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Die vorliegende Erfindung betrifft
Verbesserungen bei der Raffination, insbesondere betrifft sie ein
verbessertes Verfahren, zum Raffinieren von Edelmetallen.
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In dieser Beschreibung ist unter
dem Ausdruck "Edelmetall" ein oder mehr Vertreter
aus der Gruppe Gold und der Platin-Gruppenmetalle (PGM, nämlich Pt,
Rh, Pd, Ru, Ir, Os) zu verstehen. Silber soll hier nicht als Edelmetall
angesehen werden.
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Nach der Gewinnung aus Edelmetallerzen oder
als Nebenprodukt bei der Verhüttung
anderer Mineralien, wie z.B. Nickel, oder nach der Rückgewinnung
von Edelmetallen aus Recycle-Materialien ist es üblich, ein Konzentrat herzustellen,
das Edelmetall-Komponenten, Silber-Verbindungen und Verbindungen
unedler Metalle enthält
(worunter Verbindungen irgendeines beliebigen anderen Metalls oder eines
amphoteren Materials zu verstehen sind). Die Anzahl und die Mengen
der einzelnen Verbindungen von unedlen Metallen kann beträchtlich
variieren je nach Ursprung des Konzentrats. Bevorzugte Konzentrate
für die
erfindungsgemäße Verwendung
sind Minen-Konzentrate,
die etwa 60 Gew.-% oder mehr Edelmetall enthalten, es können aber
auch andere Konzentrate verwendet werden. Es ist daher vorgesehen,
dass geeignete Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung
Konzentrate sind, die mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-%
Edelmetall im Gemisch mit unedlen Metallen, die insbesondere amphotere
Elemente umfassen, enthalten. Es wurde gefunden, dass bestimmte
Elemente, wie z.B. Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, Schwefel, Silber,
Selen, Blei, Tellur, Zink, Wismut, Arsen, Antimon und Zinn, im Allgemeinen
schädlich
und nachteilig sind für
die Raffination von Edelmetallen und dass sogar einige der Edelmetalle
einen derart geringen Wert haben und bei der weiteren Raffination
Komplikationen mit sich bringen, dass es hilfreich wäre, mindestens
einen Teil derselben abzutrennen; Osmium ist ein solches Edelmetall.
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Es wurde bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen,
bei denen Edelmetall-Ausgangsmaterialien chloriert werden. So ist
beispielsweise in GB-A-1 502 765 (Matthey Rustenberg Refiners) ein Verfahren
beschrieben, bei dem ein Feststoff-Konzentrat mit einem Halogen
enthaltenden Gas behandelt wird, um unedle Metalle und Silber zu
entfernen durch Verflüchtigung
der entsprechenden Halogenide. Eine bevorzugte nachfolgende Stufe
besteht darin, einen Edelmetall enthaltenden Rückstand in Chlorwasserstoffsäure, die
ein Oxidationsmittel enthält,
aufzulösen.
Ein anderes Verfahren wurde bereits in CA-A-2 181 369 (Prior Engineering)
beschrieben und dieses umfasst die folgenden drei Stufen: Oxidation
des Ausgangsmaterials bei einer ersten Temperatur, Reduktion des
Rückstandes
bei einer zweiten Temperatur und Chlorierung in einer dritten Stufe.
Die erste Oxidationsstufe ist eine Röststufe, bei der Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird und Schwefel
und amphotere Materialien, wie z.B. Selen, in Form ihrer Dioxide
entfernt werden, und es ist möglich,
dass sich etwas Osmium in Form seines Tetroxids verflüchtigt.
Ein Teil der übrigen
Metalle wird oxidiert und deshalb folgt eine Reduktionsstufe, in
der ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas
verwendet wird. In der Chlorierungs-Schlussstufe wird vorzugsweise
Chlor verwendet und der Hauptanteil der vorhandenen Unedelmetalle
wird in Chloride umgewandelt, die im Allgemeinen bei den angewendeten
Temperaturen (800 bis 1300°C)
flüchtig
sind und in dem Gasstrom entfernt werden. Obgleich dies sicherlich
als günstig
angesehen werden kann, haben durchgeführte Tests gezeigt, dass auch eine
Reihe von flüchtigen
Edelmetallchloriden gebildet wird, was zu beträchtlichen Verlusten an Gold, Palladium
und Ruthenium führt.
