeleitet wird. Das Silber kann durch Cementation aus der an Bleichlorid verarmten Lösung gewonnen werden. Die dabei erhaltene, an Blei und Silber verarmte Lösung, von der ein Teil abgetrennt worden ist, wird in die Natriumchlorid-Auslauglösung zurückgeführt. Der abgetrennte Teil der an Metall verarmten Lösung wird nach der Entfernung des Bleis und Silbers durch Eisencementation vorzugsweise mit Natriumcarbonat neutralisiert, um Zink- und andere Metallverunreinigungen in Form der Carbonate zu entfernen. Bei der Elektrolyse der dabei erhaltenen Lösung entsteht Chlor, das in die Erz&hlorierungsstufe eingeleitet wird. Ein Teil des gebildeten verdünnten Natriumchloridelektrolyten wird eingeengt und in die Natriumchlorid-Auslauglösung eingeleitet, um die Anreicherung von Zink und anderen Verunreinigungen zu verhindern, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Das Natriumhydroxid aus der Elektrolyse wird vorzugsweise in ein Carbonat überführt und das dabei erhaltene Natriumcarbonat wird in der Neutralisationsstufe verwendet.

Durch Abtrennung eines Teils der Natriumchlorid-Auslauglösung nach der Bleichloridentfernung und ihre anschließende Zurückführung in die Natriumchlorid-Auslauglösung nach der Entfernung von Zink und anderen Metallverunreinigungen daraus ist es möglich, das Zinkchlorid mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit aus der Kochsalz-Auslauglösung zu entfernen, mit der es durch das Erz zugegeben wird. Dadurch kann eine Anreicherung in der Kochsalz-Auslauglösung verhindert werden, die

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sonst die Solubilisierung von Bleichlorid verhindern würde. Außerdem verbleibt das Chlor in dem System, so daß praktisch kein Chlor das System als Chlorid in Verunreinigungen oder anderweitig verläßt. Das gesamte Chlor, das daraus entfernt wird, wird in Form von Chlorgas in der Elektrolyse entfernt und praktisch ohne Chlorverlust in die Chlorierungsstufe eingeleitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein umweltfreundliches, d. h. die Umwelt praktisch nicht belastendes^Verfahren, bei dem keine Chlor- oder Bleidämpfe oder -verbindungen in die Atmosphäre abgelassen werden. Im Gegensatz zu den pyrometallurgischen Verfahren wird praktisch der gesamte Sulfidschwefel in elementaren Schwefel anstatt in Schwefeldioxid umgewandelt.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden schematischen Zeichnungen an Hand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, welches die verschiedenen Stufen einer beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt; und

Fig. 2 ein Fließdiagramm, welches die Chlorierung eines Blei, Silber, Zink und Antimon enthaltenden Konzentrats in einem Ofen darstellt.

Bei dem verwendeten Konzentrat handelte es sich um ein Galenit(Bleiglanz)/Tetraedrit(Antimonfahlerz)-Konzentrat mit der folgenden Analyse:

Silber 0,30 - 0,35 %

Blei 68 - 70 %

Antimon 0,80 -1,4-%

Schwefel (insgesamt) 14- - 17 % Zink 4 - 6 °/o

Eisen 2 - 4- %.

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Selbstverständlich können auch andere Erze, die Blei-, Silber und Zinksulfide enthalten, erfindungsgemäß behandelt v/erden. Bei den in der Chlorierungsstufe auftretenden Reaktionen handelt es sich um folgende:

MS + GIp —* MCl₂; (M = Pb, Zn, Cu, Fe oder Ag und der gleichen)

S₂ + Cl₂ —> S₂Cl₂

MS + S₂CL₂ —■> MCl₂ + 3/2 S₂

Sb₂S₂ + 5 Cl₂ —> 2 SbCl₅ + 3/2 S₂

Das Erzkonzentrat wurde vor der Chlorierung bis auf eine solche Teilchengröße gemahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm (-65 Mesh) passierte, und das gemahlene Konzentrat wurde getrocknet.

