DE2910220A1 - Jodpropargylderivate und ihre verwendung als konservierungsmittel von abbaubaren organischen materialien - Google Patents

Jodpropargylderivate und ihre verwendung als konservierungsmittel von abbaubaren organischen materialien

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Description

BESCHREIBUNG
Die meisten organischen Materialien unterliegen zu einem gewissen Grad dem Angriff durch eine Vielfalt natürlicher Schädlinge, einschließlich Fungi und Insekten. Zu dafür anfälligen Materialien gehören Baumaterialien, wie Holz, und industrielle Materialien, wie feuchter Zellstoffbrei, Papier, Matten oder Vliese, Fasern, Leder, Klebmittel und Leime, Anstrichmittel, Kunstharze und ebenfalls Holz, und das Wachstum von unerwünschten Fungi auf diesen Materialien kann nicht nur zur Verunreinigung, sondern auch zur Zerstörung ihrer Struktur führen. Bisher hat man eine einigermaßen wirksame Bekämpfung von Fungi auf diesen Materialien dadurch erreicht, daß man auf diese Materialien eine Vielfalt von Antipilzmitteln aufgetragen hat.
Die zu diesem Zweck am häufigsten verwendeten Verbindungen sind organische Verbindungen von Schwermetallen (z.B. Verbindungen von Blei oder Zinn, insbesondere Tributylzinnoxid) oder chlorierte Phenole (wie Pentachlorphenol). Diese Substanzen sind jedoch gegenüber dem Menschen und Tieren sehr toxisch und sind daher nicht nur während ihrer Anwendung sehr gefährlich zu handhaben, sondern können auch zu Gefahren bei der Anwendung von mit ihnen behandelten Materialien führen. Darüber, hinaus können Umweltverschmutzungen auftreten, wenn während der Behandlung von organischen Materialien mit diesen Antipilzmitteln oder während der Anwendung oder Zerstörung (beispielsweise durch Verbrennen) der behandelten Materialien unzureichende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Obwohl diese Pilzbekämpfungsmittel sich in der Vergangenheit als sehr wertvoll erwiesen haben, ist doch vorherzusehen, daß ihre zukünftige Anwendung eingeschränkt oder sogar verboten wird.
Im Hinblick auf die schwindenden Materialquellen der Welt wird es von immer stärkerer vitaler Bedeutung, daß Materialien in geeigneter Weise konserviert werden. So hat beispielsweise in den letzten Jahren die Konservierung von Holz steigende Bedeutung erlangt, was auf die steigenden Anforderungen an die schwindenden forstwirtschaftlichen Quellen und auf die Einführung von neuen Bauverfahren (beispielsweise Verfahren zur Herstellung von vorfabrizierten Rahmen) und die Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit in vielen Teilen der Welt zurückzuführen ist. Dieses Bedürfnis nach Konservierungsmitteln für Holz und andere organische Materialien wurde bisher durch Konservierungsmittel vom Typ Chlorphenol, Organozinnverbindungen oder anorganischer Klebmittel nicht vollständig erfüllt, weil diese Konservierungsmittel, wie vorstehend erläutert, nicht nur giftig sein können, sondern auch unzureichende Wirksamkeit besitzen können, unangenehmen Geruch haben und die zu behandelnden Materialien kontaminieren, wodurch es schwierig wird, die Materialien in einfacher und sicherer Weise zu handhabeni Es besteht daher nach wie vor ein starkes Bedürfnis nach einem neuen Antipilzmittel und Konservierungsmittel, welches wirksamer ist und sich leichter und sicherer handhaben läßt.
In der ausgelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 1907/65
1 wird eine Verbindung der allgemeinen Formel JCSC-CH2OR beschrieben, in der Rf eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten aufweist, wobei die Substituenten an den aromatischen Kern gebunden sind und Halogenatome, niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen, Carbamoylgruppen, Carboxylgruppen oder Carbalkoxygruppen sein können. Diese Verbindungen wurden zur Vervmdung als industrielle Mittel zum Bekämpfen von Fungi vorgeschlagen.
909838/0879
Ähnliche Jodpropargyiderivate sind in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 33182/74 beschrieben. Diese Jodpropargyiderivate werden durch die Formel ArOCH2OCH2CHCJ dargestellt, in der Ar eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Chinolylgruppe bedeutet, die unsubstituiert sind oder einen Alkyl-, Halogen- oder Witrosubstituenten aufweisen. Die genannten Verbindungen wurden als Fungizide vorgeschlagen und ähnliche 1-Jod-alkin-Derivate sind in der ausgelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 31036/75 beschrieben und werden dort zur Verwendung als Fungizide vorgeschlagen.
3-Benzoyloxy-i-jod-i-propin wird in Chemical Abstracts 631718g (1965) erwähnt; für diese Verbindung wird jedoch keine mögliche Anwendung oder Aktivität beschrieben. Auch i-Acetoxy-i-jod-i-proprn wurde erwähnt, doch auch für diese Verbindung wird keine Anwendung oder Aktivität vorgeschlagen.
Der Erfindung liegen sorgfältige Untersuchungen einer großen Vielfalt von Verbindungen zugrunde. Dabei wurde festgestellt, daß 3-Benzoyloxy-i-jod-i-propin und 3-Acetoxy-i-jod-i-propin und eine damit eng verwandte Gruppe neuer Verbindungen ausgezeichnete Aktivität gegen Fungi aufweist und darüberhinaus Konservierungswirkung und Aktivität gegen Insekten (insbesondere termitizide Aktivität) besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Reihe neuer Jodpropargyiderivate zur Verfügung zu stellen, welche wertvolle Antifungus-Mittel, Konservierungsmittel und termitizide Mittel darstellen.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Pilzbekämpfungs-, Konservierungs- und termizid wirksames ' -
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Mittel zur Verfügung zu stellen, welches als Wirkstoff eine oder mehrere Jödpropargylderivate enthält.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Konservieren von organischen Materialien .(insbesondere Holz, Leder und Papier) gegen den Angriff von Fungi oder Insekten, insbesondere Termiten, zur Verfügung zu stellen, bei dem ein Jodpropargylderivat auf das Material aufgetragen oder dem Material einverleibt wird.
Gegenstand der Erfindung sind neue Jödpropargylderivate der allgemeinen Formel I
in der R eine Alkanoylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe, halogeniert© Alkanoylgruppe, Cyanacetylgruppe, a-Phenoxyalkanoylgruppe, substituierte a-Phenoxyalkanoylgruppe, Phenylalkanoylgruppe, Cinnamoylgruppe, substituierte Cinnamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, substituierte Alkoxycarbonylgruppe, Cycloalkanoylgruppe, substituierte Benzoylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, substituierte Phenoxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbonylgruppe, substituierte Benzyloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Carbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgrupp.e, substituierte Benzolsulfonylgruppe, eine Naphthyloxycarbonylgruppe, Jodpropargyloxycarbonylgruppe, Cycloalkoxycarbonylgruppe, substituierte Cycloalkoxycarbonylgruppe, heterocyclische Methoxycarbonylgruppe, 3-Pyridyloxycarbonylgruppe, halogensubstituierte 3-Pyridyloxycarbonylgruppe oder eine Alkenyloxycarbonylgruppe bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Schützen eines abbaubaren organischen Materials vor dem
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Angriff durch Fungi oder Insekten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Jodpropargylderivat der allgemeinen Formel I a
ICSC-CH2OR1 I a
in der R die vorstehend für R angegebene Bedeutung hat oder zusätzlich eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe sein kann.
Wenn in der vorstehend angegebenen Definition für die Verbindungen I und Ia die Gruppen R und R substituiert sind, so sind die Substituenten vorzugsweise an den Cycloalkylring oder das aromatische Ringsystem gebunden, wenn dies möglich 1st, und sind vorzugsweise aus folgenden Gruppen bzw« Resten ausgewählt: Halogenatome (speziell Chlor-, Brom- und Jodatome), Cyangruppen, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen (speziell Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und t-Butylgruppen), niedere Alkanoylgruppen (speziell die Acetylgruppe), niedere Alkoxygruppen (speziell Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy- und t-Butoxygruppen) und niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, die durch irgendeinen der vorstehend erläuterten Substituenten substituiert sein können.
In den Verbindungen der Formeln I und Ia kann, wenn R oder R eine Alkanoylgruppe ist, diese Gruppe eine geradekettige oder verzweigte Gruppe sein und enthält vorzugsweise 2 bis 18 (im Fall von R1 3 bis 18) Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für derartige Gruppen gehören die Acetyl-, · Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Pivaloyl-, Valeryl-, Isovaieryl-, 2-Methylbutyryl-, Hexanoyl-, 2-Methylvaleryl-, 2-Äthylbutyryl-, Heptanoyl-, Octanoyl-, 2-Äthylhexanoyl-, Nonanoyl-, Decanoyl-, Undecanoyl-, Lauryl-, Myristoyl-, Palmitoyl-, Stearoyl- oder Isostearoylgruppe.
Wenn R oder R eine Alkenoylgruppe bedeutet, kann diese Gruppe geradekettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 3 Ms 18 Kohlenstoff atome. Zu Beispielen dafür gehören Acryloyl-, Methaeryloyl-, Grotonoyl-, Butenoyl-, Sorboyl-, Oleoyl-, 10-Undecenoyl- und Linolylgruppen.
Wenn R oder R eine halogen!erte Alkanoylgruppe darstellt, so kann diese Gruppe geradekettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor oder Brom und die Gruppe enthält normalerweise 1 bis 3 dieser Substituenten. Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Bromacetyl-, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-^ \2-Brompropionyl-, 3-Brompropionyl-, 2-Chlorpropionyl, 3-Chlorpropionyl-, 2 Brombutyryl-, 4-Chlorbutyryl-, 2-Chlorbutyryl-, 3-Chlorbutyryl-, 2-Bromisobutyryl-, 2-Bromvaleryl-, 2-Bromisovaleryl-, 2-Bromhexanoyl-, 2-Bromoctanoyl- oder 11-Bromundecanoyl-Gruppe .
Wenn R oder R für eine α-Phenoxyalkanoylgruppe steht, so kann diese unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Wenn die Gruppe substituiert ist, sind die Substituenten vorzugsweise an den Ehenylrest gebunden und bestehen vorzugsweise aus einem oder 2 Halogenatomen. Der Alkanoylrest umfaßt vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Phenoxyacetyl-, 2-Phenoxypropionyl-, 2-Phenoxybutyryl-, o-Chlorphenoxyacetyl-, m-Chlorphenoxyacetyl-, p-Chlorphenoxyacetyl-, 2,4-Dichlorphenoxyacetyl-, o-Bromphenoxyacetyl- und p-Bromphenoxyacetyl-Gruppe .
Wenn R oder R eine Phylalkanoylgruppe darstellt, so ist diese vorzugsweise eine Phenylacetyl- oder ß-Phenylpropionylgruppe. Wenn R oder R für eine Cinnamoylgruppe steht,
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kann diese gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die vorzugsweise Halogenatome, Methoxygruppen, Methylgruppen oder Nitrogruppen sind. Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Cinnamoylgruppe selbst sowie die m-Bromcinnamoyl-, p-Chlorcinnamoyl-, p-Methoxycinnamoyl-, p-Methylcinnamoyl- und die o-Nitrocinnamoyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine Alkoxyearbonylgruppe bedeutet, kann diese eine geradekettige oder verzweigte Gruppe sein und umfaßt vorzugsweise 2 bis 13 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für solche Gruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, Isobutoxyearbonyl-, sec-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxyearbonyl-, Isopentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, sec-Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylpentyloxycarbonyl-, 4-Methyl-2-pentyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, 2-Äthylhexyloxycarbonyl-, n-Nonyloxycarbonyl-, 3,5,5-Trimethylhexyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl- -y und Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine Cycloalkanoylgruppe bedeutet, umfaßt diese normalerweise einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ring und ist vorzugsweise eine Cyclobutancarbonyl-, Cyclopentancarbonyl-, oder Cyclohexancarbonylgruppe.
