DE3018339A1

DE3018339A1 - Verfahren zur reduktion von metallsulfiden

Info

Publication number: DE3018339A1
Application number: DE19803018339
Authority: DE
Inventors: Robert N Anderson
Original assignee: Parlee Anderson Corp
Current assignee: Parlee Anderson Corp
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1980-12-04
Also published as: US4243411A; JPS5616630A; AU5828780A; PH15667A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Metallen aus ihren Sulfiderzen.

Bei der herkömmlichen Behandlung von Metallsulfiderzen,
beispielsweise Kupfersulfid, werden zunächst die Sulfide
Konzentrierungsprozeduren unterworfen, beispielsweise der
Flotation. Die Konzentrate werden dann geröstet, wodurch man Stein erhält, der zu unreinem Metall reduziert wird, das dann auf eine gewünschte Reinheit veredelt wird. Bei diesem pyrometallurgischem Verfahren bilden die Schwefelanteile in den Konzentraten gasförmige Schwefeloxyde während der Röstphase, die beim Abgeben in die Atmosphäre eine beträchtliche Luftverunreinigung herbeiführen. Für die Reduzierung dieser Art von Luftverunreinigung auf ein Minimum bestehen strenge Umweltschutzverordnungen. Es müssen deshalb wirtschaftliche
alternative Maßnahmen gefunden werden, um die Sulfiderze zu reduzieren, ohne dabei die schädlichen Schwefeloxyde zu erzeugen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reduzierung sinss Metallsulfids zu schaffen, ohne dabei Schwefeloxyde zu erzeugen .

Insbesondere soll es mit einem solchen Verfahren möglich
sein, zwei oder mehr Metallsulfide in einem Komplexsulfiderz zur Bildung getrennter metallischer Produkte sequentiell zu reduzieren. Außerdem soll mit dem Verfahren die Herstellung einer brauchbaren Legierung des reduzierten Sulfids mit einem anderen Metall als den metallen des komplexen Erzes möglich sein, wobai das Verfahren kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden soll.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einer Sulfidverbindung des gewünschten Metalls gelöst. Bei diesem Verfahren wird das Sulfid des gewünschten Metalls in seinem Zustand niedrigster Valenz in die metallische Form durch Reaktion mit einem Prozeßmetall in dem freien Metall oder in Subsulfidform in einem Flüssigkeitsoder Schmelzbad reduziert. Das Prozeßme.tall kann dabei eine Prozeßmetall-Hochsulfidverbindung mit höherer Oxydationsstufe, die in einem niedrigerem, vorher festgelegten ersten Temperaturbereich stabil ist, und eine Prozeßmetall-· subsulfidverbindung mit niedriger Oxydationsstufe bilden, die in einem höheren, vorher festgelegten zweiten Temperaturbereich stabil ist. Das Prozeßmetall ist reaktiver als das gewünschte Metall und bildet eine stabilere SuIfidverbindung als das gewünschte Metall. Die Reduktionsreaktion wird in dem ersten Temperaturbereich so ausgeführt, daß ein wesentlicher Teil der Prozeßmetallverbindung in die Hochsulfidform umgewandelt wird, während das Sulfid des gewünschten Metalls zu seiner metallischen Form reduziert wird.

Dia Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Bildung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einem Sulfid des gewünschten Metalls gelöst, bei welchem das gewünschte Metallsulfid zur metallischen Form durch Reaktion mit einem ProzeSmetallsubsulfid in einem Flüssigkaits- oder Schmelzbad auf einer erhöhten Temperatur reduziert wird, wobei das Prozeßmetall reaktiver als das gewünschte Metall ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschte Metall bei der erhöhten Temperatur bildet. "

Schließlich ergibt sich eine Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren, bei welchem ein Sulfid eines gewünschten Metalls in seinem Zustand niedrigster Valenz auf die metallische Form durch Reaktion mit einem Prozeßsubsulfid oder einem

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Vorläufer des Metallsubsulfids in einem Flüssigkeits- oder Schmelzbad reduziert wird. Das Prozeßmetall kann dabei eine Prozsßmetall-Hochsulfidverbindung mit höherer Oxydationsstufe, die in einem niedrigeren, vorher festgelegten ersten Temperaturbereich stabil ist, und eine Prozeßmetallsubsulfidverbindung mit niedriger Oxydationsstufe bilden, die in einem höheren, vorher festgelegten zweiten Temperaturbereich stabil ist. Das Prozeßmetall ist reaktiver als das gewünschte Metall und bildet eine stabilere Sulfidverbindung als das gewünschte Metall. Die Reduktionsreaktion wird in dem ersten Temperaturbereich so ausgeführt, daß ein wesentlicher Teil der Prozeßmetallverbindung in seine Hochsulfidform umgewandelt wird, während das Sulfid des gewünschten Metalls in seine metallische Form reduziert wird. Grundsätzlich wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Umwandeln von Sulfidverbindungen eines gewünschten Metalls in das freie Metall durch Behandlung mit einem Prozeßmetall in der Subsulfidform geschaffen. Durch geeignete Wahl des Prozeßmetallsubsuflids ist es möglich, einen zyklischen Prozeß zu erhalten, wobei das Prozeßmetallsulfid mit höherer Valenz zu der ursprünglichen Ausgangsprozeßmetallsubsulfidverbindung und Schwefel disproportioniert ist. Da der zyklische Prozeß dadurch eingeleitet werden kann, daß entweder mit freiem Prozeßmetall oder Prozeßmetallsubsulfid begonnen wird, ist es bezüglich des zyklischen Betriebs nicht wesentlich, ob die erste Umwandlung des Sulfids des gewünschten Metalls in freies Metall mit dem Prozeßmetall in Form des freien Metalls oder des Subsulfids ausgeführt wird. Auf jeden Fall wird Prozeßmetall-Hochsulfid in Subsulfid für die darauffolgenden Zyklen umgewandelt.

Erfindungsgemäß wird somit ein gewünschtes Metall, beispielsweise Cu,aus seiner Sulfidform niedrigster Valenz, also Cu-S, durch Reaktion mit einem Prozeßmetallsubsulfid, beispielsweise AlS, reduziert. Das Prozeßmetall kann Bin Hochsulfid, Al-S-., bei einer Temperatur und ein Subsulfid,Al-S, bei einer niedrigeren Temperatur bilden. Die Reaktion mit Cu-S erfolgt bei

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der niedrigeren Temperatur, so daß das Prozeßmetallsubsulfid in die Hochsulfidform umgewandelt wird, während das Kupfer zur metallischen Form reduziert und depariert wird. Das Al^S-kann in die Subsulfidform AlS dadurch umgewandelt werden, daß es auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher das. Subsulfid stabil ist. Der Schwefel wird durch Verdampfen entfernt. Dann kann das AlS zur kühleren Reduktionszone rezyklisiert werden, um zusätzliches Cu-S zu reduzieren.

