DE3888110T2

DE3888110T2 - Imidazol-Derivate.

Info

Publication number: DE3888110T2
Application number: DE19883888110
Authority: DE
Inventors: Roger Bruce Pettman; Derek Jon Reid; John Robert Howe Wilson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-11-06
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: EP0319057A1; DE3888110D1; JPH01157970A; EP0319057B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Imidazolderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, welche solche Verbindungen enthalten, und deren Verwendung als Fungizide.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der allgemeinen Formel
oder ein Säureadditionssalz oder ein Metallsalzkomplex einer solchen Verbindung zur Verfügung gestellt, in welcher Formel R eine gegebenfalls substituierte Phenylgruppe ist, A eine Gruppe C = N - OR¹,
oder C = O bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkynyl- oder Benzylgruppe darstellt, und n = 1 oder 2 ist, wobei gegebenfalls vorhandene Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylaniino, Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkylamino-, Formyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;&submin;Alkanoyl- C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphinyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylsulphonyl-, Carbamoyl- und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamidogruppen.
Falls die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe als Substituent enthalten, kann diese Gruppe linear oder verzweigt sein.
Es wird bevorzugt, daß R eine durch 1 - 3 Halogenatome, insbesondere Choratome, substituierte Phenylgruppe ist.
Vorzugsweise bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenyl-, insbesondere eine C&sub2;&submin;&sub4;- Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkynyl-, insbesondere eine C&sub2;&submin;&sub4;- Alkynylgruppe, oder eine Benzylgruppe, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten substituiert ist, welche ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Formyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl- und Carboxylgruppen.
Es wird ebenso bevorzugt, daß R² eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet.
Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel I ist diejenige, in welcher R eine Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Dichlorphenylgruppe darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Allyl-, Butenyl-, Propinyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Nitrobenzyl-, oder Trifluormethylbenzylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe ist und n den Wert 1 oder 2 hat.
Es wird auch beachtet werden, daß Verbindungen der Formel I, in welchen A eine Gruppe C = N - OR¹ oder die Gruppe
bedeutet, in Form von unterschiedlichen geometrischen Isomeren vorkommen können. Die Erfindung umfaßt sowohl die einzelnen Isomere als auch Mischungen solcher Isomere.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie vorstehend definierte oder eines Säuresalzes oder Metallsalzkomplexes einer solchen Verbindung zur Verfügung, welches die folgenden Maßnahmen umfaßt:
(a) Das Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R wie vorstehend definiert ist und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, welche gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe darstellen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R² wie vorstehend definiert ist, und die Umsetzung in Gegenwart einer Base erfolgt;
(b) gewünschtenfalls die weitere Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist oder mit einem Säureadditionssalz derselben;
(c) gewünschtenfalls die weitere Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
in welcher R¹ und n wie vorstehend definiert sind, und zwar in Anwesenheit einer Säure, und
(d) gewünschtenfalls die weitere Umsetzung der in Stufe (a), (b) oder (c) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Metallsalz zwecks Herstellung eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes besagter Verbindung.
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel II, in welcher die Gruppen R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; alle eine Ethylgruppe darstellen.
Geeignete Basen, welche in der Stufe (a) des vorstehenden Verfahrens verwendet werden können, umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumhydrid und insbesondere Butyllithium.
Stufe (a) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, und Alkohole, wie z.B. Ethanol. Die Reaktion wird geeignerterweise bei einer Temperatur zwischen -100ºC und 100ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Temperatur zwischen -80ºC und 70ºC liegt.
Falls eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in Stufe (b) verwendet wird, so wird es bevorzugt, daß diese in situ hergestellt wird. Falls ein Säureadditionssalz einer Verbindung der allgemeinen Formel IV eingesetzt wird, dann wird das Verfahren geeigneterweise in Anwesenheit einer Base, wie z.B. Natriumacetat, durchgeführt.
Die Stufe (b) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid, Ether, wie Tetrahydrofuron, aromatische Verbindungen und Alkohole, insbesondere Ethanol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 100ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 15ºC und 80ºC liegt.
In Stufe (c) wird bevorzugt, daß es sich bei der Säure um eine milde Säure handelt, wie p-Toluolsulphonsäure oder Metansulphonsäure.
Stufe (c) wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische Verbindungen, wie Toluol. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 130ºC durchgeführt, wobei eine Reaktionstemperatur zwischen 15ºC und 115ºC bevorzugt ist.
Verbindungen der Formel II können gemäß einer Methode hergestellt werden, wie sie beschrieben wird von D. Burkhouse und H. Zimmer in Synthesis, 1984, 330. Verbindungen der Formel III können mittels einer Methode hergestellt werden, wie sie beschrieben wird von R.G. Jones und K.C. McLaughlin in J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 244.
Die Verbindungen der Formeln IV und V sind an sich bekannte Verbindungen oder sie können mittels Verfahren analog zu bekannten Verfahren erhalten werden.
Es hat sich gezeigt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I fungizide Aktivität aufweisen. Demgemäß betrifft die Erfindung weiterhin eine fungizide Zusammensetzung, welche ein Trägermaterial und als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel I oder ein Säureadditionssalz oder ein Metallsalzkomplex einer solchen Verbindung, wie vorstehend definiert, enthält. Eine Methode zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung wird ebenfalls zur Verfügung gestellt und sie umfaßt das Züsammenbringen einer Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, oder eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes einer solchen Verbindung mit mindestens einem Trägermaterial. Eine solche Zusammensetzung kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus mehreren Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Es wird dabei auch berücksichtigt, daß unterschiedliche Isomere oder Mischungen solcher Isomere unterschiedliche Aktivitätsbereiche oder Aktivitätsspektren aufweisen können, und daher können auch unter diesem Gesichtspunkt die Zusammensetzungen individuelle Isomere oder Mischungen von Isomeren enthalten.
Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise 0,5 bis 95 Gew.% an aktiven Bestandteilen.
Ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedes beliebige Material, mit welchem der aktive Bestandteil zusammen formuliert werden kann, um die Anwendung an dem zu behandelnden Ort, welches beispielsweise eine Pflanze, ein Same oder ein Boden sein kann, oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei dem Träger kann es sich um einen festen Stoff oder eine Flüssigkeit handeln, einschließlich eines Materials, welches üblicherweise gasförmig ist, das aber unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert worden ist, und es kann jeder beliebige Träger eingesetzt werden, wie er üblicherweise bei der Formulierung fungizider Zusammensetzungen verwendet wird.
Geeignete feste Trägermaterialien umfassen natürliche und synthetische Tone und Silikate, beispielsweise natürliche Siliciumdioxydarten, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, z.B. die verschiedenen Talkumarten; Magnesiumaluminiumsilikate, beispielsweise Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, z.B. Kaolinite, Montomorillonite und Glimmerarten; Calciumcarbonat; Calciumsulfat; Ammoniumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Calcium- und Aluminiumsilikate; Elemente, z.B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, beispielsweise Coumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachsarten, beispielsweise Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; und feste Düngemittel, beispielsweise Superphosphate.
Geeignete flüssige Trägerstoffe umfassen Wasser, Alkohole, z.B. Isopropanol und Glykole; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether; aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Perchlorethylen und Trichlorethan. Mischungen der verschiedensten Flüssigkeiten sind ebenfalls öfters geeignet.
Fungizide Zusammensetzungen werden öfters in konzentrierter Form formuliert und transportiert, welche anschließend vom Verbraucher vor der Anwendung verdünnt werden. Die Anwesenheit einer kleinen Mengen an Trägermaterial, bei dem es sich um ein oberflächenaktives Mittel handelt, erleichtert dieses Verdünnungsverfahren. Daher ist vorzugsweise mindestens ein Träger in einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein oberflächenaktives Mittel. Beispielsweise kann die Zusammensetzung mindestens zwei Trägerstoffe enthalten, von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein emulgierendes Mittel, ein dispergierendes Mittel oder ein benetzendes Mittel handeln; es kann sich um ein nichtionisches oder ionisches Mittel handeln. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Natrium- und Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden, welche mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Materialien mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylcresol, mit Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern, welche mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec. Alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Ricinusöl, und Natriumalkylarylsulfonate, wie z.B. Dodecylbenzolsulfonat; auch Polymere von Ethylenoxyd und Copolymere von Ethylenoxyd und Propylenoxyd kommen hierfür in Betracht.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern, als Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierfähige Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert sein. Benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen 25, 50 oder 75 Gew% an aktivem Bestandteil und üblicherweise enthalten sie, zusätzlich zu einem festen inerten Trägerstoff, 3 bis 10 Gew% eines dispergierend wirkenden Mittels und - falls erforderlich - 0 bis 10 Gew% an Stabilisator(en) und/oder anderen Zusatzstoffen, wie Penetrierungsmittel oder Haftmittel (stickers). Stäube werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrats mit der gleichen Zusammensetzung formuliert wie diejenige eines benetzbaren Pulvers, aber ohne ein dispergierend wirkendes Mittel, und sie können bei der praktischen Anwendung auf dem Feld mit weiterem festen Träger verdünnt werden, um eine Zusammensetzung zu erhalten, welche üblicherweise 0,5 bis 10 Gew% an aktivem Bestandteil enthält. Granulate werden üblicherweise so hergestellt, daß sie eine Größe entsprechend einem 10- 100BS Maschensieb (1,676-0,152 mm) aufweisen, und sie können durch Agglomeration oder Imprägniertechniken hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten solche Granulate 0,5 bis 75 Gew% an aktivem Bestandteil und 0 bis 10 Gew% an Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Modifizierungsmittel zum langsamen Freisetzen und Bindemittel. Die sogenannten "trockenen fließfähigen Pulver" bestehen aus relativ kleinen Granulaten mit einer relativ hohen Konzentration an aktivem Bestandteil. Emulgierfähige Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zu einem Lösungsmittel und, falls erforderlich, einem Co-Lösungsmittel, 1 bis 50 % (Gewicht/Volumen) an aktivem Bestandteil, 2 bis 20 % (Gewicht/Volumen) an Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gewicht/Volumen) an anderen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise so formuliert, daß sie ein stabiles, nicht zum Absetzen neigendes fließbares Produkt bilden, und üblicherweise enthalten sie 10 bis 75 Gew.% an aktivem Bestandteil, 0,5 bis 15 Gew% an dispergierend wirkenden Mitteln, 0,1 bis 10 Gew% an Suspensionsmitteln, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew% an anderen Zusatzstoffen, wie Entschäumungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der aktive Bestandteil im wesentlichen unlöslich ist; es können bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze in der Formulierung gelöst vorhanden sein, um mit dazu beizutragen, daß eine Absetzung verhindert wird, oder welche als Antigefriermittel für Wasser wirken.
Im Rahmen des Schutzes der vorliegenden Erfindung liegen auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, welche beispielsweise erhalten werden, indem man ein benetzbares Pulver oder ein Konzentrat gemäß der vorliegenden Erfindung mit Wasser verdünnt. Besagte Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und sie können auch eine "Mayonnaise"-artige Konsistenz aufweisen.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen, welche herbizide, insektizide oder fungizide Eigenschaften aufweisen.
Von besonderem Interesse in Bezug auf die zeitliche Dauer der schützenden Aktivität der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Trägermaterials, welches für eine langsame Freisetzung der fungiziden Verbindungen in die Umgebung der zu schützenden Pflanzen Sorge tragen. Solche Formulierungen mit langsamer Freisetzung könnten beispielsweise in den Boden in der Nähe der Wurzeln einer Weinrebe eingeführt werden, oder sie könnten eine klebende Komponente enthalten, welche es ermöglichen würde, die Formulierung direkt auf den Stengel einer Weinrebe aufzubringen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert, oder eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes einer solchen Erfindung oder einer Zusammensetzung, wie vorstehend definiert, als Fungizid und die Erfindung stellt ferner eine Methode zum Bekämpfen eines Pilzbefalls an Ort und Stelle zur Verfügung, welche Methode die Behandlung des Befallsortes mit einer solchen Verbindung oder Zusammensetzung umfaßt, wobei der Befallsort Pflanzen umfaßt, welche einen Pilzbefall erlitten haben oder ihm ausgesetzt sind, ferner Samen solcher Pflanzen oder das Medium, in welchem solche Pflanzen wachsen oder zum Wachsen gebracht werden sollen.
Die vorliegende Erfindung findet eine breite Anwendbarkeit für den Schutz von Erntepflanzen gegen Pilzbefall. Typische Erntepflanzen, die auf diese Weise geschützt werden können, umfassen Weinreben, Getreide wie Weizen und Gerste, Reis und Tomaten. Die Dauer der Schutzwirkung ist üblicherweise abhängig von der ausgewählten individuellen Verbindung sowie von einer Vielzahl äußerer Faktoren, wie das Klima, deren Einfluß aber durch die Verwendung einer geeigneten Formulierung im allgemeinen verringert werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolyl- methyl-keton. (R = 2,4-Dichlorphenyl; A = C=O; R² = Methyl)