R kann eine Benzoylgruppe bedeuten und sowohl R als auch R können für eine substituierte Benzoylgruppe stehen. Wenn die Gruppe substituiert ist, enthält sie vorzugsweise einen oder zwei Substituenten, welche vorzugsweise Halogenatome, Methylgruppen, Methoxygruppen, Cyangruppen oder Nitrogruppen sind. Wenn zwei Substituenten vorliegen, so können dies gleiche oder verschiedene Substituenten sein. Zu Beispielen für derartige Gruppen gehören die Benzoylgruppe selbst und die o-Chlorbenzoyl-, m-Chlorbenzoyl-,
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. - 14 -
p-Chlorbenzoyl-, o-Brombenzoyl-, m-Brombenzoyl-, p-Brombenzoyl-, m-Fluorbenzoyl-, p-Fluorbenzoyl-, o-Jodbenzoyl-, p-Jodbenzoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, 3,4-Dichlorbenzoyl-, 3,5-Dichlorbenzoyl-, o-Toluoyl-, m-Toluoyl-, p-Toluoyl-, 2,4-Dimethylbenzoyl-, 3»4-Dimethylbenzoyl-, o-Methoxybenzoyl-, m-Methoxybenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, 2,4-Dimethoxy-' benzoyl-, 3>4-Dimethoxybenzoyl-, m-Cyanbenzoyl-, p-Cyanbenzoyl-, m-Nitrobenzoyl-, p-Nitrobenzoyl-, 4-Chlor-2-methoxybenzoyl-, 2-Methyl-3-.nitrobenzoyl-, 2-Methyl-4-nitrobenzoyl- und 4-Methyl-3-nitrobenzoyl-GΓuppe.
Wenn R oder R eine heterocyclische Carbonylgruppe bedeutet, dann liegt vorzugsweise ein heterocyclische System vor, welches ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält, insbesondere eine Pyridyl-, Thenyl- oder Furylgruppe. Zu Beispielen für geeignete heterocyclische Carbonylgruppen gehören die Nicotinoyl-, Isonicotinoyl-, 2-Pyridincarbonyl-, 2-Thenoyl- und 2-Furoyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine Alkylsulfonylgruppe bedeutet, ist die Alkylgruppe vorzugsweise eine geradekettige Gruppe und umfaßt vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff atome. Zu Beispielen für geeignete Gruppen gehören die Propansulfonyl-, Butansulfonyl-, Hexansulfonyl- und Octansulfonylgruppe.
Wenn R oder R eine Benzolsulf onylgruppe bedeutet, so kann diese substituiert oder unsubstituiert sein und vorzugsweise liegt einer oder liegen zwei Substituenten vor, die gleich oder verschieden sein können. Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, Methylgruppen oder Methoxygruppen. Zu Beispielen für geeignete Benzolsulfonylgruppen gehören die Benzolsulfonylgruppe selbst, die p-Chlorbenzolsulfonyl-, p-;Brombenzolsulfonyl-, p-Fluorbenzölsulfonyl-, 2,5-Dichlorbenzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- und p-Methoxybenzolsulfonylgruppe.
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Wenn R oder R eine substituierte Phenoxycarbonylgruppe darstellt, so trägt diese vorzugsweise einen bis drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und die vorzugsweise Halogenatome, geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Methoxygruppen, Nitrogruppen oder Acetylgruppen sind. Zu Beispielen dafür gehören die o-Bromphenoxycarbonyl-, m-Bromphenoxycarbonyl-, p-Bromphenoxycarbonyl-, o-Chlorphenoxycarbonyl-, m-Chlorphenoxycarbonyl-, p-Chlorphenoxycarbonyl-, o-Fluorphenoxycarbonyl-» m-Fluorphenoxycarbonyl-, p-Fluorphenoxycarbonyl-, 2,3-Dichlorphenoxycarbonyl-, 2,4-Pichlorphenoxycarbonyl~, 2,5-Dichlorphenoxycarbonyl-, 2,6-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3»4-Dichlorphenoxycarbonyl-, 3»5-Dichlorphenoxycarbonyl-, 2,3,5-Trichlorphenoxycarbonyl-, 2,4,5-Trichlorphenoxycarbonyl-, 2,4,6-Trichlorphenoxycarbonyl-, o-Methyl-phenoxycarbonyl-, m-Methylphenoxycarbonyl-, p-Methylphenoxycarbonyl-, 2,3-Dimethylphenoxycarbonyl-, 2,4-Dimethylphenoxycarbonyl-, 2,5-Dimethylphenoxycarbonyl-, 2,6-Dimethylphenoxycarbonyl-, 3,4-Dimethylphenoxycarbonyl-, 2,3,5-Trimethylphenoxycarbonyl-, o-Äthylphenoxycarbonyl-, m-Äthylphenoxycarbonyl-, p-Äthylphenoxycarbonyl-, o-Propylphenoxycarbonyl-, p-Propylphenoxycarbonyl-, 4-sec-Butylphenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl-, o-Methoxyphenoxyc arb onyl-, m-Methoxyphenoxyc arb onyl-, p-Methoxyphenoxycarbonyl-, 4-Chlor-2- methylphenoxyc arb onyl-, 4-Chlor-3-Hlethylphenoxycarbonyl-» o-Nitrophenoxycarbonyl-, m-Nitrophenoxycarbonyl-, p-Nitrophenoxycarbonyl-, 2,4-Dinitrophenoxycarbonyl-, o-Acetylphenoxycarbonyl-, m-Acetylphenoxycarbonyl-, p-Acetylphenoxycarbonyl-, 3-Methyl-4-nitrophenoxycarbonyl- oder 4-Methyl-2-nitrophenoxycarbonyl-Gruppe.
S09838/0813
Wenn R oder R eine Naphthyloxycarbonylgruppe bedeutet, so kann diese eine 1- oder 2-Naphthyloxycarbonylgruppe sein.
Wenn R oder R eine substituierte Benzyloxycarbonylgruppe bedeutet, enthält diese vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten, die gleich oder verschieden sind. Diese Substituenten sind vorzugsweise Halogenatome, Methylgruppen, Methoxygruppen oder Nitrogruppen.
Zu Beispielen für diese substituierten Benzyloxycarbonylgruppen gehören die o-Brombenzyloxycarbonyl-, m-Brombenzyloxycarbonyi-, p-Brombenzyloxycarbonyl-, o-Chlorbenzyloxycarbonyl-, m-Chlorbenzyloxycarbonyl-, p-Chlorbenzyloxycarbonyl-, 2,4-Dichlorbenzyloxycarbonyl-, 2,5-Dichlorbenzyloxycarbonyl-, 3»4-Dichlorbenzyloxycarbonyl-, p-MethyIbenzyloxycarbonyl-, o-Methoxybenzyloxycarbonyl-, m-Methoxybenzyloxycarbonyl-, p-Methoxybenzyloxycarbonyl-, 2,3-Dimethoxybenzyloxycarbonyl-, 2,4-Dimethoxybenzyloxycarbonyl-, 3»4-Dimethoxybenzyloxycarbonyl-, o-Nitrobenzyloxycarbonyl-, m-Nitrobenzyloxycarbonyl- oder p-Nitrobenzyloxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R für eine substituierte Alkoxycarbonylgruppe steht, kann der Alkoxyrest geradekettig oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Es liegen vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten vor und diese Substituenten sind vorzugsweise Halogenatome, niedere Alkoxygruppen oder Chloräthoxygruppen.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die 2-Bromäthoxycarbonyl-, 2-Chloräthoxycarbonyl-, 2-Jodäthoxycarbonyl-, 2-Fluoräthoxycarbonyl-, 2,2-Dichloräthoxycarbonyl-, 2,2,2-Trichloräthoxycarbonyl-, 2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyl-, 3-Chlorpropoxycarbonyl-, 3-Brompropoxycarbonyl-, 1-Brom-2-propoxycarbonyl-, i-Chlor-2-propoxycarbonyl-, 2,3-Dibrompropoxycarbonyl-, 2,3-Dichlorpropoxycarbonyl-, 1,3-Dibrom-2-propoxycarbonyl-, 4-Chlorbutoxycarbonyl-, 6-Chlorhexyloxyc arb onyl-, 2-Methoxyäthoxy-carbonyl-, 2-Äthoxyäthoxycarbonyl-, 2-(2-Chloräthoxy)-äthoxycarbonyl- oder 2-Butoxy-
§09838/0870
athoxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine Cycloalköxycarbonylgruppe bedeutet, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, so sind die gegebenenfalls vorliegenden Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen.
Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyelohexyloxycarbonyl-, 2-Methylcyclohexyloxycarbonyl-;und Cycloheptyloxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine heterocyclische Methoxycarbonylgruppe bedeutet, ist die heterocyclische Einheit vorzugsweise eine Furyl-, Pyridyl- oder Thiophengruppe und zu Beispielen für diese Gruppen gehören die 2-Furfuryloxycarbonyl-, 2-Pyridylmethoxycarbonyl-, 3-Pyridylmethoxycarbonyl-, 4-Pyridylmethoxycarbonyl- und 2-Thiophenmethoxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine 3-Pyridyloxycarbonylgruppe bedeutet, ist die Pyridyleinheit gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert. Zu Beispielen für diese Gruppen gehören die 3-Pyridyloxycarbonyl-, 2-Brom-3-pyridyloxycarbonyl- und 2-Chlor-3~pyridyloxycarbonyl-Gruppe.
Wenn R oder R eine Alkenyloxycarbonylgruppe bedeutet, enthält die Alkenyl einheit vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome und zu Beispielen für diese Gruppen gehören die Allyloxycarbonyl- und 3-Butenyl-i-oxycarbonyl-Gruppe.
Andere bevorzugte Gruppen, die durch die Symbole R oder R dargestellt sein können, sind die Cyanacetyl-, Phenoxycarbonylund Benzyloxycarbonyl-Gruppe·
In den vorstehenden Formeln werden für R und R folgende Gruppen am stärksten bevorzugt:
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Cg bis C^-Alkanoyl-Gruppen, Cp bis C^-Halogenalkanoylgruppen, P Phenylalkanoylgruppen, in denen die Alkanoyleinheit 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt, C2 bis Cy-Alkoxycarbonylgruppen, substituierte C^ bis Cc-Alkoxycarbonylgruppen mit 1 oder 2 Halogensubstituenten, Cc- oder Cg-Cycloalkanoylgruppen, substituierte Benzoylgruppen, in ■ denen als Substituent (der vorzugsweise in der Meta- oder Parastellung gebunden ist) eine C1 bis C^-Alkylgruppe öder ein Halogenatom vorliegt,Λ substituierte Phenoxycarbonylgruppen mit einer C1 bis C^-Alkylgruppe oder einem Halogenatom als Substituenten, die Benzyloxycarbonylgruppe, substituierte Benzyloxycarbonylgruppen mit 1 oder 2 Halogenatomen oder C1 bis C^-Alkoxygruppen als Substituenten, heterocyclische Carbonylgruppen, in denen der heterocyclische Ring ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, die Toluolsulfonylgruppe oder Napthyloxycarbonylgruppe.
Beispiele für erfindungsgemäße Jodpropargylderivate, welche durch die Formel I oder die Formel Ia dargestellt werden, sind nachstehend aufgeführt. Diese Verbindungen werden nachstehend auch durch die Nummer bezeichnet, welche sie in dieser Liste erhalten haben.