Erfindungsgemäß kann weiterhin ein komplexes Mischsulfiderz sequentiell nach dem beschriebenen Verfahren behandelt werden, um getrennte reduzierte Metalle zu erhalten. Insbesondere wird nur so viel Prozeßmetall oder Prozeßmetallsubsulfid in der Anfangsreaktion verwendet, daß eines der Metalle reduziert werden kann, das dann in der reduzierten Form separiert wird. Anschließend wird zusätzliches Prozeßmetall oder Prozeßmetallsubsulf id zugesetzt, um das zweite Metallsulfid in dem Mi.scherz zu reduzieren. Das Prozeßmetallsubsulfid wird in die Hochsulf idform umgewandelt, die erneut in Subsulfid nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch Erhitzen auf eine Temperatur umgewandelt werden kann, bei welcher das Subsulfid stabil ist, wobei der erzeugte elementare Schwefel entfernt wird. Dieses Prozeßmetallsubsulfid kann als Prozeßmetall fur "die Reduktion von zusätzlichem Sulfiderz rezyklisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren für die Gewinnung eines gewünschten Metalls, beispielsweise Kupfer, aus seinem Sulfiderz durch Reaktion mit einem Prozeßmetall, beispielsweise Aluminium, das in der Lage ist, wenigstens eine Hochsulfid- und eine Subsulfidverbindung zu bilden. Die Aluminiumsubsulfidverbindung wird mit dem Kupfersulfid bei einer ersten Temperatur reagieren gelassen, um das Kupfer auf die metallische Form zu reduzieren und um das Aluminium in die ' Hochsulfidform umzuwandeln. Dann wird das metallische Kupfer separiert, während das Aluminiumhochsulfid in die Subsulfidform dadurch umgewandelt wird, daß es auf eins zweite höhere

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Temperatur erhitzt wird, bei welcher das niedrige Sulfid stabil ist. Nach dsr Separierung des reduzierten Schwefels wird das Aluminiumsubsulfid rezyklisiert, um zusätzliches metallisches Kupfer zu reduzieren, ohne daß Prozeßmetall verbraucht wird. Der Vorgang kann auch dazu verwendet werden, zwei oder mehrere Metallsulfide, beispielsweise CuFeS^, durch selektive Reduktion mit gesteuerten Mengen des Prozeßmetalls zu reduzieren und zu separieren.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen :

Fig. 1 schematisch ein Fließbild eines erfindungsgemäßen kontinuierlichen Prozesses zur Reduzierung von Kupfersulfid,

Fig. 2 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des kontinuierlichen Prozesses nach Fig 1 und

Fig. 3 schematisch ein Fließbild zur erfindungsgemäßen Reduktion und Trennung von wenigstens zwei Metallen aus einem Mischsulfiderz.

Der in Fig. 1 schematisch im Fließbild gezeigte kontinuierliche Prozeß nach der Erfindung läßt sich in einem äußerst wichtigen System anwenden, nämlich bei der Reduktion von Kupfersulfid aus seinem Sulfiderz, in welchem es in typischer Weise in der Hochsulfidform, nämlich als CuS, vorhanden ist. Der erfindungsgemäße Prozeß wird deshalb unter Bezugnahme auf die Reduzierung dieses Metallsuflids erläutert, obwohl, wie bereits ausgeführt, der Prozeß auch auf die Reduzierung anderer Metallsulfide anwendbar ist.

Der verwendete Ausdruck "gewünschtes Metall" bezieht sich auf das Metall in Sulfidform, das aus seinem Erz gewonnen wird und das in die metallische Form reduziert wird, entweder für sich allein oder als Legierung, und zwar nach dem erfindungs-ProzsB.

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Das erwähnte "Prozeßmetall" dient als Reduziermittel für das gewünschte Metall.· Es kann in metallischer Form oder in Sulfidform vorliegen. Im letzteren Fall muß das Prozeßmetall wenigstens zwei verschiedene Oxydationsstufen haben. Das Sulfid des Prozeßmetalls der höheren Oxydationsstufe wird als Prozeßmetallhochsulfid mit höherer Oxydationsstufe oder auch als Prozeßmetallhachsulfid bezeichnet, wahrend das Sulfid des ProzeBmetalls mit niedriger Oxydationsstufe als Prozeßmetallsubsulfid mit niedriger Oxydationsstufe oder als Prozeßmetallsubsulfid bezeichnet wird. Der Ausdruck "PrözeßmetalL-sulfid" bezieht sich entweder auf das Prazeßrnetall-Hochsulf Id oder -Subsulfid. ·

Das in der Stufe 1o zugeführte Material ist ein angereichertes oder konzentriertes hochwertiges Kupfersulfiderz. Geht man davon aus, daß das Kupfersulfid in seiner stabilen Hochsulfidform - CuS - vorliegt, so wird bevorzugt, das Kupfersulfid teilweise auf die niedrige Sulfidform Cu-S entsprechend folgender Gleichung zu zersetzen : ,

2CuG > Cu-S * 1/2 S,l CT)

• z. B,4oo°C ^{2 2}

Diese teilweise Zersetzung wird in geeigneter Weiss bei einer Temperatur von etwa 4oo°C ausgeführt. Durch dieses Verfahren wird die eine Hälfte des Schwefels beseitigt. Der Schnitt 1o kann in jeder Art von erhitztem Behälter ausgeführt werden. Der Schwefel wird getrennt von der Atmosphäre gesammelt, um die Bildung von Schwefeldioxyd zu verhindern. Da Schwefel einen höheren Dampfdruck hat, kann er in elementarer Gasform gesammelt und von dem restlichen Cu-S getrennt werden. Gewünschtsnfalls können andere Separierungsverfahren verwendet werden. D CU2S weit aus dichter als der Schwefel in flüssiger Form ist, kann beispielsweise eine Sinkflotation mit einem Flüssigkeits-Flüssigkeits-Trennsystem verwendet werden. Das Produkt^dss Schrittes 1o ist das gewünschte Metallsuflid Cu-,Ξ.

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Der Schritt 1o ist in Fig. 1 gestrichelt gezeichnet, da er wahlweise ausführbar ist, was von dem verwendeten Erz abhängt. Wenn somit das Metall des Erzes nur eine stabile Oxydationsstufe in Kombination mit Schwefel hat, entfällt Schritt 1o.

Im Schritt 12 wird das teilweise reduzierte Sulfid des gewünschten Metalls Cu-S dann bei der Temperatur T,. reduziert; Gewöhnlich wird das Sulfid vor dem Einführen in die Reduktionszone in der Stufe 12 durch einen Speichertank geführt, um einen Mengenausgleich zu ermöglichen, so daß man einen gleichförmigen Strom erhält. Ein solcher Halte- bzw. Speicherschritt ist nicht gezeigt.