21ml (2.2 M) Butyllithium in Hexan werden zu einer Lösung von 17,3g (45 mMol) der Verbindung Diethyl-2,4-dichlorphenyl- ethoxymethyl-phosphonat) in l80ml Tetrahydrofuran bei -78ºC unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren werden 3,75g (34 mMol) N-methyl-5-imidazolcarboxaldehyd, gelöst in 180ml Tetrahydrofuran, eingegossen und die Reaktionsmischung wird dann weitere 20 Minuten gerührt, ehe 150 ml Wasser zugesetzt werden. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird die Reaktiosmischung mit 24 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Mischung wird dann mit Natriumcarbonat basisch gemacht, das Tetrahydrofuran wird abgedampft und der Rückstand wird dreimal mit je 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte werden dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und durch Abdampfen des Lösungsmittels aufkonzentriert. Eine Abflash-Chromatographie des Ölrückstandes auf einer Säule aus Siliciumdioxydgel unter Verwendung einer Mischung aus Chloroform und Methanol im Verhältnis 9:1 als Eluierungsmittel ergab 8,72g der Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 215-216ºC.
Analyse: Berechnet: C: 53,60; H: 3,75; N: 10,40 %
Gefunden: C: 53,90; H: 3,60; N: 10,50 %

Beispiel 2 Herstellung von 4-Bromphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl- keton. (C = 4-Bromphenyl; A = C=O; R² = Methyl)

11ml (2.4 M) Butyllithium in Hexan werden im Verlauf von 5 Minuten zu einer Lösung von 10,11 g (30 mMol) Diethyl-4- bromphenylethoxymethyl-phosphonat) in 150ml Tetrahydrofuran bei -78ºC unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Nach 10 Minuten Rühren wird eine Lösung von 2,2g N-methyl-5-imidazol- carboxaldehyd in 80ml Tetrahydrofuran zugesetzt und dann läßt man die Reaktionsmischung langsam Zimmertemperatur annehmen. Es werden dann 200 ml Wasser und 25 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird dann mit wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und das Tetrahydrofuran wird abgedampft. Der Rückstand wird dreimal je 300 ml Ethylacetat extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte werden dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und durch Abdampfen des Lösungsmittels aufkonzentriert. Eine Abflash-Chromatographie des Rückstandes über Silicagel unter Verwendung einer Mischung aus Chloroform und Methanol im Verhältnis 9:1 als Eluierungsmittel ergab 4,9g der Verbindung 4-Bromphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton in Form eines weißen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 109ºC.
Analyse: Berechnet: C: 51,6; H: 3,9; N: 10,0 %
Gefunden: C: 51,2; H: 4,7; N: 11,1 %