1· 3-Acetoxy-1-3od-1-propin,
2. 3-Propionyloxy-1-jod-1-propin,
3. 3-Butyryloxy-i-jod-i-propin,
4. 3-Isobutyryloxy-i-jod-i-propin,
5. 3-Pivaloxyloxy-i-öod-i-propin,
6. 3-Valeryloxy-i-jod-i-propin,
7. 3-Isovaleryloxy-1-jod-1-propin,
8. 3-(2-Methylbutyryloxy)-1-jod-1-propin, -
9. 3-Hexanoyloxy-1-jod-1-propin,
10. 3-(2-Methylvaleryloxy)-1-jod-1-propin,
11. 3-(2-Äthylbutyryloxy)-1-jod-1-propin,
12. 3-Heptanoyloxy-1-jod-1-propin,
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13. 3-Octanoyloxyloxy-i-öod-i-propin,
14. 3-(2-Äthylhexanoyloxy)-1-jod-1-propin, 15· 3-Nonanoyloxy-1-jod-1-propin,
16. 3-Decanoyloxy-1-^od-1-propin,
17 · 3-Undecanoyloxy-1 -jod-1 -propin,
18. 3-Lauroyloxy-1-jod-1-propin,
19. 3-Myristoyloxy-1-jod-1-propin,
20. 3-Palmi"toyloxy-1 -jod-1 -propin,
21. 3-Stearoyloxy-1-jod-1-propin,
22. 3-Isostearoyloxy-1-3od-1-propin,
23. 3-Acryloyloxy-1-jod-1-propin,
24. 3-Methacryloyloxy-i -jod-1 -propin,
25. 3-Crotonoyloxy-1-;3od-1 -propin,
26. 3-(3-Butenoyloxy)-1-jod-1-propin,
27. 3-Sorboyloxy-1-jod-1-propin,
28. 3-Oleoyloxy-1-jod-1-propin,
29. 3-(10-Undecenoyloxy)-1-jöd-1 -propin,
30. 3-Linolyloxy-1 - jod-1 -propin,
31. 3-Bromacetoxy-1-jod-1-propin,
32. 3-Chloraeetoxy-1-jod-1-propin, 33· 3-Dichloracetoxy-1-jod-1-propin,
34. 3-Trichloracetoxy-1-jod-1-propin,
35. 3-(2-Brompropionyloxy)-1-jod-1-propin,
36. 3-(3-Brompropionyloxy)-1-jod-1-propin,
37. 3-(2-Chlorpropionyloxy)-1-jod-1-propin,
38. 3-(3-Chlorpropionyloxy-1-jod-1-propin,
39. 3-(2-Brombutyryloxy)-1-j od-1-propin,
40. 3-(4-Chlorbutyryloxy)-1-3od-1-propin,
41. 3-(2-Chlorbutyryloxy)1-3od-1-propin,
42. 3-(3-Chlorbutyryloxy)-1-jod-1-propin,
43. 3-(2-Bromiso"butyryloxy)-1~3od-1 -propin,
44. 3-(2-Bromisovaleryloxy)-1-jod-1-propin,
45. 3-(2-Bromvaleryloxy)-1-3od-1-propin,
46. 3-(2-Bromhexanoyloxy)-1-jod-1-propin,
47. 3-(2-Bromoctanoyloxy)-1-jod-1-propin,
48. 3-(11-Bromundecanoyloxy)-1-jod-1-propin,
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49. 3-Cyanacetoxy-i -jod-1 -propin, 2910220
50. 3-Cyclohexancarbonyloxy-1 -jod-1 -propin, 51 * 3-Cyclopentancarbonyloxy-1-;jod-1-propin, 52. 3-Cyclobutancarbonyloxy-1-jod-1-propin, 53· 3-Phenoxyacetoxy-1-jod-1-propin,
54. 3-p-Chlorphenoxyacetoxy-1-jod-1 -propin,
55· 3-(2,4-Dichlorphenoxyacetoxy)-1-3od-1-propin,
56. 3-o-Chlorphenoxyacetoxy-i-jod-1-propin,
57· 3-p-Bromphenoxyacetoxy-1-jod-1-propin,
58. 3-(2-Phenoxypropionyloxy)-1-jod-1-propin,
59. 3-(2-Phenoxybutyryloxy)-1-jod-1-propin,
60. 3-Phenylacetoxy-i-jod-propin,
61. 3-Cinnamoyloxy-i-jod-1-propin,
62. 3-(3-Phenylpropionyloxy)-1-3od-1-propin,
63. 3-Benzoyloxy-1-jod-1-propin,
64. 3-o-Chlorbenzoyloxy-1-^od-1-propin,
65. 3-m-Chlorbenzoyloxy-i-^od-1-propin,
66. 3-p-Chlorbenzoyloxy-i-jod-i-propin,
67. 3-o-Brombenzoyloxy-i-jod-1-propin,
68. 3-m-Bronibenzoyloxy-i-jod-i-propin,
69. 3-p-Brombenzoyloxy-i -jod-1 -propin,
70. 3-m-Fluorbenzoyloxy-1 -jod-i -propin, 71· 3-p-Fluorbenzoyloxy~1-jod-1-propin,
72. 3-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-1-jod-1-propin,
73. 3-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-1-jod-1-propin,
74. 3-(3,5-Dichlorbenzoyloxy)-1-jod-1-propin,
75. 3-o-Jodbenzoyloxy-i-jod-i-propin,
76. 3-p-Jodbenzoyloxy-1-jod-1-propin, 77· 3-m-Cyanbenzoyloxy-i-jod-i-propin,
78. 3-p-Cyaribenzoyloxy-1 - j od-1 -propin,
79. 3-o-Methylbenzoyloxy-i-Qod-i-propin,
80. 3-m-Methylbenzoyloxy-1-jod-1-propin,
81. 3-p-Methylbenzoyloxy-1-jod-1-propin, -
82. 3-m-Nitrobenzoyloxy-1-jod-1-propin,
83. 3-p-Nitrobenzoyloxy-1-jod-1-propin,
84. 3-o-Methoxybenzoyloxy-i-jod-1-propin,
85. 3-m-Methoxybenzoyloxy-1-jod-1-propin,
Θ09 8-3 6/0079
■ - 21 -
86. 3-p-Methoxybenzoyloxy-1 -jod-1 -propin, 2 9 1 Ö 2 2
87. 3- ( 2,4-Dimethoxybenzoyloxy) -1 -j od«1 -propin,
88. 3-(3,4-Dimethoxybenzoyloxy)-1~;3od-1-propin,
89. 3-(3,4-Dimethylbenzoyloxy)~1-;jod-1-propin,
90. 3-(2-Methyl-3~nitrobenzoyloxy)-1-Jod-1-propin,
91. 3- (2-Methyl-6-nitrobenzoyloxy)-1-jod-1 -propin,
92. 3-(3-Methyl-4-nitrobenzoyloxy)-1-jod-1-propin,
93. 3-(4-Methyl-3-nitrobenzoyloxy)-1-ood-1-propin,
94. 3-Methoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin, 95· 3-Ä"fchoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
96. 3-Propoxycarbonyloxy-1 - J od-1-propin,
97. 3-Isopropoxycarbonyloxy~1-jod-1-propin,
98. 3-Butoxycarbonyloxy-i-öod-i-propin,
99. 3-Isobutoxycarbonyloxy~1-ood-1-propin,
100. 3-s ec.~Butoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
101. 3-Pentyloxycarbonyloxy-i-jod-i-propin,
102. 3-Isopentyloxycarbonyloxy-1-ood-1-propin,
103. 3-Hexyloxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
104. 3-sec.-Hexyloxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
105. 3-(2-Methylpentyloxycarbonyloxy)-1-3od-1-propin,
106. 3-(4-Methyl-2-pentyloxycarbonyloxy)1-3od-1-propin,
107. 3-Heptyloxycarbonyloxy-i-Qod-i-propin,
108. 3-Octyloxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
109. 3-(2-Äthylhexyloxycarbonyloxy)-1-Qod-1-propin,
110. S-Nonyloxycarbonyloxy-i-äöd-i-propin,
111. 3-(3,5,5-Trimethylhexyloxycarbonyloxy)-1-ό od-1-propin,
112. 3-Decyloxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
113. 3-Bodecyloxycarbonyloxy-i-^Od-I -propin,
114. 3-Benzyloxycarbonyioxy-i-jod-i-propin,
115. 3-Phenoxyearbonyloxy-i-jod-1 -propin,
116. 3-Nicotinoyloxy-i-jod-i-propin,
117. 3-Isonicotinoyloxy-i-Jod-i-propin,
118. 3- (2-Pyridincarbonyloxy)-1-ood-1 -propin,
119. 3-(2-Thenoyloxy)-1-ood-1-propin,
120. 3-(2-Puroyloxy)-1-jod-1-propin,
121. 3-Benzolsulfonyloxy-1-jod-1-propin,
122. 3-p-Chlorbenzolsulfonyloxy-i-jod-i-propin,
123· 3-p-Brombenzolsulfonyloxy-i-ood-i-propin,
124. 3-p-Fluorbenzolsulf onyloxy-1 - jod-1 -propin,
125. 3-(2,5-Diehlorbenzolsulfonyloxy)-1-jod-1 -propin,
126. 3-p-Toluolsulfonyloxy-1-jod-1-propin,
127. 3-p-Methoxybenzolsulfonyloxy-1-jod-1-propin,
128. 3-Propansulfonyloxy-1-jod-1-propin,
129. 3-Butansulfonyloxy-1-jod-1-propin, -130. 3-Octansulf onyloxy-1 - j od-1 -propin,
131. 3-m-Bromcinnamoyloxy-i-jod-1-propin,
132. 3-p-Chlorcinnamoyloxy-i-jod-1-propin, 133· 3-p-Methoxycinnamoyloxy-1-ood-1-propin, 134. 3-p-Methylcinnamoyloxy-1- j od-1-propin,
135· 3-o-Nitrocinnamoyloxy-i-jod-1-propin,
136. 3-o-Bromphenoxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
137· 3-m-Bromphenoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
138. 3-p-Bromphenoxycarbonyloxy-i-jod-i-propin,
139. 3-o-Chlorphenoxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
140. 3-m-Chlorphenoxycarbonyloxy-i-3od-1-propin,
141. 3-p-Chlorphenoxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
142. 3-o-Fluorphenoxycarbonyloxy—1-jod-1 -propin,
143. 3-m-Fluorphenoxycarbonyloxy-i - jod-1 -propin,
144. 3-p-Fluorphenoxycarbonyloxy-i-jod-i-propin,
145. 3-(2,3-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
146. 3-(2,4-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
147. 3-(2,5-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
148. 3-(2,6-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
149. 3-(3,4-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
150. 3-(3,5-Dichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
151. 3-(2,3,5-Trichlorph.enoxycarbonyloxy)-1-jod-1 -propin,
152. 3-(2,4,5-Trichlorphenoxycarbonyloxy)-1-öod-1-propin, 153· 3-(2,4,6-Trichlorphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 154. 3- (4-sec. -Butylphenoxycarbonyloxy )-1 -jod-1 -propin,
155 · 3-(4-t-Butylphenoxycarbonyloxy)-1 - j od-1 -propin,
156. 3-(4-Chlor-2-methylphenoxycarbonyloxy)-1 -J od-1 -propin,
157. 3-(4-Chlor-3-methylphenoxycarbonyloxy)~1 - j od-1 -propin,
158. 3-o-Methylphenoxyearbonyloxy-i-jod-1-propin,
9098 3 8/087 3
159. 3-m-Methylphenoxycarbonyloxy-i -jod«1 -propin,
160. 3-p-Methylphenoxycarbonyloxy~1 -jod-1 -propin,
161. 3-(2,3-Dimethylphenoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
162. 3-(2,4-Dimethylphenoxycarbonyloxy)-1 -jod-1 -propin,
163. 3-(2,5-Dimethylph.enoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
164. 3-(2,6-Dimethylphenoxyearbonyloxy)-1 -jod-1 -propin,
165. 3-(3,4-Dimethylphenoxycarbonyloxy) -1 - jod-1 -propin,
166. 3- ( 2,3,5-Trimethylphenoxycarbonyloxy) -1 -jod-1 -propin,
167. 3-o-Äthylphenoxycarbonyloxy~1 -jod-1 -propin,
168. 3~m-Äthylphenoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
169. 3-p-Äthylphenoxycarbonyloxy-1 -jod-1 -propin,
170. 3-o-Propylphenoxycarbonyloxy-i-jod-1-propin, 171 · 3-p-Propylphenoxyearbonyloxy-i - jod-1 -propin,
172. 3-o-Methoxyphenoxycarbonyloxy~1 -jod-1 -propin,
173. 3-m-Methoxyphenoxyc arbonyloxy-1 - j od-1 -prop in,
174. 3-p-Methoxyphenoxyearbonyloxy-i -jod-1 -propin, 175 · 3-o-Nitrophenoxycarbonyloxy-1 -jod-1 -propin,
176. 3-itt-Nitrophenoxycarbonyloxy-1 -j od-1 -propin,
177. 3-p-Nitrophenoxycarbonyloxy-i -j od-1 -propin,
178. 3-(2,4-Dinitrophenoxycarbonyloxy-i-jod-1-propin, 179» 3-o-Acetylplienoxycarbonyloxy-1 -jod-1 -propin,
180. 3-ni-Acetylphenoxycarbonyloxy-i -jod-1 -propin,
181. 3-p-Ac etylphenoxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
182. 3- ( 3-Methyl-4-nitrophenoxyearbonyloxy ) -1 -jod-1 -propin,
183. 3-(4-Methyl-2~nitropiienoxycarbonyloxy)-1 -jod-1 -propin,
184. 3-(1-Naphthyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 185« 3- (2-Naph.thyloxycarbonyloxy) -1 -jod-1 -propin, 186. 3-o-Brombenzyloxycarbonyloxy-i-j od-1-propin, 187 · 3-iQ-Broinbenzyloxycarbonyloxy-1 -jod-1-propin, 188. 3-p-Brombenzyloxyearbonyloxy-1 -jod-1 -propin,
189 · 3-o-Chlorbenzyloxycarbonyloxy-1 -jod-1 -propin,
190. 3-m-Chlorbenzyloxycarbonyloxy-i - jod-i-propin,
191. 3-p-Ciilorbenzyloxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
192. 3-(2,4-Dichlorbenzyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 193» 3- ( 2,5-Dicb.lorbenzyloxycarbonyloxy) -1 -jod-1 -propin, 194. 3-(3,4-Dichlorbenzyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
90I8S8/0879
195. 3-o-Methoxybenzyloxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
196. 3-m-Methoxybenzyloxycarbonyloxy-1-jod-1 -propin, 197· 3-p-Methoxybenzyloxycarbonyloxy-1-;jod-1 -propin,