In der Stufe 12 wird das gewünschte Metall zur elementaren Form in einem Bad des ProzeBmetallsubsulfids reduziert. Ein besonders geeignetes Prozeßrnetall ist Aluminium, das ein Subsulfid in Form von AlS hat. Die Hochsulfidform von Aluminium ist Al-S-.· Somit wird die Reduktion des Kupfersulfids mit Aluminium als Prozeßmetall nach folgender Gleichung ausgeführt:

2AlS + Cu₂S —> 2Cu 4 ^A1 ₂ ^S3 ⁽²⁾

Aus Gleichung (2) sieht man, daß während der Reduktionsreaktion das Prozeßmetallsubsulfid AlS in die Hochsulfidform AIpS₃ umgewandelt wird. Wie später erläutert, wird das Prozeßmetall-Hochsulfid wieder in die Subsulfidform umgewandelt uns in einem Rezyklisierungsstrom zur Reduktionszone als Quelle des ProzeBmetallsubsulfids zurückgeführt.

Das ausgewählte Prozeßmetall hängt von dem gewünschten Metall ab. Es muß reaktiver gegenüber Schwefel sein als das gewünschte Metall, um ein stabileres Hochsulfid zu bilden. Bei der gezeigten Ausführungsform muß es außerdem in der Lags sein, seine Metallhochsulfidverbindung mit höherer Oxydationsstufe zu bilden, die in einem niedrigerem, vorher festgelegten ersten

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Temperaturbereich stabil ist. Weiterhin muß sie eineMetallsubsulfidverbindung mit niedriger Oxydationsstufe bilden* die in einem höheren, vorher festgelegten zweiten Temperaturbereich stabil ist. In Fig. 1 ist der niedrigere Temperaturbereich, bei welchem die Metallhochsulfidverbindung stabil ist, als Temperatur T. bezeichnet, während die andere Temperatur mit T- bezeichnet wird. Vorzugsweise besteht ein wesentlicher Temperaturunterschied zwischen T₁ und T-, so daß die Stabilität der Hochsulfid- und Subsulfidformen des Prozeßmetalls während des Prozesses leicht geändert werden kann. Für die Wirksamkeit der Reduktion befindet sich das. Prozeßmetallsuflid vorzugsweise in einem Schmelzflüssigkeitsbad bei der Temperatur T₁ während der Stufe 12. Das Prozeßmetall sollte deshalb so gewählt werden, daß es bei der Temperatur ge-< schmolzen ist, bei welcher sein Hochsulfid stabil ist.

Eine weitere bevorzugte Eigenschaft des Prozeßmetallsulfids besteht darin, daß es das Sulfid des gewünschten Metalls lösen kann. Dadurch ergibt sich ein optimaler Kontakt für eine schnelle Reaktion. Wenn die Temperatur T. nicht ausreicht, um das Sulfid des gewünschten Metalls zu schmelzen, kann die Reduktionsreaktion mit Festsulfid des gewünschten Metalls in einem Bad von flüssigem Prozeßmetallsulfid so lange ausgeführt werden, wie eine ausreichende Kontaktzeit vorhanden ist, die durch Rühren reduziert werden kann.

In der Stufe 14 wird das gewünschte Metall in elementarer Form aus der Reduktionszone separiert, wobei das Prozeßmetallhochsulfid Al-So in der Separierungszone bleibt. Obwohl die Stufen 12 und 14 gesonderte Schritte umfassen, können sie gewünschtenfalls auch in einem einzigen Reaktionsbehälter ausgeführt werden. Gewöhnlich ist das gewünschte Metall dichter als das Prozeßmetallhochsulfid und sinkt somit in einem Reaktionsbehälter ab, wobei es eine gesonderte Phase bildet. Abhängig von der Reaktionstemperatur kann das gewünschte Metall in fester oder flüssiger Form vorliegen. In jedem Fall wird es vom Boden

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des Reduktionsreaktionsbehälters, beispielsweise unter dem Einfluß der Schwerkraft, in einfacher Weise abgezogen. Wenn das Metall geschmolzen ist, kann es als Strom aus dem Behälter abfließen. Der Einfach- oder Mehrfachreaktionsbehälter, wie er für die Stufen 12 und 14 verwendet wird, kann mit einem Material ausgekleidet werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Als wirksam hat sich Kohlenstoff erwiesen. Es können auch andere Materialien, . beispielsweise- Weicheisen, sein, wie es bei der herkömmlichen Sulfidverarbeitung verwendet wird, was von der Reaktionstemperatur-abhängt.

Das abgezogene gewünschte Metall kann Spuren von Prozeßmatall, also von Aluminium, in metallischer Form enthalten. Wenn dies der Fall ist, kann es in einer wahlweisen Oxydationsreinigungsstufe 18 behandelt werden. Dabei wird Sauerstoff in den Reaktionsbehälter bei einer Temperatur gerichtet, bei welcher das in Spuren vorhandene Prozeßmetall in seine Oxydform umgewandelt wird, nicht jedoch das weniger reaktive reduzierte gewünschte Metall. Das Oxyd bildet eine Schlacke auf der Metalloberfläche, die entfernt wird. Eien geeignete Temperatur für das System Kupfer-Aluminium liegt in der Größenordnung von 12oo C. Als Produkt 2o erhält man das reine gewünschte Metall.

In der Stufe 1B können andere Verunreinigungen, die reaktiver als das gewünschte Metall sind, ebenso wie das in Spuren vorhandene ProzeBmetall oxydiert werden. Nicht akzeptable Verunreinigungen, die weniger reaktiv als das gewünschte Metall sind, können nach anderen bekannten Verfahren, beispielsweise durch elektrolytische Reinigung, entfernt werden.

In der Stufe 22 wird das Prozeßmetall-Hochaulfid zu einem Subsulfidumwandlungsbehälter geführt, der auf einer Temperatur von Jy gehalten wird, bei welcher das Subsulfid stabil ist, nicht jedoch das Hochsulfid, wofür folgende Gleichung gilt :

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Al₂S₃ —> 2AlS + 1/2 S₂ (3Ϊ

Während dieser Reaktionen entsteht elementarer Schwefel, dsr als Dampf aufgrund seines höheren Dampfdrucks leicht entfernt werden kann. Das ProzeBmetallsubsulfid AlS wird dann zur Reduktionszon8 für die Reduktion von weiterem Sulfid des gewünschten Metalls zurückgeführt. Somit bleibt das Prozeßmetallsulfid im wesentlichen in einer geschlossenen Schleife erhalten, wobei nur begrenzte Nachfüllmengen erforderlich sind. · ·

Für ein System, wie das vorstehend beschriebene, bei welchem Aluminium das ProzeBmetall ist, wird die Reduktionsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 15oo°C ausgeführt, bei.welcher*Al₂S₃ stabil ist. Natürlich soll die Temperatur sich auf einer Höhe befinden, bei welcher die Hochsulfidverbindung stabil ist. Die Subsulfidumwandlung von Al-S« erfolgt bei ainsr Temperatur, bei welcher AlS stabil ist, also bei · einer Temperatur von über etwa 16oo°C. Diese Temperaturdifferenz von loo C reicht aus, um eine genaue Steuerung der . Sulfidstabilitäten durch Andern der Temperatur zu ermöglichen.