Aufgrund dieser Chloridbildung muss daher dieses Verfahren aus der ernsthaften
Berücksichtigung
bei der Raffination solcher Edelmetall-Konzentrate ausscheiden.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf für ein praktikables Raffinationsverfahren,
bei dem ein Edelmetall-Konzentrat in ein raffiniertes Produkt umgewandelt
wird, das weiterverarbeitet werden kann und bei dem minimale Verluste
an wertvollen Edelmetallen auftreten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zum Raffinieren eines festen Edelmetall-haltigen
Konzentrats, das die folgenden Stufen umfasst:
- (1)
Behandlung des Konzentrats mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur
in dem Bereich von 750°C
bis 1100°C
unter Bildung eines ersten Rückstands,
- (2) optionale Behandlung des ersten Rückstands mit Chlorgas unter
Bildung eines zweiten Rückstands,
- (3) Hochtemperaturbehandlung des ersten oder des zweiten Rückstands
mit Sauerstoff bei einer Temperatur in dem Bereich von 750°C bis 1100°C unter Bildung
eines dritten Rückstands,
und
- (4) Behandlung des dritten Rückstands
mit Wasserstoff bei einer Temperatur in dem Bereich von 750°C bis 1100°C unter Bildung
eines Schlussrückstands.
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Es ist klar, dass das HCl-Gas, Cl2- O2- und H2-Gas im Gemisch mit einem Inertgas oder
irgendeinem anderen Gas, das die ablaufenden primären Reaktionen
nicht stört,
vorliegen kann. Das Gas kann möglicherweise
durch ein oder mehrere geeignete Vorläufer für das Gas, wie z.B. Wasserstoff
und Chlor, die miteinander reagieren unter Bildung von HCl, ersetzt
werden. Es ist bevorzugt, jeden Rückstand mit einem inerten oder
anderen nicht-störenden
Gas zwischen jedem Verfahrensschritt zu spülen, wenn die Gefahr besteht,
dass sich eine explosive Mischung bildet. In Versuchen wurde gefunden, dass
eine 15-minütige
Spülung
mit Stickstoff für
diesen Zweck ausreichend ist.
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Es wurde gefunden, dass die Stufen
1, 3 und 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der gleichen Temperatur, vorzugsweise bei 850 bis 1050°C, insbesondere
bei etwa 950°C,
durchgeführt
werden kann. Die Chlorierungsstufe 2 wird jedoch vorzugsweise bei
einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei 200 bis 400°C, vorzugsweise
bei etwa 300°C, durchgeführt. Details
bezüglich
der bevorzugten Arbeitstemperaturen sind nachstehend angegeben.
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Anfängliche Tests haben gezeigt,
dass beim Arbeiten unter den bevorzugten Bedingungen die Gesamtverluste
von Pt, Pd, Rh und Ir weniger als 1% betragen, während eine Entfernung von Se
von > 98%, eine Entfernung
von Te von > 80% und
eine Entfernung von As von > 98%
erzielt wird. Die Verluste von Os liegen in der Größenordnung
von 50 bis 60%, dies wird jedoch nicht als schwerwiegender Nachteil
angesehen und die Verluste von Ru betragen 2 bis 4%, der größere Teil
dieser Verluste kann jedoch zurückgewonnen
werden durch Anwendung bekannter Verfahren, die nicht Teil der vorliegenden Erfindung
sind.
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Das Ausgangsmaterial kann irgendein
festes Konzentrat aus der Gewinnung von Metallen der Platingruppe
oder ein Konzentrat aus Raffinationsverfahren sein, die angewendet
werden auf Primärmaterialien
(d.h. aus dem Minenabbau) oder auf Sekundärmaterialien (d.h. aus recyclisierten
Edelmetallen) oder Mischungen davon. Es wird angenommen, dass das
erfindungsgemäße Verfahren
ausreichend robust ist, um auf eine große Vielzahl von Ausgangsmaterialien
angewendet werden zu können.
Diese können
zerkleinert oder in agglomerierter Form (z.B. in Form von Briketts
oder Pellets oder in ähnlicher Form)
vorliegen. Es wurde gefunden, dass ein physikalischer Verlust an
Edelmetall-Feinteilen in dem Gasstrom auftreten kann, wenn konventionelle
Verfahren, wie z.B. Wirbelschicht-Verfahren oder Verfahren mit einem
nach oben gerichteten Gasstrom angewendet werden. Es ist daher bevorzugt,
jede der Stufen mit einem nach unten gerichteten Gasstrom in einem
Reaktorbehälter,
beispielsweise in einem vertikalen Rohr, durchzuführen. Vorzugsweise
wird in dem Reaktorbehälter
eine gasdurchlässige
Basis verwendet. Die in jeder Stufe abgetrennten Gase können in
konventionellen Wäschern
behandelt werden und die Metallgehalte können durch eine im Wesentlichen
konventionelle Aufarbeitung gesammelt werden. Vorzugsweise wird die
Kondensation von flüchtigen
Produkten vor den Wäschern
vermieden und das Erhitzen der Rohrleitungen und Rohre kann erforderlich
sein, um eine Anreicherung von Kondensaten und mögliche Blockagen zu vermeiden.