198. 3-o-Nitrobenzyloxycarbonyloxy-i-Jod-1-propin,
199. 3-m-Nitrobenzyloxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
200. 3-p-Nitrobenzyloxycarbonyloxy-i-jod-1-propin,
201. 3-p-Methylbenzyloxycarbonyloxy-i-jod-i-propin,
202. 3-(2,3-Dimethoxybenzyloxycarbonyloxy)-1-j od-1-propin,
203. 3-(2,4-Dimethoxybenzyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
204. 3-( 3,4-Dimethoxybenzyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
205. 3-(2-Bromäthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
206. 3-(2-Chloräthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
207. 3-(2-Jodathoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
208. 3-(2-Fluoräthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 209· 3-(2,2-Dichloräthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
210. 3-(2,2,2-Trichloräthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
211. 3-(2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
212. 3-(3-Chlorpropoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
213. 3-(3-Brompropoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
214. 3-(1-Brom-2-propoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 215· 3-(1-Chlor-2-propoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
216. 3-(2,3-Dibrompropoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
217. 3-(2,3-Dichlorpropoxycarbonyloxy)-1-j od-1-propin,
218. 3-(1,3-Dibrom-2-propoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin, 219· 3-(4-Chlorbutoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
220. 3-(6-Chlorhexyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
221. 3-(2-Methoxyäthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
222. 3-(2-Äthoxyäthoxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
223· 3-C2-(2-Chloräthoxy)äthoxycarbonyloxy] -1-^ od-1-propin,
224. 3-(2-Butoxyäthoxycarbonyloxy)-1-j od-1-propin,
225. 3-(3-<Jodpropargyloxycarbonyloxy-)r1 -j od-1 -propin,
226. 3-Cyclopentyloxycarbonyloxy-i -jod-1 -propin,
227. 3-Cyclohexyloxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
228. 3-(2-Methylcyclohexyloxycarbonyloxy)-1 -jod-1 -propin, 229· 3-Cycloheptyloxycarbonyloxy-1-jod-1-propin,
230. 3-Furfuryloxycarbonyloxy-1-^od-1-propin,
909836/0879
231. 3-(2-Pyridylmethyloxycarbonyloxy)~1-;jod-1-propin,
232. 3-(2-Thiophenmethyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propIn,
233. 3-(3-Pyridylmethyloxycarbonyloxy)-1-j od-1-propin,
234. 3-(4-Pyridylmethyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propan,
235. 3-(3-Pyridyloxycarbonyloxy)-1-jod-1-propin,
236. 3-(2-Brom-3-pyridyloxyGarbonyloxy)-1-Qod-1-propin,
237. 3-(2-Chlor-3-pyridyloxycarbonyloxy)-1-j od-1-propin,
238. 3-Allyloxycarbonyloxy-i-jod-i-propin.
809838/587«
Alle der vorstehend aufgeführten Verbindungen sind neu, mit Ausnahme der Verbindungen 1 und 63, die, wie vorstehend erläutert wurde, bereits beschrieben worden sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Umsetzung von 3-Hydroxy-1-jod-1-propin mit einem Säurehalogenid, Chlorcarbonsäureester oder Sulfonsäurehalogenid der Formel R X hergestellt werden :
JC=C- CHQ -' OH R1X(III) JC = C - CH0-OR1 2 _ > 2
(II) (I)
3-Hydroxy-1-jod-1-propin ist in der US-PS 3 075 938 beschrieben und kann nach der in dieser US-Patentschrift beschriebenen Methode hergestellt werden.
In der vorstehend angegebenen Reaktionsgleichung hat R die vorher gegebene Definition und X bedeutet ein Halogenatom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Art des zu verwendenden Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht störend beeinflußt. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Heptan, und cyclische Amine, beispielsweise Pyridin.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung und im allgemeinen wird die Temperatur so gewählt, daß die Reaktion mit geeigneter Geschwindigkeit abläuft. Vorzugsweise wird eine Re akt ions temperatur zwischen O0C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, gewählt. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird jedoch die Reaktion- vorzugsweise entweder bei Raumtemperatur oder unter Eiskühlung durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung mit Hilfe üblicher Methoden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Bei einer geeigneten Trennmethode wird die gewünschte
909839/0879
Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Ä'thylacetat) extrahiert, der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und schließlich wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert» Gewünschtenfalls kann eine weitere Reinigung mit Hilfe von Standardmethoden, z.B. durch Umkristallisieren oder Chromatographie, vorgenommen werden.
Zur Herstellung einiger der gewünschten Verbindungen, deren Gruppe R eine endständige Oxycarbonyleinheit aufweist, d.h., Verbindungen, in denen R eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbony!gruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenoxycarbony!gruppe, substituierte oder unsubstituierte Benzyloxycarbonylgruppe, eine Naphthyloxycarbony!gruppe, Cycloalkoxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Methoxycarbonylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte 3-Pyridyloxycarbony!gruppe oder eine Alkenyloxycarbonylgruppe bedeutet, ist eine Alternativmethode anwendbar. Bei diesem Verfahren wird 3-Hydroxy-i-jod-i-propin mit Phosgen zu 3-Chlorcarbonyloxy-1 -jod-1 -propin umgesetzt und dieses %<d.rd dann mit einer geeigneten, eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I oder Ia herzustellen.
Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema :
JCS C - CH2 - OH + COCl2 > JC = C - CH2 - OCOCl
(II) (IV)
+ R2H » JC = C -.CH9 - OCOR2
(V) 2
worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alky!gruppe, substituierte oder unsubstituierte Pheny!gruppe, substituierte oder unsubstituierte Benzy!gruppe, eine Naphthy!gruppe, Jodpropargylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, Heterocyclomethy!gruppe, 3-Pyridylgruppe (die gegebenenfalls halogensubstituiert sein kann) oder eine Alkenylgruppe
909838/0870
darstellt.
Jede der zwei Stufen der Umsetzung dieses Reaktionsschemas wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Art des Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht störend beeinflußt. Zu verwendbaren geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und cyclische Amine, wie Pyridin.
Für die beiden Stufen kann das gleiche oder können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel IV, die in der ersten Stufe hergestellt wird, vor ihrer Umsetzung in der zweiten Stufe mit der Verbindung der Formel V isoliert, diese Zwischenisolierung ist jedoch nicht notwendig.
Die für die Reaktion in beiden Stufen gemäß diesem Reaktionsschema angewendete Temperatur unterliegt keiner speziellen Beschränkung, wenn allerdings die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, kann die Reaktionsdauer unnötigerweise verlängert werden und, wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, kann die Bildung von Nebenprodukten verstärkt werden und niedrigsiedende Reaktanten können beginnen,abzusieden. Bs wird daher bevorzugt, jede Stufe der Reaktion bei einer Temperatur zwischen 00C und der Rückflußtemperatur der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durchzuführen. Aus Gründen der Bequemlichkeit wird am stärksten bevorzugt, eine Temperatur bei etwa Raumtemperatur anzuwenden.
Am Ende der Reaktion kann das gewünschte Produkt in der vorstehend beschriebenen V/eise isoliert und gereinigt werden.
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Wie bereits erläutert wurde, sind die Verbindungen der Formel Ia wertvolle Konservierungsmittel, Pilzbekämpfungsmittel und termitizide Mittel.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zum Schützen eines organischen Materials gegen Abbau, Pilzbefall und Termitenbefall zugänglich, welches darin besteht, daß man eine Verbindung der Formel Ia auf das Material aufträgt oder diesem Material einverleibt.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Konservierungsmittel, Pilzbekämpfungsmittel und termitizides Mittel zur Verfügung gestellt, welches als Wirkstoff eine Verbindung der Formel Ia gemäß der vorstehenden Definition sowie einen geeigneten Träger enthält.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Wirksamkeit gegenüber einem breiten Spektrum von Fungi besitzen, speziell Fungi der Genera Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Chaetomium, Cladosporium, Fusarium und Aureobasidium sowie auch gegenüber einer großen Vielfalt anderer Fungi, einschließlich Fungi des Genus Trichoderma und für die Fleckenbildung bei Holz verantwortlicher Fungi. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist jedoch nicht auf diese speziellen Pilzarten beschränkt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders gut geeignet zur Konservierung von Materialien gegen die Zerstörung durch Holz zerstörende Fungi und Holzfäulnispilze (wood soft rotting fungi).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen außerdem starke Aktivität gegen Termiten, die als Parasiten an Holzgebäuden (speziell Häusern) leben und diese zerstören und die im allgemeinen industrielle organische Materialien befallen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit wertvolle termitizide Mittel.
Zu Materialien, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen konserviert und gegen die schädliche Einwirkung von Pilzen oder Termiten geschützt werden können, gehören insbesondere Holz, sowie eine Vielfalt technischer Materialien, wie feuchter Zellstoffbrei, Papier, Vliese und Matten, Pasern, Leder, Klebmittel, Anstrichmittel und synthetische Harze, im allgemeinen kann aber jedes beliebige organische Material, welches dem Abbau durch Pilz- oder Termitenbefall unterliegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden.