Beispiel 3 Herstellung von 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolyl- methyl-keton-0-4-chlorbenzyloxim. (R = 2,4-Dichlorphenyl; A = C=N-OR¹; R¹=4-Chlorbenzyl; R² = Methyl)

Eine Mischung aus 0,82g (3 mMol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl- keton, 1,2g (15 mMol) Natriumacetat und 2,91g (15 mMol) 0-4- Chlorbenzylhydroxylamin-Hydrochlorid wird zusammen mit 50ml Ethanol 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wird Wasser zu der Reaktionsmischung zugesetzt und das Ethanol wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der wäßrige Rückstand wird mit Natriumcarbonat basisch gemacht und dann zweimal mit je 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert. Die Chromatographie des Rückstandes über Siliciumdioxyd unter Verwendung einer Mischung aus Diethylether und Methanol im Verhältnis 9:1 als Eluierungsmittel ergab als Verbindung A 0,53g des E-Isomers und als Verbindung B 0,33g des Z-Isomers von 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton-0-4- chlorbenzyloxim jeweils in Form eines Öls.
Analyse:
E-Isomer Berechnet: C: 56,0; H: 3,9; N: 10,3 %
Gefunden: C: 54,6; H: 4,2; N: 10,3 %
Z-Isomer Berechnet: C: 56,0; H: 3,9; N: 10,3 %
Gefunden: C: 54,6; H: 4,2; N: 10,3 %

Beispiel 4 Herstellung von 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolyl- methyl-keton-oxim. (R = 2,4-Dichlorphenyl; A = C=N-OR¹; R¹=H; R² = Methyl)

Eine Mischung aus 1,0 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 2,4- Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-ketons, 2,2g Natriumacetat und 1,64g Hydroxylamin-hydrochlorid in 50ml Methanol wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird dann in 50ml Wasser eingegossen und zweimal mit je 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und unter Bildung eines weißen Feststoffes aufkonzentriert, welcher dann aus Ethylacetat umkristallisiert wird und eine Mischung aus dem E- und dem Z- Isomer der Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-ketonoxim in Form eines weißen Feststoffes (0,31g) mit einem Schmelzpunkt von 225-227ºC (unter Zersetzung) ergibt.
Analyse: Berechnet: C: 50,7; H: 3,9; N: 14,8 %
Gefunden: C: 50,8; H: 4,0; N: 14,6 % Beispiel 5 Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1-methyl-5-imidazolylmethyl)-1,3-dioxolan. (R = 2,4-Dichlorphenyl: R¹=H; R² = Methyl; n = 1)

(a) Herstellung von 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton

21ml (2.2 M) Butyllithium in Hexan werden tropfenweise bei -78ºC unter einer Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 17,3g (45 mMol) der Verbindung Diethyl-2,4- dichlorphenylethoxymethyl-phosphonat) in 200ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Die dabei gebildete tiefrote Lösung wird 10 Minuten lang gerührt und dann mit 3,75g (34 mMol) N-methyl-5-imidazolcarboxaldehyd behandelt, der in 150ml Tetrahydrofuran gelöst ist. Nach einer weiteren Stunde bei -78ºC läßt man die Reaktionsmischung Zimmertemperatur annehmen und behandelt sie dann mit Wasser und säuert sie mit 24 ml konzentrierter Salzsäure an, wonach 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird das Tetrahydrofuran abgedampft und der wäßrige Rückstand mit Natriumcarbonat basisch gemacht, worauf er zweimal mit je 300 ml Ethylacetat extrahiert wird. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und aufkonzentriert. Der Rückstand wird dann an Siliciumdioxyd unter Verwendung einer Mischung aus Chloroform und Methanol im Verhältnis 9:1 als Eluierungsmittel chromatographiert und man erhält 8,01g der Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton in Form eines weißen Feststoffes.

(b) Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1-methyl-5- imidazolylmethyl)-1-3-dioxolan

