DE3419120C1 - Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren GermaniumkonzentratsInfo
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Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats.
Germanium kommt als Begleitelement in Konzentrationen von wenigen ppm in einigen Lagerstätten sulfidischer
Erze der Metalle Blei, Kupfer und Zink vor. Bekannte Ge-Mineralien sind z. B. Argyrodit, Canfieldit,
Germanit und Renierit. Bei der Aufarbeitung der Roherze werden die Germaniumminerale zusammen mit
den Sulfiden der Hauptmetalle Blei, Zink und Kupfer in Konzentraten angereichert.
Die Anreicherung des Germaniums erreicht nur bei einigen wenigen besonders Ge-reichen Roherzen so hohe
Werte in den Konzentraten, daß eine direkte Ge-Abtrennung aus den Konzentraten technisch möglich und
wirtschaftlich vertretbar ist.
So sind Verfahren bekannt, aus sulfidischen Blei- und/ oder Kupferkonzentraten mit Ge-Gehalten von 0,2 bis
0,4% das Germanium als Sulfid unter neutralen oder schwach reduzierenden Bedingungen bei Atmosphärendruck
zu sublimieren.
Aus dem Abgas wird Germanium sulfidisch ebenfalls in nicht oxidierender Atmosphäre kondensiert und abgeschieden.
Zusammen mit dem Germaniumsulfid werden Arsenverbindungen und je nach angewandter Temperatur
auch PbS mitsublimiert. In den meisten Blei-, Zink- und Kupferkonzentraten sind die Germaniumgehalte
jedoch so niedrig, daß eine Ge-Anreicherung und Abtrennung aus dem Konzentrat heraus nicht in Frage
kommt. Häufig reichert sich das Germanium in Zwischen- oder Abfallprodukten der Prozesse zur Gewinnung
der Hauptmetalle an.
So ist z. B. bekannt, daß beim Verschmelzen Ge-haltiger
Kupferkonzentrate im Flammofen sich Germanium in den Flugstäuben auf Gehalte von z. B. 0,2 bis 0,4%
anreichert. In diesen Flugstäuben sind daneben noch die Elemente Kupfer, Arsen, Eisen, Zink, Blei, Schwefel und
andere enthalten. Aus solchen Flugstäuben kann Germanium dann durch schwefelsaures oder salzsaures
Laugen herausgelöst werden. Mit in Lösung geht ein Großteil der Begleitmetalle. Aus den Lösungen kann
nach eventuell vorheriger Abtrennung von Kupfer, Arsen und Eisen das Germanium in an sich bekannter Weise
durch Zugabe von Holzextrakten, wie z. B. Tannin, gefällt werden.
Die so erzeugten Ge-Konzentrate mit z. B. 6 bis 20% Ge-Gehalt stellen einen üblichen handelsfähigen Rohstoff
dar. Aus ihm wird z. B. durch Chloriddestillation GeCU abdestilliert und abgetrennt.
Bei dem heute am stärksten verbreiteten Verfahren der hydrometallurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung
bleibt das Germanium, wie man festgestellt hat, zu über 90% im Laugungsrückstand. In einigen Hütten
werden diese Rückstände thermisch aufgearbeitet und bevorzugt Blei und Zink, sofern interessant, auch das
Germanium verflüchtigt und-in einem Flugstaub angereichert.
Die erzeugten Flugstäube enthalten neben den Hauptbestandteilen Bleioxid und Zinkoxid noch andere
leicht verflüchtigbare Metallverbindungen, wie z. B. solche des Arsens, Antimons, Cadmiums und Germaniums.
Solche Flugstäube werden häufig neben gerösteten Zinkerzen bei der hydrometallurgisch-elektrolytischen
Zinkgewinnung eingesetzt. Die Flugstäube werden schwefelsauer gelaugt und aus den Lösungen wird Germanium
gefällt und angereichert.