Den Reaktionsbehältern kann Wärme nach herkömmlichen Verfahren zugeführt werden. Ein Beispiel dafür ist die Induktionsbeheizung bei Verwendung eines Graphitbehälters für die Reaktionsteilnehmer.

Die Reduktionsreaktion der Stufe 12 wird vorzugsweise unter reduziertem Druck ausgeführt, da dies zur Umwandlung von Subsulfid in Hochsulfid beiträgt. Es hat sich gezeigt, daß ein ' reduzierter Druck in der Größenordnung van o,1 bar oder weniger wesentlich zur Reduktionsreaktioh für das System Aluminium-Kupfer beiträgt.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, ist Auffüll-Prozeßmetall Al eine wahlweise Komponente, dis während dsr Reaktionsstufe 12

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zugegeben wird. Diese Zugabe bildet einen geringen Strom, beispielsweise in der Größenordnung von 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Gesamtwirkung der Zugabe von Aluminium in der Reduktionszone läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

2Al + 3Cu₂S —> Al₂S₃ + 6Cu (4)

Nach dieser Gleichung wird zunächst Aluminium in die Subsulfidform AlS umgewandelt,_ welches das Cu-S nach Gleichung (2) reduziert.

Die Reaktion nach Gleichung (4) kann für eine spezielle unabhängige Verwendung außerhalb des Schemas von Fig. 1 günstig sein. So kann freies Prozeßmetall in elementarer Form in einem Flüssigkeitsbad mit dem gewünschten Metallsulfid bei einer erhöhten Temperatur reagieren gelassen werden. Das Prozeßmetall wird, so gewählt, daß es reaktiver als das-gewünschte Metall ist und ein stabileres Sulfid bei der Temperatur des Schmelzbades bildet. Das reduzierte gewünschte Metall, das bei dieserReaktion gebildet wird, wird aus dem Bad separiert.

In Fig. 1 ist gestrichelt über den Stufen 12, 14 und 22 die Bezeichnung "Sulfidumwälzung" eingetragen. Dies bedeutet, daß das Prozeßmetall aus einer Subsulfidform in eine Hochsulfidform während der Reduktion des gewünschten Metalls umgewandelt und danach wieder in die Subsulfidform für die Rezyklisierung zur Reduktionszone umgewandelt wird. Das Prozeßmetall wird als fortlaufend zwischen seinem hohen Oxydationszustand, in welchem es mehr Schwefel enthält, und einem niedrigen Oxydationszustand umgewälzt oder umgepumpt, in welchem es weniger Schwefel enthält. Somit bildet der aus dem Sulfid des gewünschten Metalls durch das Prozeßmetall entfernte Schwefel ein Hochsulfid, aus welchem der Schwefel als elementarer Schwefel freigesetzt wird, der aus dem System

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entfernt oder abgepumpt wird, um die weitere Reduktion ohne Verbrauch an Prozeßmetall zu ermöglichen. Diese Fähigkeit der Rezyklisierung durch Verwendung eines derartigen Sulficfumwälzkonzeptes ist ein wesentliches Merkmal dieser Ausführungsform.

Als Sulfid des gewünschten Metalls nach der Erfindung können im wesentlichen alle Metallsulfiderze oder aufbereitete Erze von wirtschaftlicher Bedeutung verwendet werden. Geeignete Metalle sind Zink, Nickel, Molybdän, Quecksilber, Blei, Kupfer, Eisen, Wismut, Cadmium, Arsen und Antimon. Entsprechende Hauptsulfiderze umfassen ZnS i.n Form von Sph.alerit oder Wurtzit, NiS in Form von Millerit, Ni_qS. in Form von Polydymit, MoS₂ als Molbydenit, HgS als Zinnober, PbS als Bleiglanz und Cu_S als Cfialcocit. Entsprechende weniger bedeutende Mineralien umfassen FeS₂ als Pyrit, FeS₂ als Pyrrhotit, Bi~S~ als Wismuinit, CdS als Cadmiumglanz, As-pS-als Realgar, Sb₂S., als Stibnit, SnS₂ in FeCO₂-SnS. als Stannit, MnS als Hauerit, CO₃S₄ als Linnaeit und Ag₂S als Argentit.

Das Prozeßmetall wird so gewählt, daß es den erwähnten Anforderungen für die Reduktion des gewünschten Metalls genügt. Es muß somit eine höhere Oxydationsstufe, bei welcher es ein Metallsulfid bildet, das einen hohen Schwefelgehalt hat, und eine niedrigere Oxydationsstufe aufweist, bei welcher es ein Metallsubsulfid mit niedrigerem Schwefelgehalt bildet. Diese beiden unterschiedlichen Oxydationsstufen sind bei im wesentlichen unterschiedlichen Temperaturen stabil, so daß Temperaturänderungen die Oxydationsstufe festlegen. Zusätzlich sollte das Prazeßmetall bei einer Reaktionstemperatur in der Reduktionsstufe 12 und in der Subsulfidumwandlungsstufe 22 geschmolzen sein. Bevorzugt wird, daß das Sulfid des gewünschten Metalls in dem Prozeßmetallsulfid lasbar ist. DieserBedingung wird für die meisten Metallsulfide in einfacher Weise genügt.

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Geeignete Prozeßmetalle abhängig von dem Sulfid des zu reduzierenden gewünschten Metalls und ihrer beiden Sulfidformen sind Aluminium (AlS, Al₂S₃), Titan (TiS, Ti₂S₃, TiS₃), Zirkon (ZrS, ZrS₃), Barium (BaS, BaS₃), Bor (B₃S₃, B₃S₅), Silicium(SiS, SiS₃), Gallium (Ga₃S₃, GaS), Indium (In₃S₃, In₃S), Scandium (Sc₃S₃, ScS), Yttrium (Y₂ ^S ₃> YS), Tantal (TaS₃, TaS), Vanadium (V₃S₃, VS), Niob (Nb₃S₃, NbS), Wolfram (WS₃, WS₃), Kobalt (CoS₃, Co₃S₄), Barium (BaS, BaS₃), Lanthan und Seltenerdmetalle (RES, RE„S~) sowie Mischungen dieser Prozeßmetalle. Wie erwähnt, umfaßt ein besonders wirksames System Kupfersulfid als Sulfid des gewünschten Metalls ■ und Aluminium als Prozeßmetall. -

Die Verwendung von Prozeßmetallmischungen, die Eutektika bilden, welche bei im wesentlichen niedrigeren Temperaturen als das einzelne Prozeßmetall des Eutektikums für sich schmelzen, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Dadurch wird ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen mit einer schnellen Reaktionskinetik möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Systems verbessert wird.