Die Mengender erfindungsgemäßen Verbindungen, die auf das zu schützende Material aufgetragen v/erden, können innerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängen von der Methode des Auftragens und von dem Material ab., auf welches die Verbindung aufgetragen wird. Gemäß der breitesten Ausführungsform werden erfindungsgemäß 0,1 bis 20 kg der Verbindung pro nr des zu behandelnden Materials verwendet. Wenn die Verbindung durch Aufstreichen oder Eintauchen aufgetragen wird, so beträgt vorzugsweise die verwendete Menge 0,1 bis 40 g pro m und wenn die Verbindung durch Imprägnieren aufgetragen wird, so liegt die Menge im Bereich von 20 g bis 20 kg pro m . ¥enn die erfindungsgemäße Verbindung hauptsächlich auf die Oberfläche des zu behandelnden Materials aufgetragen wird, so wird die verwendete
2'
Menge bequemer in g pro m der Oberfläche angegeben. In dieser Hinsicht beträgt eine bevorzugter Bereich von 0,1 bis 40 g pro
ρ
m , wobei die genaue Menge von der Art des zu behandelnden
Materials abhängt. So beträgt für Holz die bevorzugte Menge 0,1 bis 4 g pro m2, für Leder 0,1 bis 10 g pro m2, für Papier 0,1 bis 2 g pro m und für Anstriche 0,5 bis 40 g pro m .
Wird-die erfindungsgemäße Verbindung in Form eines Mittels oder einer Zubereitung im Gemisch mit einem Träger oder Adjuvans eingesetzt, so kann der Anteil der Verbindung innerhalb eines weiten Bereiches variieren, in Abhängigkeit von der Art der Zubereitung und des zu behandelnden Materials.Im allgemeinen macht die erfindungsgemäße Verbindung 0,005 bis 95 Gew.-% der Zu-
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bereitung aus, wobei der Anteil vorzugsweise 10 bis 75 Gewr$ bei emulgierbaren Konzentraten,. 0,005 bis 5 Gew.-Ji bei Zubereitungen auf Ölbasis, 1 bis 95 Gew.-# bei staubförmigen Zubereitungen und 2 bis 50 Gew.-% für benetzbare Pulver liegt.
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zubereitung in Form eines öllöslichen Präparats, emulgierbaren Konzentrats, einer Paste, eines Pulvers, benetzbaren Pulvers, Aerosols und Anstrichmittels sowie in vielen anderen auf diesem Fachgebiet gut bekannten Formen vorliegen.
Zu geeigneten Trägern gehören inerte feste Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Kaolin, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Holzmehl, flüssige Träger, wie Kerosin, Ligroin, die Xylole, Methylnaphthalin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, gasförmige Träger, wie gasförmiger Stickstoff, Dimethyläther, verdampfbare Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe (z.B. die unter dem Handelsnamen "Freon" vertriebenen Produkte) sowie monomeres Vinylchlorid. Um die Eigenschaften der Zubereitung zu verbessern und/oder die Antipilzwirkung und Konservierungswirkung des Mittels zu verstärken kann außer diesen Trägern jeder beliebige geeignete Hilfsstoff zugesetzt werden. Zu Beispielen dafür gehören anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel und verschiedene hochmolekulare Verbindungen, z.B. Methy!cellulose, VinyIacetatharze und Natriumalginat. Es ist natürlich auch möglich, die Wirksamkeit gegen Pilze oder die Konservierungswirkung zu erhöhen, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit anderen Pilzbekämpfungsmitteln oder Konservierungsmitteln anwendet, wie 2-(4-Thiaa^rl)-t)enzimidazol (Thiabendazol), N,N-Dimethyl-N' -dichlorfluormethylthio-N ♦ -phenylsulfamid (Dichlorf luanid) oder anderen Benzaniliden sowie anderen termitiziden Mitteln für Holz, wie Chlordane.
909038/0879
2310220
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert. In diesen Beispielen veranschaulichen die Beispiele 1 bis 5 die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen, Beispiele 6 bis 11 zeigen die Wirksamkeit gegen Pilze und termitizide Wirksamkeit der Verbindungen und die übrigen Beispiele veranschaulichen Konservierungsmittel, Pilz bekämpfungsmittel und termitizide Mittel,-welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Beispiel 1
1,4 g Myristoylchlorid vnirden unter Kühlung zu einer Lösung von 1,0 g 3-Hydroxy-1-god-1-propan (Jodpropargylalkohol) in 2 ml Pyridin gegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen. Das Gemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Die erhaltene ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel und Elution mit einem Gemisch von n-Hexan und Äthylacetat im Volumverhältnis 3 : 1 fraktioniert und gereinigt. 1,8 g der gewünschten Verbindung 19 wurden auf diese Weise erhalten. Die Verbindung hatte einen Schmelz-' punkt von 39 bis 400C.
Elementaranalyse
Berechnet für C17H2QO2J
C 52,05 %; H- 7,45 %; J 32,35 %, Gefunden C 52,06 %\ H 7,55 %\ J 32,50 %.
909838/0879
Beispiel 2
1,1 g Ithylchlorformiat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 2,0 g 3-Hydroxy-1-jod-1-prbpin in 3,5 ml Pyridin gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und anschließend in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbei tet, wobei 2,5 g der gewünschten Verbindung 95 in Form eines Öligen Produkts erhalten wurden.
Infrarot-Absorptionsspektrum (Plüssigkeitsfilm) v„m :
cm
2210, 1755 Elementaranalyse
Berechnet für
C 28,36 %; H 2,77 %; J 49,95 % Gefunden C 28,51 %; H 2,86 %; J 49,93 #
Beispiel 3
Eine Lösung von 0,2 g Natriumhydroxid in 1 ml Wasser wurde unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1,0 g 3-Hydroxy-1~jod-1~propin und 1,0 g p-Toluolsulfonylchlorid in Dioxan gegeben. Nachdem das Gemisch 30 Minuten lang gerührt worden war, wurde es in Biswasser gegossen und die Mischung wurde dann mit Diäthylather extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
9Ö9838/087S
wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wurde. Die so erhaltene ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel und Elution mit einem Gemisch aus η-Hexan und Ithylacetat im Volumenverhältnis 3 : 1 fraktioniert und gereinigt. Auf diese Weise wurden 1 ,47 g der gewünschten Verbindung 126 in Formeines halbfesten Materials erhalten. Infrarot-Absorptionsspektrum (Flüssigkeitsfilm) : vcm-1 »
2200 Elementaranalys e
Berechnet für C10HgO^5SJ :
C 35,73 %; H 2,70 %; S 9,54 %', J 37,75%
Gefunden C 35,68%; H 2,74 %', S 9,31 %i J 38,05% Beispiel 4
20 ml einer 10 %igen Lösung von Phosgen in Benzol (Gewicht/ Volumen) wurden zu einer Lösung von 1,8 g 3-Hydroxy-1-jod-1-propin in 20 ml Benzol gegeben und danach wurden 6,05 g Pyridin tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt und danach über Nacht stehengelassen. Am Ende dieser Dauer wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 2,4 g einer öligen Substanz verblieben, die in 5 ml gekühltem Pyridin gelöst wurde. 1,7 g p-Bromphenol wurden zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in kaltes Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei
80S838/0879
eine ölige Substanz erhalten wurde. Diese Substanz wurde dann durch Säulenchromatographie an Silicagel und Slution mit einem Gemisch aus 3 Volumteilen Hexan und 1 Volumteil Äthylacetat fraktioniert und gereinigt, wobei 1,8 g der gewünschten Verbindung 138 mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 1110C erhalten wurden.
Elementaranalyse :
Berechnet für Cj0HgO3BrJ :
C 31,53 %; H 1,59 %\ Br 20,97 %', J 33 Gefunden C 31 ,46 %-, H 1,45 %; Br 20,69 0M J 33
Beispiel 5
2,4 g p-Bromphenoxychlorformiat (J. Org. Chem. 32, 300 - 307 (I967)) wurden tropfenweise zu einer Lösung von 1,8 g 3-Hydroxy 1-3od-1-propin in 4 ml Pyridin gegeben und das gebildete Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und danach in gleicher Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet und gereinigt, wobei 2,3 g der gewünschten Verbindung 138 mit einem Schmelzpunkt von HO bis 111°C erhalten wurden.
Elementaranalyse :
Berechnet für C10HgO3BrJ :
C 31,53 0M H 1,59 %', Br 20,97 %', J 33,31 Gefunden C 31 ,48 %\ H 1,60 0M Br 20,95 0A J 33,30
909838/0879
Unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt und die Verbindungen selbst sind durch die Nummern identifiziert 9 welche ihnen vorstehend zugeordnet worden sind.
909838/0879
Infrarot= Spektrum
vCcsT1)'
.1740
2200 1740
1750
2200 17S0
221Q 3.7S0
.Analyse 00
obere Reihe s -berechnet untere Reihe g gefunden
-C 26,81? "H 2,25;'J, 56,65 C 27Λ11ϊ U 2j29j -JjSe3Sl
C 3052?i H 2397| J-53,31 C-30? 15? H 3?00;-_iJ 53?47
i J 50^3
f "Λ% fsP, <■ K ^ Ri ·
* '220Ö - C 33P3S? H 3 ,60? J. 50,35 {
I 1740 C H 3 ο7ΐΥ. J 59^22 j
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1 - 1730
*		 C
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!
t		 2209 C 3S5Il? H 4 ,17? J ."47 j, 69}
C 36 "^4?
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1765 C 37 H 2,36; J 36,.13 j
61 ölig 2200 C 37 H J 3Ss20 I
1760 - C 37 H -2,23; J 36,15 j
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17S0 C 43 H 3,16; J 38^28.
21S0 C ,44 H ■3102; J 42' 29
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1700 G 46 H 2,78? J 40,63:
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1740 C 45 H ■3S69? J 40,51.
2200 C 41 E 2,47; J 44,36
1725 C 42 II 2,50; J 44,32
2210 C 37 H 1,89; J 39,59
1730 J C 37 H 1,97; J 39,39 S
2200 C 37 H 1,89; J .39,59
1720 C 37 H 1,86; J 39,49
2200 C 37 H 1,89; t 39,59
1715 C 37 H 2,02; 39,47
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909838/0879
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41 ■ - 71 2220
1720 		C
C 		• 2910220
68 82 - 2 -8 2200
1730		 C
C 		32,91;
33,13?		 H 1,66,- J 34,77
H 1,67? J 35,02
: 69 - 4. - 121 2220
1740		 C
C 		32,91?
■32,98? 		H 1,66? J-34-,77
H 1,73; J 34,67'
72 ölig - 50 2220
1735		 C
C 		33,84?
34,07? 		H 1,42; j 35,75
H -X, 51? J 35f69
:. 73 69 - 40 2180
1730		 C
C 		33,84?
33,69?		 H 1,42? J 35,75
H;1,36; J 35,50
■74
■		 85 - 8 2200
1730		 C*
C 		■33^84?
34,14;		 H 1,42? J 35,75
H 1,45; J 35,50
•
78 ■
i 		119 - 8 2200
1710		 C
C 		42,47;
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H 1,95; J 40,73
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1715		 C.
C 		44,03;
44,15;		 H 3,02; J 42,29
H 3,11; J ,42,20
80 39 2200
1710 ■ 		C
C 		44,03;
43,80? 		H 3,02; J 42,29.
Ht3,10; J 42,34
-81 97 2200
1740		 C
C 		44,03?
43,97;		 H 3,02? J, 42,29*
E 2,85? J,42,03
82 86 2200
173Ö		 C
C 		36r28?
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II 1,96; J 38,31
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1720 		C
C 		36,28;
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H 1,72; J.38,28
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86 . " . 99 ■ 40- 5 . • - · 2 . 2200 C 41t 80; II 2,87; J 40, 15 j
115 . 1710 C 41, 99; H 2,75; J 40, 13
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58 no ölig 5 *
2180		 C 34, 06.; H. 3,93; J 44; ,99
117 • Ί750 C 34, 29; K 4,13? J. 44, ,72
114 ölig 140 2180 C 341 06; H 3-, 9-3? j 44 r99
118 ölig 1750 . C 34, 34; H. 4,06; J 44 (88
6 2200 C .38, 73; H 4,88; J 40 ,92
119 ölig 17*50 C 39, 01; H 4,99; J 40 ,78
" 2200 C .44, 33; H 6,01; J 36 r03
50 - 1750 C ■44, 47; H 6,10; J ,93
2180 · C 41, 80; H 2,87; J 40 ,15
156 - 1750 C 42, 00; H 2,98; J 39 ,96
2210 " C 39, 76; H 2V34; J 42 ,01
143 - 1710 C .40f 00; H 2,40; J 42 ,05
·· 2200 - C 37, 66; H 2,11; J 44 ,21
139 - 1720 C 37, 56; -H 2,07; J 44 ,12
• 2180 . C 37, 66; H 2,11; J 44 ,21
55 - 1730 C 37, 62; H. 2,02; J 44 ,50.