Beim Verhütten Ge-haltiger Bleikonzentrate, wie sie z. B. in Tsumeb/Namibia gefunden werden, geht Germanium
in die Endschlacken der Bleireduktion. Aus ihnen kann Germanium zusammen mit Blei und Zink
durch einen Schlackeverblaseprozeß verflüchtigt und nach Oxidation und Kondensation in einem Flugstaub
angereichert und abgetrennt werden. Die weitere Konzentrierung des Germaniums erfolgt dann, wie bereits
mehrfach erwähnt, durch Laugung mit Schwefelsäure und Germaniumabtrennung durch z. B. Holzextraktfällung.
Wie aus dieser kurzen Beschreibung der angewandten Technik zu ersehen ist, erfolgt die Ge-Konzentraterzeugung
sehr häufig über Zwischenprodukte der Metallgewinnung. Deren Zusammensetzung und Ge-Inhalte
sind nur begrenzt steuerbar. Es sind viele Anreicherungsschritte zur Erzeugung eines Ge-Konzentrats mit
10 bis 20%, Ge notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, demgegenüber ein Verfahren vorzuschlagen, welches in einer
sehr einfachen und direkten Weise ermöglicht, Germanium aus sulfidischen Konzentraten zu erschließen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer solchen
Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird, anschließend das Konzentrat unter
oxidischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 850 K und 1200 K geröstet, das Röstgut mit Schwefelsäure
gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.
Die Röstung des Gemisches erfolgt bei ausreichender Luftzufuhr, vorzugsweise bei 1000 K.
In Verfolg des Erfindungsgedankens kann das Röstgut vor der schwefelsauren Laugung einer Zerkleinerung
unterworfen werden; die schwefelsaure Laugung wird bei Temperaturen zwischen 313 bis 370 K durchgeführt
und die Schwefelsäuremenge so bemessen, daß nach der Laugung in der Lösung eine H2SO4-Konzentration
von mindestens 5 g/l enthalten ist.
Dabei würde sich das Verfahren etwa so darstellen, daß man beispielsweise ein Kupferkonzentrat mit einem
bestimmten geringen Gehalt an Germanium mit einer Sodamenge vermischt, die ausreichend ist, um den
Schwefel des Konzentrats als Sulfat zu binden, und dieses Gemisch anschließend unter oxidierenden Bedingungen
röstet, wobei die Metallsulfide in die Oxide übergehen. Es entsteht ein Röstgut, welches neben dem
Schwefel auch die Metalle des Konzentrats enthält. Dieses Röstgut wird schwefelsauer gelaugt, und mit so viel
Schwefelsäure versetzt, daß ein pH-Wert von ca. 1 erreicht wird. Dabei geht Germanium in Lösung. Aus der
so erzeugten Lösung kann Germanium durch ein geeignetes Fällmittel, wie z. B. das häufig angewandte Tannin,
ausgefällt werden. Dabei werden auch geringe Mengen von Kupfer, Arsen, Eisen und Zink mitgefällt. Die Weiterverarbeitung
des Fällprodukts zum eigentlichen Germaniumkonzentrat erfolgt in an sich bekannter Weise
durch Trocknen und Glühen.
Das Verfahren wird nun anhand zweier Beispiele ausführlicher beschrieben.
100 Teile eines sulfidischen Kupferkonzentrats, etwa der folgenden Zusammensetzung
27,0% Cu
8,8% Zn
15,8% Fe
15,8% Fe
1,2% As
25,0% S
25,0% S
0,5% Ge,
werden mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Menge Soda (Na2CC>3) vermischt und danach unter
Luftzufuhr geröstet.
Eine Analyse des Röstguts ergab, daß es von den wichtigen Elementen 99,4% Cu, 95% Ge und 100% Fe
vom Einsatz enthielt.
Das Beispiel zeigt, daß bei dieser Arbeitsweise nur sehr wenig Ge verflüchtigt wurde. Das so erzeugte
Röstgut wird nun im Verhältnis Feststoff: Wasser wie 1:10 nach einer Zerkleinerung gelaugt und dabei so viel
konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß sich am Ende der Laugung ein pH-Wert von kleiner als 1 einstellt.