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In einer ersten Ausführungsform
ist das Verfahren gerichtet auf die Minimierung der Verluste an den
erwünschten
Edelmetallen, während
das schädliche
Material so weit wie möglich
entfernt wird. In einer zweiten Ausführungsform, welche die optionale Chlorierungsstufe
umfasst, ist das Verfahren gerichtet auf die Entfernung von möglichst
vielen der schädlichen
Elemente, wobei eine geringere Betonung gelegt wird auf die Edelmetall-Verluste.
Die jeweils ausgewählte
Ausführungsform
hängt weitgehend
von den einzelnen Ausgangsmaterialien und der Raffinations- und
Metallabtrennungs-Technologie ab, die stromabwärts zur Verfügung steht.
Kurz zusammengefasst ist ein Beispiel für die Durchführung der
ersten Ausführungsform
das folgende:
während
der ersten Stufe des Verfahrens wird das feste Ausgangsmaterial
einer chlorierenden Atmosphäre
in Form von Chlorwasserstoffgas ausgesetzt. Der Temperaturbereich
sollte zwischen 750 und 1100°C,
vorzugsweise zwischen 850 und 1050°C, insbesondere bei etwa 950°C, gehalten
werden. Diese Atmosphäre
führt zur
Entfernung des Hauptteils der Unedelmetall-Elemente durch Bildung
stabiler Unedelmetallchloride, die sich verflüchtigen. In einem geringeren
Umfang werden auch amphotere Elemente entfernt.
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Vor der oxidativen Behandlung wird
der Ofen mit einem Inertgas, in der Regel mit Stickstoff, gespült. In Gegenwart
von Sauerstoff werden die problematischen amphoteren Elemente, wie
z.B. Selen, Tellur und Arsen, in Form ihrer Metalloxide entfernt.
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Der Temperaturbereich für diesen
Arbeitsgang sollte zwischen 750 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 850
und 1050°C,
insbesondere bei etwa 950°C,
liegen.
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Wiederum muss der Ofen mit einem
Inertgas gespült
werden, bevor die Atmosphäre
von einer oxidativen in eine reduktive Atmosphäre umgewandelt wird durch Einleiten
von Wasserstoff. Der wichtigste Grund für die Hinzufügung dieser
Stufe besteht darin, die Edelmetall-Komponenten bis auf ihren niedrigsten
Oxidationszustand (die Metalle) zu reduzieren, wodurch sie am besten
löslich
werden bei der konventionellen Raffinations-Behandlung mit einem sauren und oxidierenden
Medium für
die Edelmetall-Auflösung.
Die Reduktion ist wirksamer, wenn die Temperatur nicht unter 750°C liegt,
tiefere Temperaturen und längere
Behandlungszeiten sind jedoch ebenfalls wirksam. Bestimmte Materialien,
wie z.B. Rhodiumoxid, können
bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise in der Größenordnung
von 200 bis 300°C,
reduziert werden. Wenn alternative Auflösungs- oder Behandlungsstufen
durchgeführt
werden, ist diese Stufenfolge möglicherweise
nicht mehr erforderlich.
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Am Ende des Verfahrens enthält das in
dem Reaktionsbehälter
zurückbleibende
feste Material die Hauptmenge von Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Iridium,
Ruthenium, Siliciumdioxid und einen Teil des Osmiums. Es ist eine
sehr geringe Menge von unedlem Metall und amphoteren Elementen,
die ursprünglich
in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, darin enthalten.
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Kurz zusammengefasst kann die zweite
Ausführungsform
wie folgt durchgeführt
werden:
Während
der ersten Behandlungsstufe wird das Material einer chlorierenden
Atmosphäre
in Form von Chlorwasserstoffgas ausgesetzt. Der Temperaturbereich
muss zwischen 750 und 1100°C,
vorzugsweise zwischen 850 und 1050°C, insbesondere bei etwa 950°C, gehalten
werden. Die Aufgabe dieser Atmosphäre ist die gleiche wie vorstehend
angegeben.