2200 C 37, ,66?" H 2,11; J ,21
1740 C 37, r85; H 2,03; J 44 ,03
2200 C 32, ?90; E 1T73; J 43 ,45
1710 C 32, r80? "H- 1^72; J 43 ,..32
55-6 2200
1690		 C 34,81; H 1>83? J 4*5,97
C 34,44; H 1,70; J 46,06
ölig 2200 C 33,56; B 2,19; J 39,40
C 33,67; H 2,37? J 39^48
' 58 - 9 2190 C 30.32; H 1,70; J 35,59
C 30,45; H !",.92? J 35/40
ölig 2200 C 27,83; H 3,67; «T/4.2,00;
C 27,63; H 3,78; J 42,11
.ölig 2200
1765		 1
C 31,53; H 1,59? Br 20,98; j 33,31
C 31,26; H 1,62? Br 20,97? j 33,48
71 -
72		 2175
1750		 C 35,69; H 1,80? Cl 10,53; J 37,71
C 35,52; H 1,66; Cl 10,53; J 37,93
121 -
122		 2200
1740		 C 32,38; H 1,36? Cl 19,11? J 34,21
C 32,26? H 1,22? cf 19,18? J.34,49
100 -
101.		 2180
1735		 C 29,70? H 0,99-; Cl 26,29? J 31,38
C 29,56? H 0,98; Cl 26,26? J.31,12
ölig 2200
1770		 C 46,95? H 4,22; J 35,43
C 46,72? H 4,13? J 35,51
106 -
107		 2160
1745		 C 41,80; H 2,87? J 40,15
C 41,90? H. 2,70? J 39,94
120
121
122
129
136
139.
146
152.
J55
160
909838/08.73
172 ölig 2200
1765		 C 39f78; H 2,73; J 38,21
C 39,87; H 2,85; J 38,11
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75		 2200
1760		 C 39,78; H 2,73; J 38}21.
C-39,891 H 2,70; J 38,46
174. 98 -
99		 2200
1780		 C 39,78; H 2 73; J 38,21 -
C 39,80; H 2 ,62; J 38,09
177 125 -
126		 2200
1760.		 C 34,61; H 1,74; N 4,04; J36,56
C 34,56,- H 1,85; W 4,12; J 36,26
178 131 -
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1780		 C 30,64; H,1,29; N.7,04; J 32*^37
C 30,77; H 1,24;. ti 6,93; J 32,37 .
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1670		 0.41,89; H 2,64; J>36,88
C 41,91; H.2,67; J 36,61
184 106 -
107		 2180 "
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C 47,48; H 2^75; J 36,25
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1750		 C.33,45; H 2,04; Br 20,23; J 32,13
C 33,59;· H.2,13; Br 20,21; J 32,25
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. 1750		 C 37,69; K .2,30; Ol 10,11; J 36,20
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C 37,46; H 2,31; Cl 10,17; J 36,42
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1760		 C 37,69; H 2>30; Cl 10;ll; J 36,20
C 37,45; Ή 2,34; Cl' 10,32? J 36,50
192 "" ölig 2200
1750		 C 34,32; K lj\83; C] 18,42; ' J 32,96
■ C 34,60; H 2,05? el 18,55; J. 33,23
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1750		 C .41,64; H 3,20? J36,6.7
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196 · ölig ■ 2180
1750		 C .41,64; H 3,20; J 36,67"
C 41?47; H 3,03; J' 36,46
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1740		 C 41,64; H 3,20? J. 36,67'
C 41,54; H 3,15; J 36,57
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C 43,73; H 3,23; J 38,64
204 98 —
99		 2180
1735		 C,41,51; H 3,48; J 33,73
C 41,48; H 3,37; J,33,71.
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1750		 C 21,64; H 1,82; Br,24v00; J. 38,12
C 21?75; H 1,91? Br,24,23; J 38,25
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1760		 291Ω220
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C 24,76"; H 2,15; Cl 12,10; j '43,8I
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C 19,-80; H 1,64,- Br 37,29; J 29,54
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1750		 C 30,36; H 3,18; CV 11,20; J 40,09
C 30,28; H 3,08; Ci 11,26; J 40,28
220 ölig 2180
1750		 C 34,83; H 4;06; CT 10,30;-J 36,87
C 34,65; H 3^76; Cl' 10,3Oy J 36;91
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1760		 C-29,59; E 3,19; J44,68
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C 2S,75; H 3^10; Ö 10,50; j;38;01
909838/0 879
23Q ölig > 128 - 2200 C 36,83; PI 4T64; J "29 ■ σ 10220 ■ . I s 40,02
224 129 1750 C 36,76; H 4,75; J ,38.,9I j ■ 40,27
• 231 ; ölig . 2200 C 21,56; H 1,03; J 38,85 'j 40,02
225 · 1750 C 21,81; H i;il; σ 65,09 'j 40? 32
233 ölig 2180 C 36,75; H 3r77; j 65;34 j 40,02
226 • 1750 C 36,46; H .3,77; j 43,15 j • 40,05
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130 1750 C 37,93; H 2,50; N 4,42;
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148 -. 2175 C 37;88; H 2r54; -K 4,26;
150 1750* C 37,69; H 2,49; N 4,42;
2180 C 28,30; H 1,31; N 4,67;
1765 C 28,28; ti lr43; N 3,67;
3,58;
909838/08 7.9
238 ölig • ' 2200 C 31,60; H 2, 67 t J 47,70
1750 C 31,53; 2, J 47,50
609838/0879
Beispiel 6
In diesem Test wird die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Pilze bestimmt und mit der Antipilzwirksamkeit eines bekannten Pilzbekämpfungsmittels, Pentachlorphenollaurat (PCP-Laurat),verglichen. Als Testproben wurden Stücke von Splintholz (.sapwood) (von jeweils 2 χ 2 χ 0,5 cm) aus Bambus (Phyllostachys mitis) und Buche (Fagus Sieboldi) verwendet. Jede der aus Holz bestehenden Testproben wurde in eine Lösung von 0,5 % (Gewicht/ Volumen) Dimethylformamid, die eine der in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Testverbindungen enthielt, 5 Sekunden lang eingetaucht, an der Luft getrocknet, eine Stunde lang mit Wasser gewaschen (in einer Zulaufrate von etwa 2 l/min), 24 Stunden lang an der Luft getrocknet und dann einem Test der Bewitterungsfestigkeit unterworfen, wobei 24 Stunden lang auf 600C erhitzt und die Probe dann durch Trockenluft-Sterilisation behandelt wurde.
Dann wurde die Widerstandsfähigkeit jeder Testprobe gegen Pilzbefall nach der Methode geprüft, die durch den japanischen Industriestandard Z2911 vorgeschrieben ist ("Anti-fungal-Tests'1) Im einzelnen wurde jede der aus Holz bestehenden Proben mit einem der nachstehenden Testfungi behandelt :
Aspergillus flavus (Testfungus Nr. 1)
Penicillium luteum (Testfungus Nr. 2)
Rhizopus nigricans (Testfungus Nr. 3)
Fusarium moniriforme (Testfungus Nr. 4)
Pullularia pullulans (Testfungus Nr. 5)
Chaetomium globosum (Testfungus Nr. 6)
$09836/0870
Cladosporium herbarum (Testfungus Nr. 7)
Eine Suspension des für das Holz dienenden Testfungus wurde auf die Holz-Testprobe aufgeimpft und die beimpfte Probe wurde dann 3 Wochen lang in einer sterilisierten Petrischale, die ein feuchtes Filterpapier enthielt, bei 25°C bebrütet. Das Wachstum des Mycels wurde geprüft und bewertet und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei folgende Bewertung angewendet wurde :
+ : Es wird kein Wachstum des Fungus auf der Testprobe beobachtet;
- : Es wird nur leichtes Wachstum des Fungus auf der
Testprobe beobachtet;
- : Wachstum des Fungus auf der Testprobe wird beobachtet.
Proben von unbehandeltem Holz wurden ebenfalls mit dem Fungus beimpft und das Wachstum des Fungus unter den gleichen Bedingungen wurde beobachtet. Die so erhaltenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
985 8/0879
TABELLE 1
2310220
1 • 2 Wirksamkeit gegen 4 5 6 7 Fungi Buche 3 4" 5. Nr. 7
4 4 Bambus .4 4 . 4 4 - 4 4 4 6. 4
' Verbindung
Nr.		 4 4 Testfungus.Nr. 4 4 4 4 4 4 ·!· :K" 4
4 4 3 4 4 4 4 1 Testfungus 4 4 4 '■ + 4
1 + 4 .4 4 4. 4 4·- 2 ' 4 4 4 4- 4
! 2" · 4 . 4 + 4 4 4 4 4 *+ 4 4 4 4 4
' . 3 ' 4 4 4- 4 4 .4 4 4 4 4 4 4 4 4
4 4 4. + 4 4 4 '4 + 4 ' 4 4 t 4 4
I 5 +. 4 + •4 · 4 4 4 4 4 4 4 4- 4- 4
• 7 4 4 4 4 4 4 4- + 4 ' 4 JL. 4 4
9 4 4 + 4 4 4 + 4 4- 4 4 4 4 4
16 4 4 + 4 4 4" 4 4" 4 4 4 .j. 4 4
18 + 4- + 4- 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4
.19 4- 4 ■l· 4 4 4 4 4- 4 4 4 4· 4 4
20 4 4 + 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
21 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 +
23 4 4 4- 4 4 4 4 4 4 4 4 ■4 4
25 + + 4- 4 4 + 4- 4 4 4- 4 4- 4 4-
27 + 4 + 4- 4 4 4 4 + 4- 4 4 4 . 4
28 4 4 + 4 4 4 •l· 4 4 4 4- 4- 4 4
31 4 4 + 4 4 4 4 4 4 4 4 4- 4 4
32 + 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
35 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4- 4-' 4 4-
39 * 4 ·+ 4 4 4 4 4 4. 4 4- 4 4 4-
40 ■ + 4 4 -J-
43 4- 4 "4
49 •4- 4 4
4
909838/0 879
+ 4 4- - 51
Tab. 		4- 1 (Fortsetzung) 4- + 4- + 4- 2910220 4
50 4 4 4- + ' 4- 4- + + ' 4- 4- + 4 Λ- 4'
53 . 4 4 f 4- 4- 4- + + 4·' 4- 4- 4 4- 4
54 4 4 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- '+. 4
56 4 4 + + 4- 4- 4- + 4- 4- 4· 4- 4. 4 .
58 - + 4 4- f + 4- 4- + "+ 4- + 4
60 4 4 •h 4- 4- 4- 4- 4· 4- 4· 4- 4- 4
61 4 4 4- 4· 4- 4- 4- 4- + 4- 4- 4- + 4 ·
62 ' + · ± 4- 4- ± 4- 4- 4- 4- + φ
4- 		± H- ±
63 4 4 ± 4-I 4- 4- ± 4- " + ± 4· +■ 4 4_
64 4 4 4- 4- 4- ± ± 4· 4- 4- 4- 4- 4·;
65 4 4 4- 4- 4- 4· 4- + .+ 4- + .4 4 + ■.