Eine wirksame Ausnutzung des Chlorgases wurde dadurch erzielt, daß man das pulverisierte Konzentrat in einem Gegenstromsystem mit dem Chlor in Kontakt brachte. Wie in der Fig. 2 dargestellt, tritt das feinteilige Konzentrat in das obere Ende eines Drehrohrofens ein und am Boden, dem Konzentrataustragsende des Rohres, wird trockenes Chlorgas eingeleitet, so daß die höchste Ghlorgaskonzentration mit dem nahezu vollständig chlorierten Konzentrat in Kontakt kommt. Ein inertes Spülgas, wie z. B. Stickstoff, wird zusammen mit dem Chlor in den Ofen eingeleitet, um Schwefelchloride zu entfernen, was weiter unten näher erläutert wird.

Die Länge des Ofens ist in zwei Zonen unterteilt. Die dem Austragsende benachbarte Zone (Zone 2) wurde bei einer Temperatur von etwa 115°C betrieben und das obere Ende des Rohres (Zone 1) wurde bei einer Temperatur von 80 bis T15°C betrieben. Die Chlorierung trat hauptsächlich in der Zone 1 auf und in der Zone 2 wurden Schwefelchloridgase entwickelt. Die den Ofen verlassenden Gase, die verflüchtigtes Antimonpentachlorid

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_ 7 —

(SbGl₁-) enthielten,wurden in einem Skrubber (Gaswäscher) behandelt, um die Antimonverbindungen daraus zu entfernen, die daraus gewonnen wurden. In entsprechender Vieise kann Arsen entfernt werden, wenn das Konzentrat Arsensulfid enthält. Eine bestimmte Menge Chlorgas wurde pro Gewichtseinheit Konzentrat in dosierter Form in den Ofen eingeführt, um praktisch die gesamten Blei- und Silbergehalte in dem Konzentrat im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens in ihre jeweiligen Chloride umzuwandeln. Es wurde gefunden, daß eine Ofentemperatur von 50 bis 150^OC zufriedenstellend ist, wobei ein bevorzugter Bereich bei 80 bis 115°C liegt.

Eine übermäßige Klebrigkeit des Konzentrats in dem Ofen kann vermieden werden, wenn die Temperatur innerhalb des Ofens unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, der bei etwa 119°C liegt, gehalten wird. Da die Reaktion zwischen Bleisulfid (PbS) und Chlor exotherm ist, kann in der Zone 1 eine gewisse Kühlung erforderlich sein. Es kann, aber auch ein inertes Material, wie Sand oder im Kreislauf zurückgeführtes Produkt, dem Konzentrat als Verdünnungsmittel zugegeben werden. In der Zone 2 kann die Wärme zur Erhöhung der Dampfdrucke von Schwefelchloriden verwendet werden, so daß sie durch das Spülgas, wie Stickstoff, herausgespült werden können. In dem Chlorierungsprodukt ist ein Minimum an Schwefelchloriden erwünscht, um zu vermeiden, daß sie bei der nachfolgenden Natriumchloridauslaugung hydrolysiert werden. Eine solche Hydrolysereaktion für S₂Cl₂ kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: S₂Cl₂ + 2H₂O -* 2HCl + H₅S + SO₂ (oder PoIy t hi ο n-

säuren).

Die erforderliche Chlorgasmenge hängt von der Zusammensetzung des behandelten Konzentrats ab. Bei Galenit/Tetraedrit-Konzentraten wird der größte Teil des Chlors für die Chlorierung" des Galenits (PbS) verwendet. Diese Konzentrate enthalten in der Regel etwa 70 % Blei und der theoretische Chlorbedarf für die Umsetzung PbS + Cl₂ —> PbCl₂ + 3 pro Tonne (metrischer

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Tonne) des Konzentrats beträgt 215 kg. Die restlichen 4-5 bis 65 kg Chlor (die Gesamtmenge an zugegebenem Chlor beträgt bis 280 kg Chlor pro Tonne Konzentrat) dienmder Chlorierung des Tetraedrits und einiger der vorhandenen Sulfide von anderen Metallen, wie Zink, Bisen, Kupfer und anderen. Das nachfolgende Beispiel erläutert die trockene Chlorierung eines Bleisulfidkonzentrats und die anschließende Solubilisierung der dabei erhaltenen Metallchloride mit Natriumchlorid.