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Vor der reduzierenden Behandlung
wird der Ofen mit einem Inertgas, in der Regel Stickstoff, gespült. Gewünschtenfalls
kann eine optionale Reduktion vor der Stufe 1 oder der Stufe 2 in
Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wodurch die amphoteren
Elemente auf ihre niedrigsten Oxidationszustände reduziert werden, wodurch
sie vorbereitet werden für
die leichtere Verflüchtigung
während
der nachfolgenden Behandlungsstufe. Der Temperaturbereich für diesen
Arbeitsgang sollte zwischen 750 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 850
und 1050 °C,
insbesondere bei etwa 950°C,
liegen.
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Vor der Chlorierungsbehandlung wird
der Ofen mit einem Inertgas, in der Regel Stickstoff, gespült und gekühlt. In
Gegenwart von Chlor werden die amphoteren Elemente, wie Selen, Tellur
und Arsen, großenteils
in Form ihrer Chloride entfernt. Der Temperaturbereich für diesen
Arbeitsgang sollte 250 bis 500 °C,
vorzugsweise 300 bis 350°C,
betragen.
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Vor der oxidativen Behandlung wird
der Ofen mit einem Inertgas, in der Regel Stickstoff, gespült und die
Temperatur wird während
dieses Arbeitsganges erhöht.
In Gegenwart von Sauerstoff verflüchtigen sich die restlichen
amphoteren Elemente und Osmium in Form ihrer Oxide. Der Temperaturbereich für diesen
Arbeitsgang sollte 750 bis 1100°C,
vorzugsweise 850 bis 1050°C,
insbesondere etwa 950°C,
betragen.
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Wiederum muss das Ofengas mit einem
Inertgas herausgespült
werden, bevor die Atmosphäre von
einem oxidierenden Zustand in einen reduzierenden Zustand überfuhrt
wird durch Einleiten von Wasserstoff. Der Grund für die Einschaltung
dieser Stufe ist weiter oben erörtert.
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Am Ende der thermischen Behandlung
enthält
das in dem Reaktionsbehälter
zurückbleibende feste
Material die Hauptmenge von Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Iridium,
Ruthenium, Siliciumdioxid und einen Teil des Osmiums. In dem Produkt
ist eine sehr geringe Menge des ursprünglichen Unedelmetalls und
der ursprünglichen
amphoteren Elemente enthalten.
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Die Behandlungszeiten und der stöchiometrische
Gasüberschuss
können
je nach den Ausgangsmaterialien und den Mengen der darin enthaltenen
verschiedenen Verunreinigungen variiert werden.
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Es wurde der Trend festgestellt,
dass die erforderliche Dauer der Behandlung des Materials umso kürzer ist,
je höher
die Gas-Strömungsrate
ist. Wenn jedoch die Strömungsrate
zu hoch ist und wenn ein nach oben gerichteter Gasstrom vorliegt, treten
signifikante physikalische Verluste an nicht umgesetztem Material
auf, das mit dem Gas in den Sammelbehälter für flüchtige Materialien mitgerissen wird.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand
von Beispielen für
jede Ausführungsform
näher beschrieben.
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Beispiel 1 – Erste
Ausführungsform
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Nach dem Einführen eines Minenkonzentrats
in den Reaktorbehälter
wird die nachstehend beschriebene Arbeitsweise angewendet:
- • Erhitzen
des Reaktorbehälters,
der im Innern eines Ofens angeordnet ist, auf 950 °C unter Stickstoffgas
- • Umschalten
auf Chlorwasserstoffgas von 950°C für 3 h und
30 min
- • Spülen mit
Stickstoffgas für
15 min
- • Umschalten
auf Sauerstoffgas von 950°C
für 1 h
- • Spülen mit
Stickstoffgas für
15 min
- • Umschalten
auf Wasserstoffgas von 950°C
für 1 h
- • Spülen und
Abkühlen
des Ofens auf Raumtemperatur unter Stickstoffgas.