66 + 4 4· 4- 4- 4- 4- —. 4- 4- 4- 4 4 4
68 — 4 4- 4- '+. 4- 4· 4- 4· 4- 4- 4 + ■ 4
69 4 4 ± 4- 4- 4- 4- 4- 4- * 4- 4 4 ± ■
72 ± 4 db ± 4· ± H-. + 4- 4- 4- 4 + · 4
73 4 4 ± 4- ± 4- 4- ± 4- ± 4- + 4 ±
74 - J. 4 4- db 4- ± ± 4- 4· 4· 4- 4 4- 4
78 4 4 ±. 4- 4- 4· 4- 4- 4- -± ~ 4 .4
79 4 4 4- - 4- db ± 4- 4- 4- 4· 4 + .4.
80 4 4 ± 4- + 4· 4- + · 4- ± 4- ■4 + * 4".
81 4 4 4- 4- + 4- 4- . ± 4- + 4· + " 4 4 -
82 ■ ± 4· 4- ± 4- •f- ±: 4- 4· 4· 4- + 4· 4
83 4 4- ± 4- 4- 4- 4- ± 4- 4 4 ±
84 4 4- ± 4- db db + 4- 4- 4 4 4
86 4- 4- 4- 4- + 4- 4- 4- 4 4 4
94 4- 4- 4
909838/0879
98 ■. 99
103
110 * 114
118 -
■- -52 -. ·
Tab. 1 (Fortsetzung)
+ + -fr
4- 4- 4- 4- 4- * 4- + + 4- ~ + 4- 4- +, 4-4-4-4-4-4-4-
4- ■ 4- 4- 4- 4- 4- 4-
-4-4- 4· 4- 4- 4-4-
+ + db + + -y 4-
4- .4- ' + + + 4- 4-
4- 4- 4- N-
+ ' + .+ 4- +
Λ+* + + ■ •l· +
+ + +· 4- 4- 4-
+ +. + + + 4- +
+· "π- + + + · 4- +
+ —" + 4· 4- . 4-
+ .+ + 4- + 4- +
+ + 4- . 4- 4- 4- "+.
4- 4- + + 4- 4-
4- 4- 4- 4-
909838/0879
-■ 53 -
Tab. 1 (Fortsetzung)
,177" 178.
181 * 184 185 190 •192 195 196 197 2OP
4-4-4-4-
4· 4-
+■++■+
4-4-4-4-4· 4-4-
4- 4- 4- 4- 4- 4- 4-
+ — + 4·· i 4-
4- + .+. 4- 4- +
4- 4- 4- 4- 4- 4-
+ 4- 4- 4- 4- 4-
4- 4- — + ± + ·+
4- 4- +. 4- 4· 4-
4- 4- 4- 4·. 4- 4- ' +
4- 4- 4- + 4- 4- 4-
4- 4- ± + ' 4· ± 4-
4- 4- 4· 4- 4- 4- *■
4- + 4· 4- 4- ■+
± — 4- 4· + 4-
4- 4- 4- 4- 4- 4-
4- 4- 4- + 4- 4-
4- -f- 4- 4- 4- 4·.,4·
+ "»Η·'- 4· 4- 4-4-4:
4- 4- 4- 4- +. 4· 4· ·
4· -4- 4- 4- 4- . 4· 4-
4- 4- - 4· 4-. 4- 4-
4- 4- 4-. 4- 4- 4- 4-
4- '4- 4- 4- + 4- 4-
4- 4-4-4· + 4- 4-
4- 4- + 4· 4- 4- 4-
4-4- +'■ + 4· 4-4-
4- 4· 4- 4-. 4- 4- +*
4- 4-4- 4· 4- 4· 4-
4-4· 4- ■ 4· ' 4- 4- 4-
4 f + 4· 4- ■+. 4-·
4- 4- 4- 4- 4- 4- 4-4-4-4-4-4-4· 4-
90983870
Tab. 1 (Fortsetzung)
• 201 4- 4· + 4- 4- 4-' 4- 4- " ■4- 4- 4- 4- 4· 4-
. * 204 + + 4- 4- 4- 4· 4- . 4- + 4- 4- + + 4-
205/ 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4· 4- 4·. 4· 4-· 4- 4-
206 t 4·· 4- 4· 4- 4- 4- + " -+ . 4- + 4- - .4-'
210· 4- > 4- .+■ 4- + 4- "4- 4· 4-. + 4 ' -i-
212 4- 4- + •4- 4- 4· + 4- 4· '4- + • 4- 4-
214 " 4- + 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- 4- + 4·
218- r 4- 4- 4- 4- 4- 4- •l· 4- 4- 4- 4- 4-
219 4- "4- 4· 4- • +' 4- 4- 4· "4- 4· 4- + 4- 4-
• 22ΐ. , 4- 4· - + 4- 4- '■■* +"■ + 4- 4- 4- 4- 4-
I · 222" 4- 4- 4- .'* 4- 4·- '4- ■ + — 4- 4- 4- 4-
j 223 4· 4- — 4- 4 4- 4- 4- 4- 4· · 4- 4- 4-
224 4- 4- - 4- — 4- 4- ■4- + 4-1 4- 4- 4- 4·
i "225 4- 4- — 4- ' 4- 4-1 4-I 4- + i 4- H- 4· 4- .
Γ · 226 4- 4- ■b 4· + + 4 4· 4- — 4- -F + 4-
' 23Q · 4· 4- 4- 4- 4- 4- " + + + 4- 4- 4· 4-' + ':
'231 + 4- 4- + 4- 4- 4- 4- *4- 4- 4- 4· 4- 4-
ί 233. .. + 4- 4- " + + 4- + 4- 4- 4- 4- •h- V 4-
236 4- 4- 4- 4· 4- 4- 4- + ■ 4 4- 4-
PCP-Laurat
mibehandelt • •
90983B/0B79
Beispiel 7
In diesem Test wurde die Fähigkeit von verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen geprüft, Holz vor dem Befall durch bestimmte Pilze zu schützen. Als Testproben wurden Splintholzstücke (2x2x1 cm) aus japanischer Zeder (Cryptomeria japonica) verwendet und die behandelten Proben wurden bewertet und mit Proben verglichen, die mit dem bekannten Konservierungsmittel Pentachlorphenol (PCP) behandelt waren. Die in diesem Test angewendete Methode ist die Vorschrift gemäß dem japanischen Industriestandard A9302.
In jede Holzprobe wurde unter Druck eine 0,05 %ige (Gewicht/ Volumen) methanolische Lösung einer der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen injiziert. Die Testproben wurden dann luftgetrocknet, 5 Stunden lang in einer Zuleitungsrate von etwa 2 l/min mit Wasser gewaschen, 24 Stunden an der Luft getrocknet und danach 2 mal einem Test der Bewitterungsfestigkeit unterworfen, wobei jeder dieser Tests aus dem 24-stündigen Erhitzen der Proben auf 600C bestand. Die Teststücke wurden dann der Heißluft-Sterilisation unterworfen und auf Kolonien der geeigneten Pilze gelegt, die vorher auf einem Agarmedium (2 % Malzextrakt, 1 % Glucose, 0,5 % Pepton) in einer sterilen Petri-Schale gezüchtet worden waren. Die Proben wurden dann 3 Wochen lang bei 25°C dem beschleunigten Abbau durch die Fungi unterworfen. Das Wachstum von Mycel auf den Testproben und die Verminderung der Druckfestigkeit der Proben wurden dann gemessen und bewertet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse wurden in folgender Weise bewertet :
+ : Kein Wachstum von Mycel auf der Testprobe beobachtet; die Druckfestigkeit der Probe ist gleich der einer nichtbefallenen Holzprobe;
909838/0870
- : Leichtes Wachstum von Mycel auf der Testprobe beobachtet oder leichte Verminderung der Druckfestigkeit
- : Wachstum von Mycel auf der Testprobe beobachtet oder
wesentliche Verminderung der Druckfestigkeit.
Als Fungi wurden "Kawaratake" (Coriolus versicolor), ein Lignin abbauender Fungus, und "Oouzuratake" (Coriolellus palustris), ein Cellulose abbauender Fungus, verwendet.
Unbehandelte Holzproben wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen den Pilzen ausgesetzt und die dabei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
S09838/0879
5' π ·
r ~
Tabelle
Verbin dung Nr.
Conservi erungswirkung
"Kawara- "Oouzuratake" take"
Verbindung
Nr.
Kons ervi erungswirkun "Kawara- "Oöuzura take" ' take"
25 27 39 40· 43 50 53 58 60 61 62 63 64 65 66 j 68
. 69 72
db'
4-
73 74
80.
8,2
98 99
103 UO 11-4 115 116 117 119 120
■-*
ή-ά:
9 09838/OB 70
Tab. 2 (Portsetzung)
• 4· . · t Verbin
dung
Nr. .		 "Kavrara-
take"		 ϊ - "Oouzufa-
take"
1-38 4- 212 4-
155 4-.· *
4-		 214 4 4*
460 4- " $ 218 . + .
178 4- t 249 + . S
4-
184 4- 220 *·. + .
•H85 4- .· + 221 4- +1
"186 4- / +" 223
189 " 4- ■ +" •234 4- 4-
• 190 4· i 225 •ί- i
Ί91 4- 4- 226 ■ - . 4· .
192' 4- 4- 227 4- - "4-
'. 195 4- 4- '228 . 4- ' 4-.
-196 4- + - 230 4-
200' 4- 4· 231 4- 4;
201 4- ± ' 233 4- i
204 4- .4- ·. 234 i +
205 " 4- 4- 256 4· 4-
ao6 ± 238 .4- 4-
210 ■ PCP ±
unbehan-
delt
909838/0R79
Beispiel 8
In diesem Versuch wurde die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, Testproben aus Hemlock-Splintholz (Durchmesser 6,5 mm, Dicke 0,2 mm) vor dem Termitenbefall zu schützen (Coptotermes formosanus Shiraki) geprüft. Jede Testprobe wurde 5 Sekunden lang in eine 2 %±ge (Gewicht/Volumen) Acetonlösung getaucht, welche eine der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen enthielt.
Danach wurde überschüssiges Lösungsmittel mit Hilfe eines Filterpapiers von der Probe entfernt und die Probe wurde Stunden lang luftgetrocknet. Jede Testprobe wurde dann in eine kleine Probenflasche mit einem Innendurchmesser von 1,6 cm und einer Höhe von 2,6 cm gelegt. In jede Probe wurden 10 Arbeiter-Termiten gesetzt und die Flasche wurde 1 Woche lang bei 27°C und einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 95 % an einem dunklen Platz gehalten, so daß die Termiten frei an den Holzproben nagen konnten. Das Ausmaß des durch den Termitenfraß entstandenen Schadens wurde beobachtet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden nach der folgenden Bewertung erhalten :
+ : Kein Fraßschaden;
- : Spuren von Fraßschaden;
- ϊ Wesentlicher Schaden durch das Benagen auf der gesamten
Testprobe.
Außerdem wurde der gleiche Versuch unter Verwendung einer Testprobe durchgeführt, die mit keinem Antitermitenmittel behandelt worden war. Vier Fünftel dieser Probe wurden von den Termiten gefressen.
909838/0879
Tabelle 5
termitizi-
de Wirkung		 Verbin
dung
Nr.		 termitizi-
de Wirkung		 ' 2910220 I termiti-
zide Wir
kung
Verbin
dung
Nr.		 + ■ 54 4- Verbin
dung
Nr.		 ■k ■
1 + 56 4· 84' ■ *'+ '
2 + 58 4- 86 - 4·
3 + 60 + 94 •i·'
• .4 4- ■ 61'. 4· 98 ·. 4·
5 + 62 4- 99 . 4·.