Beispiel

Chlorierungsbedingungen:	Drehrohrofen	mit drei Abschnitten
Apparatur:	Clp-Zugabe	260-270 kg/t PbS- Brz
Reaktion, in Zone 1:	Inertgas:	Stickstoff. N_O:C1_O =1:1 (Volumenver hältnis)
	Temperatur	80⁰C
	Zeit	2 Stunden
	Inertgas:	Stickstoff
Reaktion in Zone 2:	Temperatur	110 bis 115⁰C
	Zeit	1,5 Stunden
	Pulpendichte	50 g chloriertes Produkt pro Liter Auslauglösung
Auslaugbedingung^en:	Aualauglösung	290 g/l NaCl, pH 1,5
	Temperatur	95°C
	Zeit	1,5 bis 3 Stunden

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Analyse in %

PbS-Konzentrat 100 g

chloriertes

Produkt

121 s

Ausgelaugter Rückstand 18,6 g

Ag	0,34	0,28	0,012
Pb	70	58	0,12
Sb	1,2	0,41	0,098
Zn	4,5	3,7	16
Fe	2,7	2,3	7,9
Cu	0,94	0,80	0,18
Cl	<0,1	23

% Sb, verflüchtigt während der Chlorierung = 59

% extrahiert während der NaCl-Auslaugung - Ag = 99,3

Pb = 99,9

Sb = 96

Zn = 33

Fe = 47

Cu = 97

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mehr als 99 % des in dem Konzentrat vorhandenen Bleis und Silbers in das Chlorid umgewandelt und während der Kochsalz-Auslaugung extrahiert wurden. Außerdem v/urde eine beträchtliche Menge an Antimon gewonnen. In der trockenen Chlorierungsstufe wurde praktisch der gesamte Sulfidschwefel in elementaren Schwefel umgewandelt.

Bei Anwendung einer trockenen Chlorierung bei einer niedrigen Temperatur (80 bis 115⁰C) mit kontrollierter Chlorzugabe (260 bis 280 kg Chlor pro Tonne Konzentrat) und anschließender Natriumchlorid-Auslaugung bei 90 bis 95°C für einen Zeitraum von 1 Stunde wurden 99 % des Silbers, 99,9 % des Bleis, 33 %

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des Zinks, 47 ^J/o des Eisens, 97 % des Kupfers und 96 % des Antimons extrahiert. Während der Chlorierung verflüchtigte sich das Antimon, wahrscheinlich in Form von SbCl₁-, und es wurde aus den Abgasen gewonnen. Arsen kann, wenn es vorhanden ist, ebenfalls auf diese Weise gewonnen werden. Praktisch der gesamte Sulfidschwefel in den Metallsulfiden wurde in elementaren Schwefel umgewandelt im Gegensatz zu den pyrometallurgischen Verfahren, bei denen der Schwefel in Form des die Umwelt verschmutzenden Schwefeldioxids abgelassen wird.