Das Verhältnis von Prozeßmetall zu gewünschtem Metall, das der Reduktionsstufe 12 zugeführt wird, soll wenigstens gleich der Stöchiometrie der Reduktionsreaktion sein. Beim System Aluminium-Kupfer sollen wenigstens zwei Mole AlS für jedes Mol Cu₂S vorhanden sein. Andernfalls ginge ein Teil des Kupfersulfids verloren. Gewünschtenfalls kann für manche Zwecke ein wesentlicher Überschuß an Prozeßmetall eingesetzt werden, um eine Legierung des gewünschten Metalls und des Prozeßmetalls zu bilden. Wenn somit ein wesentlicher Aluminiumüberschuß eingesetzt wird, erhält man als Produkt eine Aluminium-Kupfer-Legierung. In diesem Fall entfällt die Oxydationsreinigungsstufe 1Θ, da das gewünschte Produkt in Form einer Legierung Prozeßmetall enthält.

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In Fig. 2 ist eine spezielle Vorrichtung gezeigt, mit der sich der kontinuierliche Prozeß ausführen läßt. Die Vorrichtung soll anhand des dargestellten Systems näher erläutert werden, nämlich der Reduktion von Kupfersulfid unter Verwendung von Aluminiumsulfid als Prozeßmetall. Das Kupfer wird zunächst in der Stufe 1o nach' Fig. 1 vorbehandelt, so daß CU2S gebildet wird. Dann wird es in einem Trichter 3o zur Lagerung für die kontinuierliche Beschikkung des Systems gebracht. Der Trichter 3o hat Druckschleusen, so daß er gegenüber der Atmosphäre getrennt wird. Dadurch wird ein Vorhandensein von Sauerstoff und somit die Bildung von Schwefeloxyden vermieden.

Das Kupfersulfid aus dem Trichter 3o wird in den Reduktionsund Separierungsbehalter 32 geführt, der durch eine obere. Leitung 34 und eine untere Leitung 36 mit einem Subsulfidumwandlungsbehälter 38 verbunden ist. ·

Der Behälter 32 wird auf der Temperatur T* gehalten, bei welcher das Hochsulfid Al-S- stabil ist, während der Behälter 38 auf einer Temperatur T- gehalten wird, bei welcher das Subsulf id AlS stabil ist. Eine geeignete Temperatur T. is.t geringer als 15oo C, die Temperatur T- ist größer als 1Boo°C. ' . '

Mit dem Reduktionsbehälter 32 ist übBr geeignete Ventileinrichtungen 42 ein Vakuum 4o verbunden, um den Behälter untar einem reduzierten Druck zu halten. Dies begünstigt die Umwandlung in Hochsulfid und die Umwandlung des gewünschten Metalls in die reduzierte Form. .

Im Behälter 38 wird elementarer Schwefel erzeugt, der in geeigneter Weiss aus dem System in Dampfform über das Ven-. til 44 entfernt wird. Das Flüssigkeitsbad des Sulfids des gewünschten Metalls im geschmolzenen Metallsulfid ist im Behälter 32 mit 46 übsr dem gewünschten Metall dargestellt,

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das im unteren Abschnitt des Reaktionsbehälters mit 48 bezeichnet ist. Diese Separierung stellt sich in einfacher Weise bei dem Aluminium-Kupfer-System ein, da Kupfer weitaus dichter als Aluminiumsulfid ist und deshalb auf den unteren Abschnitt des Behälters absinkt. Das Kupfer kann entweder kontinuierlich oder intermittierend vom Boden des Reaktionsbehälters 32 entfernt werden.

Das Prazeßmetallhochsulf id Al^S,, ist leichter als das Subsulfid AlS. Bei dem gezeigten System ist deshalb die Leitung 34 im oberen Abschnitt des Bads 46 angeordnet, bei welchem Al^S- abgezogen wird. Im Gegensatz dazu ist im Behälter 38 das gebildete Subsulfid AlS schwerer und wird in einfacher Weise durch die untere Leitung 36 umgewälzt. Das System kann allein durch die Konvektivkräfte arbeiten. Es kann jedoch auch eine zusätzliche Umwälzung vorgesehen werden.

Das System von Fig. 2 bildet eine relativ einfache Vorrichtung zur Durchführung eines kontinuierlichen oder intermittierenden Prozesses nach der Erfindung. Andere Systeme für Prozeßmetalle - gewünschte Metalle können die gleiche Vorrichtung ebenfalls benutzen.

Gewünschtenfalls kann das gesamte System chargenweiss in einem einzigen Reaktionsbehälter durch aufeinanderfolgende Modifizierung der Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Ein solches Verfahren wird als Chargenzyklus bezeichnet. Im ersten Zyklus wird in einem Schmelzbad bei einer Temperatur Ίλρ bei welcher das Hochsulfid stabil ist, Prozeßmetallsubsulfid gebildet. Das Prozeßmetallsulfid wird dem Bad zugegeben. Die Reduktionsreaktion 2 wird vorzugsweise unter reduziertem Druck ausgeführt. Wenn das gewünschte Metall auf die elementare Form reduziert ist, kann es als Feststoff oder als Schmelzstrom aus dem Behälter entfernt werden.

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In einer zweiten Stufe des Chargenzyklus wird die Temperatur im Reaktionsbehälter auf T- angehoben, bei welcher das gö"⁴* bildete Prozeßmetallhochsulfid in die Subsulfidforrn und in Schwefel nach Gleichung (3) umgewandelt wird. Der Schwefel wird dann entfernt und die Temperatur des Schmelzbades auf T^ verringert. Dann wird zusätzliches Sulfiderz des gewünschten Metalls für die beschriebene Reduktion zugesetzt.

Der erfindungsgemäße Prozeß kann also chargenweise oder kontinuierlich in einem Einfach- oder Mehrfachreaktionsbehälter ausgeführt werden. Ein gemeinsames Element dieser Prozesse ist die Sulfidumwälzung bzw. das Sulfidpumpen, bei welchem das Prozeßmetall zwischen den Hochsulfid- und Subsulfidformen zyklisch überführt wird, wobei gleichzeitig Schwefel entfernt wird. Während der Reaktion ergibt sich somit kein Verbrauch an Prozeßmetall.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein komplexes Sulfiderz reduziert werden. Das Prozeßmetall wird nach den vorstehend erwähnten Kriterien ausgewählt. Zusätzlich muß es reaktiver als eines der zu reduzierenden gewünschten Metalle sein und ein stabileres Sulfid als diese bilden. Zur Vereinfachung wird angenommen, daß nur zwei solche Metalle in dem zu reduzierendenkomplexen Erz vorhanden sind. Es kann sich dafür eignen, als Endprodukt eine Legierung dieser beiden Metalle zu bilden, die in dem Komplexerz vorhanden sind. Wenn dies der Fall ist, wird wenigstens eine stöchiometrische Menge des Prozeßmetallsulfids als Bad verwendet. Auf diese Weise werden beide Metalle reduziert und entfernt, beispielsweise vom Boden des Behälters 32 nach Fig. 2.