Eine Mischung aus 0,55g der gemäß Abschnitt (a) erhaltenen Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl-keton, 2ml 1,2-Dihydroxyethan und 0,6g p-Toluolsulfonsäure in 70ml Toluol wird 6 Stunden lang in einer Dean-Stark-Vorrichtung unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen setzt man 150ml Ethylacetat zu der Reaktionsmischung hinzu und die dabei gebildete Lösung wird mit einer 10%igen (Gewicht/Volumen) Natriumbicarbonatlösung gewaschen, und zwar zweimal mit je 70ml, worauf man über Magnesiumsulfat trocknet. Beim Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Öl, welches über Silicagel unter Verwendung einer Mischung aus Diethylether und Methanol im Verhältnis 9:1 als Eluierungsmittel chromatographiert wird. Man erhält so 0,40g (Ausbeute 62 %) der Verbindung 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1-methyl-5-imidazolylmethyl)- 1,3-dioxolan in Form eines weißen Feststoffes, welcher nach Umkristallisation aus Chloroform-Petrolether einen Schmelzpunkt von 112ºC aufweist.
Analyse:
Berechnet: C: 53,7; H: 4,5; N: 8,9 %
Gefunden: C: 53,8; H: 4,5; N: 8.9 % Beispiel 6 Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1-methyl-5-imidazolylmethyl)-4-methyl-1-3-dioxolan. (R = 2,4-Dichlorphenyl; R¹=Methyl; R² = Methyl; n = 1)
Eine Mischung aus 0,9g der gemäß Beispiel 5 (a) erhaltenen Verbindung 2,4-Dichlorphenyl-1-methyl-5-imidazolylmethyl- keton, 3ml 1,2-Propandiol und 0,85g p-Toluolsulfonsäure in 90ml Xylol wird 20 Stunden lang in einer Dean-Stark-Vorrichtung unter Rückfluß erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man setzt dann 300ml Chloroform hinzu und diese Mischung wird zweimal mit jeweils 100ml wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und anschließend getrocknet. Beim Verdampfen des Lösungsmittels verbleibt ein Öl, welches über Silicagel unter Verwendung einer Mischung aus Chloroform und Methanol im Verhältnis 19:1 als Eluierungsmittel chromatographiert wird. Man erhält so zwei enantiomere Paare der Verbindung 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1-methyl-5-imidazolylmethyl)-4-methyl-1,3-dioxolan in Form von Ölen. Probe A besteht aus den (2R, 4R) und (2S, 4S) Isomeren und Probe B besteht aus den (2R, 4S) und (2S, 4R) Isomeren. Eine massenspektroskopische Untersuchung mit niedrigem Auflösungsvermögen in Bezug auf eine Mischung von A und B zeigte für das zugrundeliegende Molekülion M+ ein Verhältnis von Masse zu Ladung von 327.
Analyse: (für Mischung aus A und B)
Berechnet: C: 55,2; H: 3,9; N: 8,6 %
Gefunden: C: 54,6; H: 3,9; N: 8.9 %

Beispiele 7 - 48

Mittels ähnlicher Verfahren wie diejenigen, welche in den Beispielen 1 - 6 vorstehend beschrieben worden sind, wurden weitere Verbindungen gemäß der Erfindung hergestellt, wie in Tabelle I nachstehen im einzelnen angegeben. In dieser Tabelle sind die Verbindungen unter Bezugnahme auf die Formel I identifiziert worden. Die Schmelzpunkte, die massenspektroskopischen Ergebnisse bei hoher Auflösung sowie die Analysendaten für C, H und N sind für die Verbindungen der Beispiele 7 - 48 in Tabelle IA zusammengestellt. TABELLE I Beispiel No. Isomer 4-Fluorphenyl Benzyl 4-(Tri-fluor-methyl)-benzyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel No. Isomer 4-Chlorphenyl 4-Bromphenyl 2,4-Dichlorphenyl 2,4-Dichlorbenzyl Benzyl 4-Chlorbenzyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel No. Isomer 2,4-Dichlorphenyl Benzyl 4-Nitrobenzyl 2,4-Dichlorbenzyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel No. Isomer 4-Fluorphenyl 4-Chlorphenyl TABELLE I (Fortsetzung) Beispiel No. Isomer 4-Chlorphenyl 4-Bromphenyl 2,4-Dichlorphenyl TABELLE IA Analyse % Beispiel Nr. Schmelzp ºC TABELLE IA (Fortsetzung) Analyse % Beispiel Nr. Schmelzp ºC TABELLE IA (Fortsetzung) Analyse % Beispiel Nr. Schmelzp ºC TABELLE IA (Fortsetzung) Analyse % Beispiel Nr. Schmelzp ºC TABELLE IA (Fortsetzung) Massenspektroskopie Analyse % Beispiel Nr. (niedrige Auflösung) (hohe Auflösung) Gefunden erfordert TABELLE IA (Fortsetzung) Massenspektroskopie Analyse % Beispiel Nr. (niedrige Auflösung) (hohe Auflösung) TABELLE IA (Fortsetzung) Massenspektroskopie Analyse % Beispiel Nr. (niedrige Auflösung) (hohe Auflösung) Gefunden erfordert

Beispiel 49

Die fungizide Aktivität der Verbindungen der Erfindung wurde mittels der nachstehenden Tests untersucht und bewertet.