Unter Bezugnahme auf das in der Fig. 1 dargestellte Fließschema kann die in dem obigen Beispiel beschriebene Auslaugung wie folgt durchgeführt werden: Unabhängig davon, ob die trockene oder nasse Chlorierung angewendet wird, kann nach dem in der Fig. 1 dargestellten Fließschema jenseits der Chlorierungsstufe gearbeitet werden. Das Chlorierungsprodukt wird in der Kochsalzauslaugung mit einer NatriuQChloridlösung ausgelaugt, um die Blei- und Silberchloride sowie andere Metallchloride, die als Verunreinigungen fungieren, löslich zu machen. Nach dem Beginn wird die Kochsalz-Auslauglösung durch im Kreislauf zurückgeführtes Natriumchlorid im Rahmen eines kontinuierlichen Verfahrens, wie dargestellt, ergänzt. Die Auslauglösung für das Tetraedrit/Galenit-Konzentrat enthält während des Betriebs pro Liter in der Regel 260 bis 280 g Natriumchlorid, etwa 40 g Blei, etwa 0,15 g Silber, etwa 15 bis 30 g Zink, etwa 15 bis 30 g Eisen(ll) und geringere Mengen an Kupfer, Antimon, Calcium, Magnesium, Mangan, Aluminium und dergleichen. Die Kochsalz-Auslaugungsstufe wird unabhängig von dem behandelten Konzentrat vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 100°C durchgeführt. Die Auslaugungsaufschlämmung wird heiß filtriert und der Rückstand wird verworfen oder gewünschtenfalls für die Gewinnung von elementarem Schwefel aufgearbeitet.

Dann folgt die Gewinnung von Blei auf die nachfolgend angegebene Weise: Das löslich gemachte Bleichlorid wird durch

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Abkühlen von einer Temperatur von 80 bis 10O⁰C auf etwa 15 bis 20°C aus der Natriumchlorid-Auslauglösung auskristallisiert. Das dabei erhaltene kristalline Bleichlorid wird von der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren, getrocknet und in einer Salzschmelzen-Zelle elektrolysiert unter Bildung des gewünschten Produkts Blei und von Chlorgas, das in die Chlorierungsstufe zurückgeführt wird.

Dann kann durch Cementation aus der an Bleichlorid verarmten Natriumchlorid-Auslauglösung unter Verwendung von metallischem Eisen oder Blei zur Herstellung eines unreinen Silberschwammes, der etwas Kupfer, Blei, Eisen und andere Spuren—Verunreinigungen enthält, das Silber gewonnen werden. Durch Raffinieren dieses Schwammes kann reines Silber hergestellt werden. Die dabei gebildete, an Blei und Silber verarmte Auslauglösung, von der ein Teil abgetrennt worden ist, wird wie angegeben in die Kochsalz-Auslaugstufe zurückgeführt.

Etwa 5 bis etwa 15 % der an Metall verarmten Auslauglösung werden behandelt, um Verunreinigungen, insbesondere Zinkchlorid, daraus zu entfernen und die dabei erhaltene, an Verunreinigungen verarmte Lösung wird in die Kochsalzauslaugstufe zurückgeführt. Dadurch ist es möglich, die Konzentration des Zinkchlorids und der anderen Verunreinigungen in der Auslauglösung zu steuern (zu kontrollieren), da das Zinkchlorid die Löslichkeit des Bleichlorids in Natriumchlorid-Lösungen deutlich vermindert. Dementsprechend werden zum Auflösen von großen Mengen an Bleichlorid das Zinkchlorid und die anderen Verunreinigungen aus einem Teil der an Metall verarmten Auslauglösung mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit entfernt, v/ie sie in die Chlorierungsstufe eingeführt werden.

Durch Behandlung eines Teils der an Metall verarmten Lösung ist es möglich, die Verunreinigungen in einer anderen Form als in Form von Chloriden zu entfernen, da sonst ein Chlorverlust in dem System auftreten würde. Das Chlor wird als Gas gewonnen

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und in die Chlorierungsstufe eingeleitet, wodurch, ein Chlorverlust aus dem System vermieden wird.

Wie in der Fig. 1 dargestellt, wird das in dem Teil der an Metall verarmten Lösung verbleibende Blei durch Cementation mit metallischem Eisen entfernt und das dabei erhaltene Schwammblei wird im Kreislauf in die Silbercementationsstufe zurückgeführt. Bs kann auch eventuell auscementiertes Silber mit im Kreislauf zurückgeführt werden, und die Konzentration an gelöstem Blei in diesem Teil der Lösung nimmt von etwa 15 auf etwa 0,2 g pro Liter ab.