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Die Analyse des Rückstandes nach der Schlussstufe
ergab die folgenden Ergebnisse:
Pt-Verlust < 0,25%
Pd-Verlust < 0,3%
Au-Verlust < 0,9%
Rh-Verlust < 0,35%
Ir-Verlust < 0,2%
Ru-Verlust < 2,0%
Os-Verlust ∼ 60%
Se-Entfernung > 98%
Te-Entfernung > 80%
As-Entfernung > 98%
PGM-Gesamtverluste ∼ 0,3% ausgenommen
Os, Ru
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Beispiel 2 – Zweite
Ausführungsform
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Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und
des gleichen Minenkonzentrat-Ausgangsmaterials:
- • Erhitzen
des Ofens auf 950°C
unter Stickstoffgas
- • Umschalten
auf Chlorwasserstoffgas von 950°C für 1 h und
40 min
- • Spülen mit
Stickstoffgas für
15 min } dies ist eine optionale Stufe
- • Umschalten
auf Wasserstoffgas von 950°C
für 30
min } dies ist eine optionale Stufe
- • Spülen mit
Stickstoffgas und Abkühlen
des Ofens auf 300°C
- • Umschalten
auf Chlorgas von 300°C
für 30
min
- • Spülen mit
Stickstoffgas und Erhitzen des Ofens auf 950°C
- • Umschalten
auf Sauerstoffgas von 950°C
für 30 min
- • Spülen mit
Stickstoffgas für
15 min
- • Umschalten
auf Wasserstoffgas von 950°C
für 1 h
- • Spülen und
Abkühlen
des Ofens auf Raumtemperatur unter Stickstoffgas
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Die Analyse des Rückstandes nach der Schlussstufe
ergab die folgenden Ergebnisse:
Pt-Verlust < 0,16%
Pd-Verlust < 2,16%
Au-Verlust < 2,0%
Rh-Verlust < 0,09%
Ir-Verlust < 0,3%
Ru-Verlust < 4,0 6%
Os-Verlust ∼ 54%
Se-Entfernung > 99%
Te-Entfernung > 96,5%
As-Entfernung > 99%
Gesamt-PGM-Verluste ∼ 0,81% ausgenommen
Os, Ru.
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Beispiel 3 – Vergleich
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Die Beschreibung des Verfahrens in
CA-A-2 181 369 wurde befolgt unter Anwendung der vermuteten "besten Bedingungen" in Abwesenheit von
Ausführungsbeispielen
und unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie oben:
- • Erhitzen
des Ofens auf 450°C
unter Stickstoffgas
- • Umschalten
auf Sauerstoffgas von 450°C
für 1 h
- • Spülen mit
Stickstoffgas und Erhitzen des Ofens auf 700°C
- • Umschalten
auf Wasserstoffgas für
1 h bei 700°C
- • Spülen mit
Stickstoffgas und Erhitzen des Ofens auf 1000°C
- • Umschalten
auf Chlorgas für
1 h und 40 min bei 1000°C
- • Spülen und
Abkühlen
des Ofens auf Raumtemperatur unter Stickstoffgas
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Die Analyse des Produkts ergab die
folgenden Ergebnisse:
Pt-Verlust < 0,36%
Pd-Verlust ∼ 3,77%
Au-Verlust ∼ 16,64%
Rh-Verlust < 2,52%
Ir-Verlust < 0,81%
Ru-Verlust ∼ 63,64%
Os-Verlust ∼ 84,61%
Se-Entfernung > 99%
Te-Entfernung > 98%
As-Entfernung > 99%
Gesamt-PGM-Verluste – 7,38%
ausgenommen Os und ∼ 2%
ausgenommen Os und Ru.
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Beispiel 4 – Vergleich
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Es wurde das Verfahren von GB-A-1
502 765 befolgt unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und des
gleichen Ausgangsmaterials wie oben:
- • Erhitzen
des Ofens auf 1000°C
unter Stickstoffgas
- • Umschalten
auf Chlorwasserstoffgas für
1 h und 40 min bei 1000°C
- • Spülen und
Abkühlen
des Ofens auf Raumtemperatur unter Stickstoffgas
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Die Analyse des Produkts ergab die
folgenden Ergebnisse:
Pt-Verlust < 0,05%
Pd-Verlust < 0,03%
Au-Verlust < 0,11%
Rh-Verlust < 0,04%
Ir-Verlust < 0,05%
Ru-Verlust < 0,03%
Os-Verlust < 2,83%
Se-Entfernung < 0,6%
Te-Entfernung < 3%
As-Entfernung ∼ 47,52%
Gesamt-PGM-Verluste < 0,04% ausgenommen
Os
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Aus den analytischen Ergebnissen
ist zu ersehen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele gute Rückgewinnungswerte
für PGM
ergeben, während gleichzeitig
ausgezeichnete Reduktionen in Bezug auf die problematischen Verunreinigungen
Se, Te und As erzielt werden.
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Die Erfindung kann im Vergleich zu
der vorstehenden Beschreibung auch auf einer Vielzahl von anderen
Wegen und unter anderen Bedingungen im Detail durchgeführt werden,
ohne dass dadurch der Bereich der Erfindung, wie er in den Patentansprüchen definiert
ist, verlassen. wird.