(a) Antisporenbildende Aktivität gegen die Kräuselkrankheit bei Weinreben (Plasmopara viticola; Pva)

Es handelt sich bei dem Test um eine Direktprüfung der Schutzwirkung gegen Sporenbildung unter Verwendung des Besprühens der Blätter. Die unteren Oberflächen von Blättern der gesamten Weinreben (cv Cabernet Sauvignon) werden durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension, welche 10&sup4; Zoosporangien pro ml enthält, zwei Tage vor der Behandlung mit der zu prüfenden Verbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden in einem Abteil hoher Feuchtigkeit und dann 24 Stunden bei Gewächshausumgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit gehalten. Die infizierten Blätter werden an ihren unteren Oberflächen mit einer Lösung an aktivem Material in einer Wasser/Aceton-Mischung (1:1) besprüht, welche 0,04 % "TWEEN 20" (Warenzeichen; ein oberflächenaktives Mittel in Form eines Polyoxyethylensorbitanesters) besprüht. Das Besprühen erfolgt mittels einer sich vorwärtsbewegenden Sprühvorrichtung (moving track sprayer), wodurch sich eine Anwendungsrate von 1 kg/ha ergibt. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen wieder 96 Stunden lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten, und sie werden dann 24 Stunden in eine Abteilung mit hoher Feuchtigkeit überführt, um die Sporenbildung vor der Bewertung zu fördern.
Die Bewertung beruht auf dem prozentualen Anteil der durch Sporenbildung bedeckten Blattfläche im Vergleich mit Kontrollblättern.

(b) Direkte Schutzaktivität gegenüber der Kräuselkrankheit bei Weinreben (Plasmopara viticola; Pvp)

Es handelt sich hier um eine direkte Prüfung der Schutzwirkung unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Die unteren Oberflächen der Blätter von ganzen Weinrebenpflanzen (cv, Cabernet Sauvignon) werden mit der zu prüfenden Verbindung entsprechend einer Dosis von 1 kg an aktivem Material je Hektar unter Verwendung der in Abschnitt (a) beschriebenen, sich fortbewegenden Sprühvorrichtung besprüht, und nach 24 Stunden Aufenthalt unter normalen Gewächshausbedingungen werden die unteren Oberflächen der Blätter durch Besprühen mit einer wäßrigen Lösung beimpft, welche 10&sup4; Zoosporangien/ml enthält. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden in einer Abteilung mit hoher Feuchtigkeit gehalten, worauf sie 5 Tage lang unter normalen Gewächshausbedingungen gehalten werden und für weitere 24 Stunden zu den Bedingungen hoher Feuchtigkeit zurückgeführt werden. Die Bewertung erfolgt auf der Basis des prozentualen Anteils der Blattfläche, welche durch Sporen bedeckt ist, und zwar im Vergleich mit Kontrollblättern.

(c) Direkte Schutzaktivität gegenüber einem Grauschimmelbefall bei Weinreben (Botrytis cinerea; Bcp)

Es handelt sich bei diesem Test um die Prüfung der direkten Schutzwirkung unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Die unteren Oberflächen von abgelösten Blättern der Weinrebe (cv Cabernet Sauvignon) werden mit der zu prüfenden Verbindung bei einer Dosis entsprechend 1 kg/ha unter Verwendung der in Abschnitt (a) beschriebenen sich fortbewegenden Sprühvorrichtung besprüht. 24 Stunden nach der Sprühbehandlung werden die Blätter mit Tropfen einer wäßrigen Suspension beimpft, welche 10&sup5; Conidien/ml enthält. Nach einem weiteren 5-tägigen Aufenthalt in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit wird die prozentuale mit der Krankheit befallene Blattfläche bewertet.

(d) Aktivität gegenüber der Bildung von Blattflecken bei Weizen (leafspot) (Leptosphaeria nodorum; Ln.)

Es handelt sich hier um einen direkten, die therapeutische Wirkung prüfenden Test unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Blätter von Weizenpflanzen (cv Mardler) im Stadium der Einblattbildung werden durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension beimpft, welche 1x10&sup6; Sporen/ml enthält. Die beimpften Pflanzen werden 24 Stunden lang in einer Abteilung hoher Feuchtigkeit gehalten, ehe sie behandelt werden.
Die Pflanzen werden dann mit einer Lösung der zu prüfenden Verbindung entsprechend einer Dosierung von 1 kg an aktivem Material je Hektar unter Verwendung der in Abschnitt (a) beschriebenen sich fortbewegenden Sprühvorrichtung besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen 6 bis 8 Tage lang bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC und bei mittlerer Feuchtigkeit gehalten und anschließend werden sie bewertet. Die Bewertung basiert auf der Dichte des Auftretens von Verletzungen je Blatt, verglichen mit Blättern von Kontrollpflanzen.

(e) Aktivität gegenüber dem Befall von Gerste mit echtem Mehltau (Erysiphe graminis f.sp. hordei; Eg)

Es handelt sich bei diesem Test um die direkte Prüfung der therapeutischen Wirkung unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Blätter von Gerstensämlingen (cv. Golden Promise) werden durch Bestäuben mit Mehltau-Conidien einen Tag vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen werden vor der Behandlung über Nacht im Gewächshaus bei Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit gehalten. Die Pflanzen werden dann mit der zu prüfenden Verbindung bei einer Dosierung von 1 kg an aktivem Material je Hektar unter Verwendung der in Abschnitt (a) beschriebenen, sich fortbewegenden Sprühvorrichtung besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen in ein Abteil mit einer Temperatur von 20 bis 25ºC und mittlerer Feuchtigkeit zurückgebracht und dort 7 Tage gehalten, worauf die Bewertung erfolgt.
Die Bewertung basiert auf der prozentualen Blattfläche, welche mit Sporen bedeckt ist, im Vergleich zu Blättern von Kontrollpflanzen.