Dieser abgetrennte Teil der Lösung wird dann bei einem pH-Wert von· etwa 8,5 und bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 80 C mit Natriumcarbonat neutralisiert, um Zink, Eisen und andere Metallverunreinigungen in einer leicht filtrierbaren Form, beispielsweise in Form von Carbonaten, auszufällen. Dafür wird Natriumcarbonat verwendet, weil es mit Zinkchlorid reagiert unter Bildung von Natriumchlorid, das anschließend elektrolysiert wird, so daß bei der Entfernung von Zink und anderen Verunreinigungen kein Chlor aus dem System verloren geht.

Der abgetrennte Teil der Lösung (die Abzapflösung) wird nach der Entfernung der Feststoffe elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas, Natriumhydroxid und einer verdünnten Natriumchloridlösung. Die vorherige Entfernung von Zink und anderen Verunreinigungen aus der Lösung erleichtert stark die Elektrolyse, da die Elektrolyse physikalisch fast unmöglich ist, wenn Zink und die anderen Verunreinigungen in dem Elektrolyten vorhanden sind. Das Natriumhydroxid,wird in ein Carbonat überführt unter Bildung von Natriumcarbonat, das im Kreislauf in die Neutralisationsstufe zurückgeführt wird. Das Chlorgas wird in die Chlorierungsstufe eingeführt und die an Verunreinigungen verarmte Natriumchloridlösung wird eingeengt und in die Auslaugstufe zurückgeführt, um die Anreicherung von Zink in der

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Auslauglösung zu verhindern.

Die Verfahren, in denen das Prinzip der vorliegenden Erfindung angewendet wird, können natürlich kontinuierlich oder diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt werden. Auf der Basis der bei Anwendung der trockenen Chlorierung erhaltenen Ergebnisse ist die Materialbilanz für ein typisches handelsübliches Bleisulfidkonzentrat (Galenit/Tetraedrit) wie folgt:

Überschlägig berechnete Materialbilanz für Galenit/Tetraedrit

kg/t Konzentrat

Ag Pb Sb Zn Fe Cu S Ausgangsmaterialien

PbS-Konzentrate 5,00 618 10,6 39,7 23,7 8,3 140

Eisenpulver 16

Produkte ³>^{00 618 10}>^{6 39}'^{7 39}'^{7 8}>^{3 140}

Blei 611,4

Ag-Schwamm 2,96 2,2 4,0 2,2 7,9 Sb-Chlorid 6,2 ~4

Auslaugungsruckstand 0,04 3,5 0,4 26,5 12,8 0,4 ~136

Verunre inigunge η

(Carbonate) 0,9 13,2 24,7

3,00 618 10,6 39,7 39,7 8,3 140 Das gesamte zugegebene Chlorgas wurde intern verbraucht.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß theoretisch das gesamte Blei und das gesamte Silber ohne Chlorverlust aus dem System gewonnen werden können. Nach dem Start muß praktisch kein Chlorid einem kontinuierlich durchgeführten Verfahren zugegeben werden,bei dem Verluste auftreten, die beispielsweise aus