Die Laugung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, kann aber auch bei Raumtemperatur vorgenommen
werden. Nach einer Fest/Flüssig-Trennung enthielt das Filtrat, bezogen auf die Einsatzmenge im
Röstgut, von dem hier besonders interessierenden Ge 94%. Die Gesamtausbringung der Lösung betrug demnach
89% Ge. Aus dieser Lösung wird Ge durch Zugabe einer Tanninlösung ausgefällt. Das ausgefällte Tannat
enthielt
2,90% Cu
1,64% Ge
1,65% Zn
4,00% Fe
1,64% Ge
1,65% Zn
4,00% Fe
Durch Trocknen und Glühen des Tannats wurde ein Konzentrat erhalten, das
15,10% Cu
8,53% Ge
8,58% Zn
20,80% Fe
20,80% Fe
enthielt. Dieses Material entspricht handelsüblichen Konzentraten.
Dasselbe germaniumhaltige Kupferkonzentrat: wie in
Beispiel 1 wurde mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Sodamenge vermischt und danach Unter
Luftzufuhr geröstet.
Das Röstgut enthielt
Cu 98,0% vom Einsatz,
Ge 97,6% vom Einsatz,
Fe 93,4% vom Einsatz,
Zn 98,0% vom Einsatz.
Ge 97,6% vom Einsatz,
Fe 93,4% vom Einsatz,
Zn 98,0% vom Einsatz.
Wie in Beispiel 1 -wurde auch hier nur sehr wenig Germanium verflüchtigt. Das erzeugte Röstgut wurde
im Verhältnis Feststoff: Wasser wie 1:10 nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Schwefelsäure je 100 g Röstgut
gelaugt.
Die nach einer Fest-Flüssig-Trennung gewonnene Lösung enthielt, bezogen auf die Einsatzmengen im
Röstgut
91% Ge.
Das Gesamtausbringen in der Lösung betrug demnach
ca. 89% Ge.
Das im Vergleich zu Beispiel 1 geringere Kupferausbringen wird auf den vergleichsweise niedrigeren
Schwefelsäureeinsätz beim Laugen zurückgeführt.
Aus der klaren Lösung wurde in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Tanninlösung ein Fällprodukt
erzeugt, das
1,60% Cu,
2,30% Ge,
0,56% Zn,
0,95% Fe
0,56% Zn,
0,95% Fe
enthielt.
Nach Verglühen dieses Produkts reichern sich die Metalle an auf
8,3% Cu,
12,0% Ge,
2,9% Zn,
4,7% Fe.
2,9% Zn,
4,7% Fe.
Dieses Material entspricht handelsüblichen und durch Chlordestillation weiter verarbeitbaren Ge-Konzentrat-Qualitäten.
- Leerseite -
Claims (4)
1. Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats aus germaniumhaltigen
sulfidischen Metallkonzentraten unter Röstung des Konzentrates und Laugung des Röstproduktes,
dadurch gekennzeichnet, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer
solchen Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird, anschließend das
Konzentrat unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 850 K und 1200 K geröstet,
das Röstgut mit Schwefelsäure gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstung des Gemisches bei ausreichender Luftzufuhr bei 1000 K durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte Röstgut
nach vorheriger Zerkleinerung der schwefelsauren Laugung unterworfen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure Laugung bei
Temperaturen von 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefelsäuremenge so bemessen wird, daß
nach der Laugung in der Lösung eine H2SO4-Konzentration
von mindestens 5 g/l enthalten ist.
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1184088B (de) * | 1964-03-10 | 1964-12-23 | Stolberger Zink Ag | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisen-Schwermetallen |
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US2827369A (en) * | 1953-12-23 | 1958-03-18 | Metallurg De Hoboken Soc Gen | Method of separating germanium from primary materials containing germanium and other, less volatile, elements |
GB865306A (en) * | 1959-06-25 | 1961-04-12 | Charles Lilley Horn | Metal recovery process |
DE1163787B (de) * | 1960-01-16 | 1964-02-27 | Ledoga Spa | Verfahren zur Gewinnung von Germanium aus seinen sauren Loesungen |
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Patent Citations (1)
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