(f) Aktivität gegenüber dem Befall von Weizen durch Braunrost (Puccinia recondita; Pr)

Es handelt sich bei dem Test um die Prüfung der direkten Schutzwirkung unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Weizensämlinge (cv. Brigand) werden bis zum Wachstumsstadium von 1 bis 1½ Blättern aufgezogen. Die Pflanzen werden dann mit der zu prüfenden Verbindung entsprechend einer Dosierung von 1 kg/ha unter Verwendung einer sich fortbewegenden Sprühvorrichtung, wie in Abschnitt (a) beschriebenen, besprüht. Die zu prüfenden Verbindungen werden in Form von Lösungen oder Suspensionen in einer Mischung aus Aceton und Wasser (50:50, Vol/Vol) aufgebracht, welche 0,04 % oberflächenaktives Mittel enthalten ("TWEEN 20" - Warenzeichen).
18 bis 24 Stunden nach der Behandlung werden die Sämlinge durch Besprühen der Pflanzen von allen Seiten mit einer wäßrigen Sporensuspension beimpft, welche etwa 10&sup5; Sporen/ml enthält. Für 18 Stunden nach der Beimpfung werden die Pflanzen in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 bis 22ºC gehalten. Anschließend werden die Pflanzen unter Gewächshausbedingungen bei Umgebungsbedingungen gehalten, d.h. bei mäßiger relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 20ºC.
Der Krankheitsbefall wird 10 Tage nach der Beimpfung auf der Basis des prozentualen Anteils der Pflanze bewertet, welche mit sporenbildenden, pustelartigen Erhöhungen bedeckt ist, verglichen mit Kontrollpflanzen.

(g) Aktivität gegenüber der Blättererkrankung (leafblast)bei Reispflanzen (Pyricularia oryzae Po)

Es handelt sich hier um einen direkten therapeutischen Test unter Verwendung einer Sprühbehandlung der Blätter. Die Blätter von Reissämlingen (etwa 30 Sämlinge je Topf) werden mit einer wäßrigen Suspension besprüht, welche 10&sup5; Sporen/ml enthält, und zwar 20 bis 24 Stunden vor der Behandlung mit der zu prüfenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen werden über Nacht in hoher Feuchtigkeit gehalten, und anschließend läßt man sie trocknen, bevor sie mit der zu prüfenden Verbindung mit einer Dosierung von 1 kg an aktivem Material je Hektar unter Verwendung einer sich bewegenden Sprühvorrichtung besprüht werden, wie im Abschnitt (a) beschrieben ist. Nach dieser Behandlung werden diese Pflanzen in einer Reisabteilung bei 25 bis 30ºC und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bewertung erfolgt 4 bis 5 Tage nach der Behandlung und basiert auf der Dichte von necrotischen Verletzungen je Blatt, verglichen mit Kontrollpflanzen.

(h) Aktivität gegenüber einem Befall von Tomaten durch frühe Trockenfäule (Alternaria solani; As)

Dieser Test prüft die prophylaktische Kontaktaktivität von Testverbindungen, welche in Form einer Besprühung der Blätter aufgebracht werden.
Tomatensämlinge (cv Outdoor Girl) werden bis zu dem Stadium zum Wachsen gebracht, bei welchem sich das zweite wirkliche Blatt ausbreitet. Die Pflanzen werden unter Verwendung einer sich fortbewegenden Sprühvorrichtung, wie in Abschnitt (a) beschrieben, behandelt. Die Testverbindungen werden als Lösungen oder Suspensionen in einer Mischung aüs Aceton und Wasser (50:50 Vol/Vol) aufgebracht, welche 0,04 % oberflächenaktives Mittel enthalten ("TWEEN-20" - Warenzeichen).
Einen Tag nach dieser Behandlung werden die Sämlinge durch Besprühen der oberen Blattflächen mit einer Suspension von A. solani Conidien beimpft, welche 10&sup4; Sporen/ml enthält. Während 3 Tagen nach der Beimpfung werden die Pflanzen in einem Gewächshausabteil bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 % und einer Temperatur von 21ºC feucht gehalten. Anschließend werden die Pflanzen unter feuchten, aber nicht gesättigten Bedingungen gehalten. Der Krankheitsbefall wird 7 Tage nach der Beimpfung bewertet, und zwar basierend auf der Dichte und der Ausbreitung von Verletzungen der Blätter.