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den mechanischen Arbeitsgängen, wie z. B. dem Filtrieren, dem Einengen und dergleichen, resultieren.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf die Behandlung eines Tetraedrit/Galenit-Konzentrats, das Blei, Silber und Zink enthält, und unter Anwendung eines troctcenen Chlorierungsverfahrens näher erläutert, sie ist jedoch keineswegs auf die Behandlung dieses Erzes oder auf die Anwendung der trockenen Chlorierung beschränkt. So kann beispielsweise eine trockene oder nasse Chlorierung allgemein auf Erze angewendet werden, die Blei, Zink und Silber enthalten. Unabhängig von dem angewendeten Chlorierungsverfahren kann man nach dem in der Fig. 1 dargestellten Fließschema jenseits der Chlorierungsstufe arbeiten. Außerdem können Metalle aus ihren Chloriden gewonnen werden, die durch die nasse Chlorierung ihrer Sulfide gebildet worden sind, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar mit denjenigen, die in dem vorstehend beschriebenen Beispiel erzielt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltenden Sulfiderzkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) den Rückstand der Stufe (a) mit wässrigem Natriumchlorid auslaugt, um die darin enthaltenen Blei- und Silberchloride zu lösen und diese Chloride aus den unlöslichen Feststoffen zu entfernen,

(c) die Natriumchlorid-Auslauglösung abkühlt, um praktisch das gesaalte darin enthaltene Bleichlorid auszufällen_} und anschließend das ausgefällte Bleichlorid von der Auslauglösung abtrennt,

(d) aus der in der Stufe (c) erhaltenen, an Bleichlorid verarmten Auslauglösung das Silber gewinnt,

(e) einen Teil der in der Stufe (d) erhaltenen Lösung abtrennt und den Rest der Lösung in die Auslauglösung der Stufe (b) zurückführt,

(f) praktisch das gesamte Zink und die anderen Verunreinigungen aus dem in der Stufe (e) abgetrennten Teil der Lösung entfernt,

(g) den abgetrennten Teil der Lösung elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas,

(h) den dabei erhaltenen Teil der Lösung in die Stufe (b) zurückführt und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem in der Stufe (e) abgetrennten Teil der Lösung zurückbleibende Blei und Silber durch Eisencementation entfernt, bevor das Zink in der Stufe (f) entfernt wird.

4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ■ gekennzeichnet, daß das Zink: aus dan ai^ttsrrabsn Teil derLösung in der Stufe (f) entfernt wird durch Neutralisation mit Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumchlorid und Zinkcarbonat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Elektrolyse des Natriumchlorids in der Stufe (g) gebildete Natriumhydroxid in ein Carbonat überführt wird unter Bildung von Natriumcarbonat, das für die Durchführung der Neutralisation verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe (h) abgetrennte Teil der Lösung eingeengt wird, bevor er in die Stufe (b) zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat in der Stufe (a) unter Anwendung der trockenen Chlorierung mit trockenem Chlorgas chloriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7) dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Chlorierung bei einer Temperatur unterhalb des

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Schmelzpunktes von elementarem Schwefel durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Chlorierung bei einer Temperatur von 50 bis 150 C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchlorid-Auslauglösung 250
bis 300 g Natriumchlorid pro Liter enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) bei einer Temperatur von 80 bis 10O⁰C durchführt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumchlorid-Auslauglösung
aus der Stufe (c) auf etwa 20⁰C abkühlt, um Bleichlorid
auszufällen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silber in der Stufe (d) durch Cementation mit metallischem Eisen gewinnt.

14-, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Konzentrat ein Galenit/Tetraedrit-Erz verwendet.

15« Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Galenit/-Tetraedrit-Brzkonzentrat, das Blei-, Silber-, Antimon- und Zinksulfide enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das pulverisierte Konzentrat mit Chlorgas bei einer
Temperatur von 50 bis 150⁰C trocken chloriert, um die
Sulfide in Chloride umzuwandeln, um das gebildete
Antimonchlorid zu verflüchtigen und um den Sulfidschwefel in elementaren Schwefel umzuwandeln,

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(b) den Rückstand aus der Stufe (a) bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit einer wässrigen Lösung auslaugt, die 25O bis 300 g Natriumchlorid pro Liter enthält, um das Bleichlorid und Silberchlorid zu lösen, und diese Chloride aus den übrigen Feststoffen extrahiert,

(c) die Natriumchlorid-Auslauglösung aus der Stufe (b) auf etwa 20°G abkühlt, um praktisch das gesamte Bleichlorid auszufällen und das ausgefällte Bleichlorid abzutrennen,