Bei einer Alternativen kann bei einem solchen Komplexsulfiderz das folgende Verfahren dazu verwendet werden, eines der Metalle des Prozeßerzes isoliert vom anderen zu reduzieren und zu separieren. Bei einer weiteren Variante kann durch

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Ausführung zusätzlicher Schritte das andere Metall in dem Komplexsulfiderz nacheinander zur elementaren Form reduziert und aus dem Bad separiert werden. Ein solches System wird in Fig. 3 gezeigt.

Die Bedingungen in der Reduktionszone 5o sind die gleichen wie die anhand der Figuren 1 und 2 erläuterten, mit einer zusätzlichen Begrenzung, die sich auf die Stöchiometrie des Systems bezieht. Das heißt, daß zur Bildung des gewünschten Metalls getrennt von dem anderen Metall in dem gemischten Sulfiderz das Prozeßmetallsubsulfid in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um sich mit dem Schwefelgehalt, der dem gewünschten Metall zugeordnet ist, zu kombinieren, jedoch nicht ausreicht, um mit dem gesamten kombinierten Schwefelgehalt, der dem gewünschten Metall und dem anderen Metall zugeordnet ist, zu reagieren. Das gewünschte Metall ist hier das Metall, das weniger reaktiv ist als das andere Metall, so daß so ein weniger stabiles Sulfid als bei dem anderen Metall gebildet wird. Mit anderen Worten soll also nur so viel P-rozeßmetallsulfid vorhanden sein, wie zur Reduzierung des vorliegenden gewünschten Metalls nötig ist, jedoch nicht genug, um das andere Metallsulfid ebenfalls zu reduzieren.

Wie in Fig. 3 gezeigt ist, wird ein gemischtes Sulfiderz als Ausgangsmaterial verwendet, das angereichert ist und auf eine geeignete Größe gemahlen wurde. Ein gemeinsames Sulfiderz, auf welches das vorliegende System anwendbar ist, sind Chalcopyrit (CuFeS«), Bournonit CPbCuSbS₃) sowie natürliche Mischungen von PbS und ZnS. Zur Vereinfachung wird das erste System zusammen mit Eisen beschrieben, welches das gewünschte Metall sein soll.

In der Stufe 5o nach Fig. 3 wird ein gemischtes Sulfiderz CuFeS„ zur Reduktionszone geführt, die auf einer Temperatur T. gehalten wird und in welcher Prozeßmetallsulfid AlS in

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geschmolzener Form enthalten ist..Dieses Prozeßmetall wird so gewählt, daß es reaktiver als die Kupfer- oder Eisenkomponente des Komplessulfiderzes ist und ein stabileres Sulfid als diese Komponenten bildet. Die Versorgung mit Prozeßmetall kann über eine Umwälzleitung 52 in der nachstehend beschriebenen Weise erfolgen. Zusätzlich kann zur Auffüllung Prozeßmetallaluminium Al oder Prazeßmetallsub-' sulfid zugesetzt werden.

Bei dem Schritt 54 wird das gewünschte Metall Fe in elementarer Form von dem System als Produkt separiert, das von dem anderen Metall, nämlich Kupfer, isoliert ist. Dies wird definitionsgemäß ausgeführt, da das Eisensulfid weniger stabil als das Kupfersulfid ist. Somit wird das Eisen, selektiv reduziert, da Prozeßmetall in ungenügender Menge_: vorhanden ist, um sowohl Eisensulfid und Kupfersulfid zu reduzieren. Das heißt, daß das erste' Metallsulfid, das reduziert wird, das Sulfid des Metalls ist, welches die niedrigste freie Energie der Bildung hat.

Die Stöchiometrie des Systems bestimmt die Menge und Art des Metalls, das in der Stufe 5o gebildet und in der Stufe 54 entfernt wird, Um beispielsweise nur das gewünschte Metall zu isolieren und zu entfernen, wird die Menge an Prozeßmetallsubsulfid so gewählt, daß sie nicht größer als das stöchiometrische Äquivalent des Gesamtschwefelgehaltes in dem flüssigen Reaktionsbad oder vorzugsweise diessm Äquivalent gleich ist, ausgenommen der Schwefel in dem anderen Metallsulfid, der bei der Reduktionsreaktionstemperatür in Stufe So stabil ist.

Wenn der Strom des gewünschten Metalls eine Legierung des gewünschten Metalls und ein Teil oder das ganze andere Metall ist, wird die Prozeßmetallmenge so eingestellt, daß ^; sis dieser Stöchiometrie angepaßt ist. Wenn das Erz eine Kombination von drei oder mehr Metallsulfiden ist, bezieht

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sich das "andere Metallsulfid" auf alle solchen Metallsulfide, die in Stufe 5o stabil sind, ausgenommen das gewünschte .Metall.

Einige Sulfiderze enthalten ein gewünschtes oder ein anderes Metallsulfid, das in einer höheren Schwefelform, beispielsweise in Form von CuS, stabil ist, das jedoch teilweise durch Wärme zu einer niedrigeren Schwefelform, beispielsweise Cu_?S, zersetzt werden kann, wie dies anhand von Gleichung (1) erläutert wurde. Wenn dies der Fall ist, kann vor der Stufe 5o das Erz vorerhitzt werden, um einen Teil seines Schwefelgehaltes wie bei der Stufe 1o von Fig. 1 zu entfernen. Alternativ kann das Erz, welches ein hohes Schwefelmetallsulfid enthält, der Stufe 5o direkt zugeführt werden. Dann wird genügend Prozeßmetallsubsulfid in der Stufe 5o vorgesehen, um diesen überschüssigen Schwefel zu entfernen, der einen Teil des gesamten Schwsfelgehaltes bildet.

in der Stufe 56 wird das restliche Bad aus der ersten Separierungszone 54 auf die Temperatur T~ erhitzt. Dieses Bad enthält Prozeßmetallhochsulfid Al₃S₃ und den Kupfersulfidanteil des gemischten Sulfids, der in der Stufe 5o nicht reduziert worden ist. Während des Erhitzens in der Stufe 56 wird das Prozeßmetallhochsulfid zu einer Sulfidform umgewandelt, die ebenfalls elementaren Schwefel erzaugt, Das letztere Material kann als Gas entfernt werden. Zusätzlich wird während des Erhitzens das Kupfersulfid in das Subsulfid nach Art der Stufe 1o der Ausführungsform von Fig. 1 umgewandelt. Der während dieses Zersetzungsschritts gebildete Schwefel wird ebenfalls gleichzeitig entfernt.

Bei der zweiten Reduktionsstufe 58 werden Prozeßmetallsubsulfid AlS und ein weiteres Metallsulfid CuS£ auf sine Temperatur T. abgekühlt, bei welcher ein Prozeßmetallhochsulfid stabil ist. Zusätzlich wird vorzugsweise der Druck reduziert, Dies ermöglicht die Reduktion des Kupfersulfids zu Kupfer-

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mstall, während das Prozeßmetallsubsulfid in die Hochsulfidfarm in dsr in Gleichung (2) beschriebenen Weise urn-* gewandelt wird. "

In der zweiten Separierungsstufe 6o wird das Kupfermetall aus dem System abgetrennt. Weiterhin wird das Prozsßmstallhochsulfid entfernt und zur Stufe 62 geführt, in der es auf die Temperatur T- erhitzt wird, um es in die Subsulfidform umzuwandeln. Elementarer Schwefel wird als Dampf in der beschriebenen Weise entfernt.