7 4· 63 4· . 103
9 4· 64 4- 110 4-
16 4- 65 + 114 4·"
18 4- 66 » 4· 115 db
19 4- 68 4- 116. "+
20 . 4- 69 4·. 117 ■ rf
23 * 72 ·· 4- 118 ' +
28 4- 73 + 119 +
31 4- 74 4- 120 +
32 4- 78 4- 121 . +
35 + 79 . 4-# 122 .+
40 ■ 4- 80 4- 126 4-
43 ' 4· 81 4- 129
49 4- 82 4-
50 + 83 4-
53
909838/0879
_. 61 -
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbin
dung Mr.		 termitizide
Wirkung		 Verbindung
Nr. .;		 termitizide
Wirkung
135 +.-■ . 200
138 4- 201 • 4- ;·
139 4- ' 205
146 206. V
152 4- 210 4- ■
155 4- 212 '+
160
.172		 4·
4-		 214
• 218		 4-
173 4- . j . 219
174 4- ;. 221 ■ " ■+
177 i ' ;'·- 222 4-
• 178 4· 223
181 4- '224 4- .
184 4- "225 .'.+■'■.
185 4- . 226 4- .
186 4· 228 4·■ '
189 . v ., % 4· ■230 ·" " .+ ■ ■".
190 4·" 231 4- ■ -
191 4- 233 ■ * - +
192 . . 4- 234 '. . 4-
195- 4- 238
196 " 4- unbehan-
delt
SÖ9838/087S
Beispiel 9
Zu einer Lösung von 10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 60 in 40 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden 50 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyläther gegeben. Das Gemisch wurde dann gründlich gemischt, um eine emulgierbares Konzentrat zu erhalten. Dieses Konzentrat kann zur Anwendung mit Wasser verdünnt werden und mit Hilfe verschiedener Methoden, wie Aufstreichen, Eintauchen oder Aufsprühen, auf Materialien aus Holz aufgetragen werden oder es kann auch gemeinsam mit einem Klebmittel oder Haftvermittler zur Behand lung von Sperrholz für Bauzwecke oder von Pressplatten eingesetzt werden.
Beispiel 10
In 2 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden 2 Gew.-Teile der Verbindung 114 gelöst. Zu der Lösung wurden dann 96 Gew.-Teile Solventnaphtha zugesetzt, wobei eine öllösliche Zubereitung erhalten wurde. Diese Zubereitung kann mit Hilfe verschiedener Methoden, wie Sprühen, Aufstreichen, Eintauchen oder Einspritzen bzw. Injizieren auf Holzmaterialien aufgetragen werden,
Beispiel 11
2 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 110 wurden in 10 Gew.-Teilen Aceton gelöst. Zu der Lösung wurden dann 68 Gew.-Teile Ton und 30 Gew.-Teile Talkum zugesetzt und das Gemisch wurde homogen gemischt. Das Aceton wurde dann verdampft, wobei das Pulver erhalten wurde.
909838/0879
Beispiel 12
40 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 40, 56 Gew.-Teile Ton, 3 Gew. Teile Natriumlaurylsulfonat und 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol wurden in einem Mischer homogen gemischt und danach mit Hilfe einer Hammermühle pulverisiert, wobei ein benetzbares Pulver erhalten wurde.
Beispiel 13
10 Gew.-Teile der Verbindung 115, 20 Gew.-Teile Barytpulver, 10 Gew.-Teile eines Vinylharzes, 25 Gew.-Teile Kolophonium und 35 Gew.-Teile Xylol wurden unter Bildung eines Anstrichmittels homogen gemischt«
Beispiel 14
Aerosol
2 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 3 und 0,5 Gew.-Teile Parfüm wurden in 40 Gew.-Teilen desodorisiertem Kerosin gelöst, und die erhaltene Lösung wurde in ein Aerosolgefäß eingefüllt. Das Gefäß wurde mit einem Ventil verschlossen und danach wurden 58 Gew.-Teile verflüssigtes Erdgas unter Druck eingefüllt, wodurch ein Aerosol gebildet wurde.
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 10 Gew.-Teilen der Verbindung 160 in 40 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden 50 Gew.-Teile Xylol und 10 Gew.-Teile Polyoxyäthylen-nonylphenyläther gegeben. Das
909838/0879
- .04 -
Gemisch wurde dann sorgfältig gemischt, wobei ein emulgierba res Konzentrat erhalten wurde.
Beispiel 16
In 2 Gew.-Teilen Dimethylformamid wurden 2 Gew.-Teile der Verbindung 201 gelöst, wonach 96 Gew.-Teile Solventnaphtha zugesetzt wurden, um eine öllösliche Zubereitung herzustellen
Beispiel 17
2 Gew.-Teile der Verbindung 195 wurden in 10 Gew.-Teilen Aceton gelöst. Zu der Lösung wurden 68 Gew.-Teile Ton und 30 Gew.-Teile Talkum zugegeben und das gemisch wurde dann homogen gemischt. Danach wurde das Aceton verdampft, so daß ein Pulver erhalten wurde.
Beispiel 18
40 Gew.-Teile der Verbindung 212, 56 Gew.-Teile Ton, 3 Gew.-Teile Nat riumlauryl sulf onat und 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol wurden in einem Mischer homogen gemischt und danach mit Hilfe einer Hammermühle pulverisiert, so daß ein benetzbares Pulver erhalten wurde.
Beispiel 19
10 Gew.-Teile der Verbindung 219, 20 Gew.-Teile pulverförmiger
$098 3-8/0879
Baryt, 10 Gew.-Teile eines Vinylharzes, 25 Gew.-Teile Kolophonium und 35 Gew.-Teile Xylol wurden homogen unter Bildung eines Anstrichmittels vermischt.
Beispiel 20
Aerosol
2 Gew.-Teile der Verbindung 185 und 0,5 Gew.-Teile Parfüm wurden in 40 Gew.-Teilen desodorisiertem Kerosin gelöst. Die gebildete Lösung wurde in ein Aerosolgefäß gegeben. Nachdem das Gefäß mit einem Ventil versehen worden war, wurden 58 Gew.-Teile verflüssigtes Erdgas unter Druck eingefüllt, wobei ein Aerosol erhalten wurde.
§09838/0879

Claims (13)

PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS . FJNQK. MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 Ol6O1 D-8OOO MÖNCHEN 95 SANKYO COMPANY LIMITED PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEf=ORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIQ SCHIFF (19S4-1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. INQ. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF OIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS DR. INQ. DIETER FINCK TELEFON (Οββ) 4S2O Si telex β-33ε6β auro d auromarcpat München DA-13 240 15. März 1979 Jodpropargvlderivate und ihre Verwendung als Konservierungsmittel von abbaubaren organischen Materialien PATENTANSPRÜCHE
1.] Jodpropargylderivate der allgemeinen Formel I
UU=U-L-H2-UK ν J-;
in der R eine Alkanoylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe, halogenierte Alkanoylgruppe, Cyanacetylgruppe,a -Phenoxyalkanoylgruppe,substituierte a-Phenoxyalkanoylgruppe, Phenylalkanoylgruppe, Cinnamoylgruppe, substituierte Cinnamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, substituierte Alkoxycarbonylgruppe, Cycloalkanoylgruppe, substituierte Benzoylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, substituierte
Phenoxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbonylgruppe, substituierte Benzyloxycarbonylgruppe, eine heterocyclische Carbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Benzolsulf onylgruppe , substituierte Benzolsulfonylgruppe, eine Naphthyloxycarbonylgruppe, Jodpropargyloxycarbonylgruppe, Cycloalkoxycarbonylgruppe, substituierte Cycloalkoxycarbonylgruppe, heterocyclische Methoxycarbonylgruppe, 3-Pyridyloxycarbonylgruppe, halogensubstituierte 3-Pyridyloxycarbonylgruppe oder eine Alkenyloxycarbonylgruppe bedeutet.
2. Jodpropargylderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, die mit 1 oder 2 Substituenten substituiert ist, welche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Cyan- oder Nitrogruppen sein können, eine Phenylalkanoylgruppe, in der die Alkanoyleinheit 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyeintiett 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist, eine halogensubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyeinheit 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und die 1 oder 2 Halogensubstituenten trägt, eine C,-- oder Cg-Cycloalkanoylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, eine mit 1 oder 2 Substituenten
,. A r.
substituierte · Phenoxycarbonylgruppe, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Acetylgruppen sein können, eine Benzyloxycarbonylgruppe, eine Benzyl oxycarbonylgruppe, die mit 1 oder 2 Substituenten substituiert ist, welche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbonylgruppe, deren heterocyclischer Ring ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, eine Naphthyloxycarbonylgruppe, Jodpropargyloxycarbonylgruppe oder Furf uryloxycarbonylgruppe bedeutet.
3. Jodpropargylderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Benzoylgruppe bedeutet, die mit 1 oder 2 Substituenten substituiert ist, welche Methyl-, Methoxy-, Sorboyl- oder Benzyloxycarbonylgruppen oder Chlor- oder Bromatome sind.
4. 3-JQ- oder-p-Methylbenzoyloxy-1-jod-i-propin.
5. Verfahren zum Schützen eines abbaubaren organischen Materials vor dem Befall durch Fungi oder Insekten, bei dem ein Jodpropargylderivat auf dieses Material aufgetragen oder mit diesem Material vermischt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Jodpropargylderivat der allgemeinen Formel la
JC^C-CH2-OR1 (Ia)
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ORlGiNAL INSPECTED
verwendet, in der R eine Alkanoylgruppe» Alkenoylgruppe, halogenierte Alkanoylgruppe, Cyanacetylgruppe, ct-phenoxyalkanoylgruppe, eine substituierte α-phenoxyalkanoylgruppe, eine Phenylalkanoylgruppe, Cinnamoylgruppe, substituierte Cinnamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, substituierte Alkoxycarbonylgruppe, Cycloalkanoylgruppe, Benzoylgruppe, substituierte Benzoylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, substituierte Phenoxycarbonylgruppe, Benzyloxycarbonylgruppe, substituierte Benzyloxycarbonylgruppe, heterocyclische Carbonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Benzolsulfonylgruppe, substituierte Benzolsulfonylgruppe, Naphthyloxycarbonylgruppe, eine Jodpropargyloxycarbonylgruppe, eine Cycloalkoxycarbonylgruppe, substituierte Cycloalkoxycarbonylgruppe, heterocyclische Methoxycarbonylgruppe, 3-Pyridyloxycarbonylgruppe, halogensubstituierte 3-Pyridyloxycarbonylgruppe oder Alkenyloxycarbonylgruppe bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel Ia verwendet, in der R eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, halogenierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine mit 1 oder 2 Substituenten substituierte Benzoylgruppe, welche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan-, Nitrogruppen oder Halogenatome sind, eine Phenylalkanoylgruppe, deren Alkanoyleinheit 2 oder 3 Kohlen-
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stoffatome anthält, Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyeinheit 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, halogensubstituierte Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkoxyeinheit 2 "bis Kohlenstoffatome enthält und die 1 oder 2 Halogensubstituenten trägt, eine Cc- oder Cg-Cycloalkanoylgruppe, Phenoxycarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, die mit 1 oder 2 Substituenten, welche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetylgruppen oder Halogenatome sind, substituiert ist, eine Benzyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe, die mit 1 oder 2 Substituenten, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, substituiert ist, eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carbonylgruppe, deren heterocyclischer Ring ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, eine Naphthyloxycarbonylgruppe, Jodpropargyloxycarbonylgruppe oder Furfuryloxycarbonylgruppe bedeutet.
7· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch g e k e η η -
-ι
zeichnet , daß R eine Benzoylgruppe bedeutet, die mit 1 oder 2 der folgenden Substituenten: Methyl-, Methoxy-, Sorboyl-, Benzyloxycarbonylgruppen, Chlor- oder Bromatomen substituiert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Verbindung der Formel Ia 3-m- oder-p-Methylbenzoyl-1-öod-i-propin verwendet.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Material Holz einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Jodpropargylderivat durch Eintauchen auf das Holz aufträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Jodpropargylderivat durch Aufstreichen aufträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das Jodpropargylderivat durch Imprägnieren auf das Holz aufträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 "bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als zu behandelndes organisches Material Holz, feuchten Zellstoffbrei, Papier, Vliese oder Matten, Fasern, Leder, Klebmittel, Anstrichmittel oder synthetische Harze einsetzt.
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