(d) das in der Stufe (c) erhaltene Bleichlorid schmilzt und das geschmolzene Salz elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas und Blei,

(e) das Chlorgas aus der Stufe (d) in die Stufe (a) einleitet ,

(f) aus der in der Stufe (c) zurückbleibenden, an Bleichlorid verarmten Auslauglösung durch Cementation mit metallischem Eisen das Silber gewinnt,

(g) 5 bis

15 Gew.% der an Silber und Blei verarmten Auslauglösung aus der Stufe (f) abtrennt und den Rest der an Metall verarmten Auslauglösung in die Auslauglösung der Stufe (b) zurückführt,

(h) das in dem abgetrennten Teil der an Metall verarmten Lösung zurückbleibende Blei und Silber durch Bisencementation entfernt,

(i) aus dem abgetrennten Teil der an Metall verarmten Lösung unter Verwendung von Natriumcarbonat Zink und andere Verunreinigungen ausfällt,

(j) das Natriumchlorid in dem abgetrennten Teil der an

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Metall verarmten Lösung elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas,

(k) das Chlorgas aus der Stufe (j) in die Stufe (a) zurückführt ,

(1) das in der Stufe (j) gebildete Natriumhydroxid in das Carbonat überführt unter Bildung von Natriumcarbonat und das Natriumcarbonat in die Stufe (i) zurückführt, und

(m) die Natriumchloridlosung aus der Stufe (j) in die Stufe (b) zurückführt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arsensulfid enthaltendes Konzentrat verwendet und daß das Arsen in der Stufe (a") sich verflüchtigt.

17· Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Blei-, Silber- und Zinksulfide enthaltenden Erz, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfiderz chloriert unter Bildung der Metallchloride und unter Freisetzung von elementarem Schwefel, zur Entfernung der Blei- und Silberchloride die Chloride mit Natriumchlorid auslaugt, durch Abkühlen der Auslauglösung das Bleichlorid von dem Silberchlorid trennt, durch Cementation der an Bleichlorid verarmten Lösung das Silber gewinnt, die Konzentration an Zink und anderen Verunreinigungen in einem Teil der an Blei und Silber verarmten Auslauglösung vermindert und den so behandelten Teil der Auslauglösung in die Auslaugungsstufe zurückführt.

18. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einem Sulfiderz, das mindestens die Sulfide von Blei, Silber und Zink enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfide durch Chlorierung in Chloride überführt, die Chloride in einer Natriumchloridlosung löslich macht, durch Kristallisation

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aus der Auslauglösung das Bleichlorid entfernt zur Gewinnung von Blei, durch Cementation aus der Auslauglösung das Silber gewinnt, aus einem Teil der dabei erhaltenen Lösung das Zink in Form von Zinkcarbonat entfernt, die Natriumchlorid enthaltende, an Zink verarmte Lösung elektrolysiert unter Bildung von Chlor, wobei man die Chlorierungsstufe unter Anwendung von trockenem Chlorgas durchführt, um die Metallsulfide in Metallchloride und den Sulfidschwefel in elementaren Schwefel zu überführen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auslauglösung nach Entfernung des Bleis und des Silbers daraus in die Natriumchlorid-Auslaugungsstufe zurückführt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink aus einem Teil der an Blei und Silber verarmten Lösung entfernt und den dabei erhaltenen Teil der Lösung der Auslauglösung in der Auslaugungsstufe zusetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ' man den abgetrennten Teil der Lösung nach Entfernung des Zinks daraus elektrolysiert unter Bildung von Chlorgas, das man in die trockene Chlorierungsstufe einleitet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumcarbonat zugibt, um das Zink als Zinkcarbonat auszufällen, das in der Elektrolyse gebildete Natriumhydroxid in das Carbonat überführt unter Bildung von Natriumcarbonat und das gebildete Natriumcarbonat in die Zinkcarbonat-Ausfällungsstufe zurückführt.

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