In der Leitung 52 wird das ProzeBmetallsubsulfid AlS zur ersten Reduktionszone rezyklisiert, um das Sulfidbad für die Reduktion des zusätzlichen gemischten Sulfiderzes zu bilden.

Die gleichen Bedingungen und Temperaturen T₁ und T„, die anhand der Ausführungsform von Fig. 1 benutzt werden, können für die Ausführung mit komplexen Schwefelerzen nach Fig_:. 3 eingesetzt werden.

Bei der Ausführungsform von Fig. 3 wird eine Reihe von verschiedenen Zonen beschrieben. Statt dessen kann auch ein Chargenzyklus, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, bei welchem der gesamte Prozeß in einem einzigen Reaktionsbehälter ausgeführt ist. Dies erfolgt analog zu dem vorher beschriebenen Chargenzyklus bezüglich der Reduktion eines einzigen Metallsulfids. Wenn das komplexe Sulfiderz drei oder mehr Metallsulfide enthält, kann der Prozeß durch zusätzliche Schritte modifiziert werden, um die weiteren Metalle in zu Fig. 3 analoger Weise zu reduzieren und zu separieren,

Bei einer alternativen Ausführungsform von Fig. 3 kann der Schritt 55 durch Zugabe eines weiteren ProzeBmetallsubsulfids in der S^ufe 58 beseitigt werden. In der Stufe 62 wird die Menge des ProzeBmstallhochsulfids, die in der Stufe 54 gebildet wird, zusammen mit der in Stufe 58 gebildeten,-reduziert.

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Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Seispiel 1

2o g Kupfersulfid Cu~S werden mit 2o g Aluminiumsulfid Al^S.-. in einem Graphittisgel vermischt, der in einem Induktionsofen unter Argongasatmosphäre auf etwa 16oo°C erhitzt worden ist, so daß eine geschmolzene Phase gebildet wird. Anschließend wird der Tiegel gekühlt, um seinen Inhalt zu verfestigen, und aufgebrochen. Der Feststoffinhalt hat eine untere Sulfidschicht, die sich von der oberen Sulfidschicht getrennt hat und verteiltes metallisches Kupfer aufweist, wodurch die Reduktion des Kupfersulfids zur metallischen Form nach diesem Verfahren dargestellt ist. Es wird auch Schwefel in dem oberen gekühlten Abschnitt des Ofens beobachtet, wodurch die Umwandlung in Schwefel erläutert wird. Ein Befeuchten der Schwefelschicht ergibt den Geruch von gasförmigem H^S, was das Vorhandensein von Al^S-aufgrund folgender Gleichung erläutert :

3H₂S

Beispiel 2

2o g Kupfersulfid in Reaktionsmittelqualität werden mit 2o g Aluminiumsulfid und mit 1o g Aluminiummetall mit Reaktionsmittelqualität in einem Graphittiegel vermischt, der ebenfalls in einem Induktionsofen aus 16oa C erhitzt und abgekühlt worden ist, um den Inhalt zu verfestigen. Der Tiegel wird aufgebrochen. Man findet eine obere Schicht aus Schwefel, eine Zwischenschicht aus Aluminiumsulfid und eine untere Schicht aus einer Aluminium-Kupfer-Legierung, in die etwas mitgerissener Schwefel eingeschlossen ist. Die Legierung wird durch eine Röntgenstrahlanalyse und durch Dichtemessungen bestätigt. Das Aluminiumsulfid wird wie in Beispiel 1 bestimmt.

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Le'erseite

Claims

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

— 14 6O4 KARL LUDWIQ SCHIFF (1984-1978)

DIPL. CHEM. DR, ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. INQ. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INQ. DIETER EBBINQHAUS

DR. INQ. DIETER FINCK

TELEFON (O89) 48 2O54

TELEX 5-03 663 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

13. Mai 1980

f PARLEE-ANDERSON CORPORATION

Redwood City, CaI., USA \

Verfahren zur Reduktion von Metallsulfiden

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einer Sulfidverbindung des gewünschten Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metallsulfid in seinem niedrigst valenten Zustand zu der metallischen Form durch Reaktion mit einem ProzeBmetall in der Subsulfidform in einem Flüssigkeits- oder Schmelzbad reduziert wird, wobei das ProzeBmetall in der Lage ist, eine Prozeßmetall-Hochsulfidverbindung mit höherer Oxydationsstufe, die in einem niedrigeren, vorher festgelegten ersten Temperaturbereich stabil ist, und eine Prozeßmetall-Subsulfidverbindung mit niedrigerer Oxydationsstufe zu bilden, die in einem höheren, vorher festgelegten zweiten Temperaturbereich stabil ist, das

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Prozeßmetall reaktiver als das gewünschte Metall ist und eine stabilere Sulfidverbindung als das gewünschte Metall bildet, und die reduzierende Reaktion im erstsri Temperaturbereich ausgeführt wird, so daß ein wesentlicher Anteil der Prozeßmetallverbindung in seine Hochsulfidform umgewandelt wird, während das gewünschte Metallsulfid auf seine metallische Form reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßmetall geschmolzen ist und daß das gewünschte Metallsulfid in dem Prozeßmetallsubsulfid gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das reduzierte gewünschte '; Metall separiert wird und daß nach der Separierung des gewünschten Metalls wenigstens ein Teil des Prozeßmetallhochsulfids, das in dem Flüssigkeitsbad gebildet wird, auf den zweiten Temperaturbereich erhitzt wird, um Prozeßmetallsubsulfid. und elementaren Schwefel zu bilden, daß wenigstens ein Teil des elementaren Schwefels separiert wird und daß das so gebildete Prozeßmetallsubsulfid mit zusätzlichem gewünschten Metallsulfid reagieren gelassen wird, um dieses auf die metallische Form zu reduzieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion in einer Reduktionszona ausgeführt wird, daß die Subsulfidumwandlungsreaktion in einer getrennten Subsulfidumwandlungszone ausgeführt wird, und daß das Prozeßmefcalihöchsulfid, das in der ReduktionsSone gebildet wird, zu der Subsulfidumwandlungszone transportiert wird, während das Prozeßmetallsubsulfid, das in der Subsulfidumwandlungszone gebildet wird, zur Reduktionszone transportiert wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion bei einem unteratmosphärischen Druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßmetall wenigstens ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Aluminium, Titan, Zirkon, Barium, Bor, Silicium, Gallium, Indium, Scandium, Yttrium, Tantal, Vanadium, Niob, Wolfram, Kobalt, Barium, Lanthan und Seltenerdmetallen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall wenigstens ein Metall aus der Gruppe ist, die aus Zink, Nickel, Molybdän,- Quecksilber, Blei, Kupfer, Eisen, Wismut, Cadmium, Arsen, Antimon, Zinn, Mangan, Kobalt und Silber besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ProzeBmetallsubsulfid Aluminiumsubsulfid ist und das gewünschte Metall Kupfer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall in metallischer Form eine ausreichend unterschiedliehe Dichte bezüglich des Flüssigkeits- oder Schmelzbades hat, so daß es eine gesonderte Phase des gewünschten Metalls in der Reduktionszone bildet, und daß das gewünschte Metall dadurch separiert wird, daß es aus dem Bad abgezogen wird.

1o. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall als gewünschtes Prozeßmetall in Legierungsform damit separiert wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall separiert und oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen das ProzeBmetall oxydiert und von dem separierten Metall entfernt wird, das unoxydiert bleibt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reduktiohsrekation das gewünschte Metall separiert wird, daß das Flüssigkeitsbad auf den zweiten Temperaturbereich für die Umwandlung des Prozeßmetall-Hochsulfids in ProzeBmetallsubsulfid und elementaren Schwefel erhitzt wird, daß der Schwefel entfernt wird, und daß eine zusätzliche Schwefelverbindung des gewünschten Metalls dem Bad zugesetzt und mit dem Flüssigkeitsbad im ersten Temperaturbereich reduziert wird. ·

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsreaktion des gewünschten Metalls und die Subsulfidumwandlungsreaktionen in einem einzigsn Reaktionsbehälter ausgeführt werden.

14. Verfahren zur Gewinnung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einem Sulfid des gewünschten Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metallsulfid zur metallischen Form durch die Reaktion mit einem freien ProzeBmetall in einem Flüssigkeits- oder Schmelzbad bei einer erhöhten Temperatur reduziert wird, wobei das Prozeßmatall reaktiver als das gewünschte Metall ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschte Metall bei der erhöhten Temperatur bildet, und daß das reduzierte gewünschte Metall aus dem Flüssigkeitsbad separiert wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßrnetall in Schmelzform vorliegt und daß das Sulfid des gewünschten Metalls in dem Prozeßmetallsubsulfid gelöst ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßmstall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium, Titan, Barium, Bor, Seltenerdmetallen und Mischungen davon besteht.

ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall· aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zink, Nickel, Molybdän, Quecksilber, Blei, Kupfer, Eisen, Wismut, Cadmium, Arsen und Antimon besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Prozeßmetall Aluminium ist und daß das gewünschte Metall Kupfer ist.

19o Verfahren zur Gewinnung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einem Komplexsulfid des Sulfides des gewünschten Metalls und wenigstens einem anderen Metallsulfid, das reaktiver als das Sulfid des gewünschten Metalls ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschte Metall bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfid des gewünschten Metalls, nicht jedoch das andere Metallsulfid, durch Reaktion mit einem Prozeßmetall in einem Flüssigkeitsbad selektiv reduziert wird, wobei das Prozeßmetall reaktiver als das gewünschte Metall oder das andere Metall ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschte Metall oder das andere Metall bildet, und wobei die Reduktionsreaktion bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt wird, die ausreicht,

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um das Sulfid des gewünschtenjMetalls auf die metallische Form zu reduzieren, jlicKtÄ^edoch das andere Metall sulfid, während wenigstens ei^:h;-^:Teil des Prozeßmetalls in die Sulfidform umgewandeltvwird, und daß das reduzierte gewünschte Metall aus dem Flüssigkeitsbad separiert wird. ;.-■"

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Separierung des gewünschten Metalls aus dem Flüssigkeitsbad die Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck auf ein Niveau modifiziert werden, auf welchem das andere Metallsulfid weniger stabil ist, und daß das andere Metallsulfid zur metallischen Form reduziert wird, während das ProzeBmetall in die Sulfidform umgewandelt wird. * .

21. Verfahren zur*· Gewinnung eines gewünschten Metalls in reduzierter Form aus einem Komplexsulfid des Sulfids des gewünschten Metalls und wenigstens eines anderen_? . Metallsulfids, wobei das andere Metallsulfid reaktiver als das gewünschte Metall ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschte Metall bildet, dadurch g e k e η η ζ e i c:h net, daß das gewünschte Metall aus seiner Sulfidform, nicht jedoch das andere Metall aus seiner Sulfidform, durch Reaktion mit einem Prozeßmetallsubsulfid in einem Flüssigkeitsbad selektiv reduziert wird, wobei das ProzeBmetall in der Lage ist,. ein Prozeßmetall-Hochsulfid mit höherer Oxydatiansstufe, das in einem vorher festgelegten ersten Temperaturbereich stabil ist, und ein ProzeBmötallsubsulfid mit' niedriger Dxydationsstufe, das in einem vorher festgelegten zweiten höheren Temperaturbereich stabil ist, zu bilden, und das ProzeBmatall reaktiver als das ge- ' wünschte Metall oder das andere MetalJL^ist und ein stabileres Sulfid als das gewünschtSsiflillll und das

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andere Metall bildet, die Reaktion bei einer angehobenen Temperatur in dem ersten Temperaturbereich ausgeführt wird, das ProzeBmetallsubsulfid in ausreichender Menge vorhanden ist, um wenigstens einen Teil des Sulfids des gewünschten Metalls zu reduzieren, die Menge JBdoch nicht größer als das stöchiometrische Äquivalent des ganzen Schwefels in dem Flüssigkeitsbad, ausgenommen den Schwefel in dem anderen Metallsulfid, ist, das bei der angehobenen Temperatur stabil ist, um dadurch wenigstens einen Teil des gewünschten Metalls der Sulfidverbindung des gewünschten Metalls in die metallische Form zu reduzieren, nicht jedoch das andere Metall seiner Sulfidverbindung, während das ProzeBmetallsubsulfid in seine Hochsulfidform umgewandelt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß nach der Separierung des gewünschten Metalls aus dem Flüssigkeitsbad zusätzliches ProzeBmetallsubsulfid in dem Bad vorgesehen wird und daB das andere Metallsulfid zur Metallform reduziert wird, während das zusätzliche ProzeBmstallsubsulfid in Seins Hochsulfidform umgewandelt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliches Metallsubsulfid dadurch vorgesehen wird, daB das Bad auf einen zweiten Temperaturbereich für die Umwandlung des Prozeßmetall-Hochsulfids in ProzeBmetallsubsulfid und elementaren Schwefel erhitzt wird, und daß der elementare Schwefel separiert wird.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall Eisen und das andere Metall Kupfer ist.

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25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das gewünschte Metall Blei und das andere netall Zink ist.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Prozeßmetall-Subsulfid annähernd stöchiometrisch äquivalent zu dem gesamten Schwefel in dem Flüssigkeitsbad ist, ausgenommen den Schwefel im anderen Metallsulfid, das bei der erhöhten Temperatur stabil ist.

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