(i) Aktivität gegenüber dem Befall von Weizen mit augenförmigen Flecken (eyespot) bei einem in-vitro- Versuch (Pseudocercosporella herpotrichoides: PhI)

Dieser Versuch mißt die in-vitro-Aktivität von Verbindungen gegenüber dem Pilz, welcher Augenflecken bei Weizen hervorruft.
Die zu prüfende Verbindung wird in Aceton gelöst oder suspendiert und dann zu geschmolzenem Kartoffel-Dextrose- Agar halber Stärke (half strength) zugesetzt, bis eine Endkonzentration entsprechend 100 TpM an der Verbindung und 3,5 % Aceton erreicht ist. Nachdem der Agar festgeworden ist, werden die Platten mit Pfropfen von 6 mm Durchmesser eines Agar/Myceliums beimpft, welche aus einer 14 Tage alten Kultur von P. herpotrichoides stammen.
Die Platten werden 12 Tage lang bei 20ºC inkubiert und dann wird das radiale Wachstum von dem eingesetzten Pfropfen aus gemessen.

(j) in-vitro-Aktivität gegenüber Fusarium (Fusarium species; FsI)

Dieser Test mißt die in-vitro-Aktivität von Verbindungen gegenüber einer Spezies von Fusarium, welche das Faulwerden von Stengeln und Wurzeln verursacht.
Die Verbindung wird in Aceton gelöst oder suspendiert und dann zu aufgeschmolzenem Kartoffel-Dextrose-Agar halber Stärke (half strength) zugesetzt, bis zu einer Endkonzentration von 100 TpM der Verbindung und 3,5 % an Aceton. Nachdem der Agar festgeworden ist, werden die Platten mit Pfropfen von 6 mm Durchmesser aus Agar und Mycelium beimpft, welche aus einer 7 Tage alten Kultur von Fusarium sp. stammen.
Die Platten werden 5 Tage lang bei 20ºC inkubiert und dann wird das radiale Wachtum von dem Pfropfen aus gemessen.
Das Ausmaß der Krankheitskontrolle wird in allen vorstehend beschriebenen Tests in Form einer Bewertung ausgedrückt, in welcher entweder mit einer unbehandelten Kontrollprobe oder einer mit Verdünnungsmittel besprühten Kontrollprobe verglichen wird, und zwar nach den folgenden Kriterien:
0 = weniger als 50 % Krankheitskontrolle
1 = etwa 50 bis 80 % Krankheitskontrolle
2 = mehr als 80 % Krankheitskontrolle
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Verbindung Fungizide Aktivität Beispiel Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Fungizide Aktivität Beispiel Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Fungizide Aktivität Beispiel Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Fungizide Aktivität Beispiel Nr. TABELLE II (Fortsetzung) Verbindung Fungizide Aktivität Beispiel Nr.

Claims

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

oder ein Säureadditionssalz oder ein Metallsalzkomplex einer solchen Verbindung, in welcher Formel R eine gegebenfalls substituierte Phenylgruppe ist, A eine Gruppe C = N - OR¹,

oder C = O bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkenyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkynyl- oder Benzylgruppe ist, R² eine gegebenenfalls substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe darstellt und n = 1 oder 2 ist, wobei gegebenfalls vorhandene Substituenten ausgewählt sind aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylamino, Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkylamino-, Formyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkoxycarbonyl-, Carboxyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkanoyl- C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylthio-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphinyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylsulphonyl-, Carbamoyl- und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylamidogruppen.

2. Eine Verbindung gemäß Anspruch 1, in welcher R eine mit 1 bis 3 Halogenatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

3. Eine Verbindung gemäß Anspruch 2, in welcher die Halogenatome Chloratome sind.

4. Eine Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher R¹ ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkynylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, wobei jede Gruppe gegebenenfalls durch ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-, C&sub1;&submin;&sub4;- Halogenalkoxy-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylamino, Di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylamino-, Formyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxycarbonyl- und Carboxylgruppen, substituiert ist.

5. Eine Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Anspruche, in welcher R² einer C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe bedeutet.

6. Eine Verbindung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher R eine Fluorphenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Dichlorphenylgruppe darstellt, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Allyl-, Butenyl-, Propinyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Dichlorbenzyl-, Nitrobenzyl-, oder Trifluormethylbenzylgruppe darstellt, R² eine Methylgruppe ist und n den Wert 1 oder 2 hat.

7. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, oder eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes einer solchen Verbindung, welches die folgenden Maßnahmen umfaßt:

(a) Das Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher R wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

in welcher R² wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, in Anwesenheit einer Base;

(b) gegebenenfalls die weitere Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher R¹ wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, oder mit einem Säureadditionssalz einer solchen Verbindung;

(c) gegebenenfalls die weitere Umsetzung der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und n wie wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind, in Gegenwart einer Säure; und

(d) gegebenenfalls die weitere Umsetzung der in Stüfe (a), (b) oder (c) erhaltenen Verbindung der Formel I mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Metallsalz zwecks Herstellung eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes besagter Verbindung.

8. Eine Fungizidzusammensetzung, welche einen Träger und als aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel I, ein Säureadditionssalz oder einen Metallsalzkomplex einer solchen Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfaßt.

9. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, welche mindesten zwei Trägermaterialien umfaßt, von denen mindestens eines ein oberflächenaktives Mittel ist.

10. Eine Methode zur Bekämpfung eines örtlichen Pilzbefalls, wobei die Befallsorte Pflanzen, welche befallen sind oder einem Befall ausgesetzt sind, Samen solcher Pflanzen oder das Medium sind, in welchem Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, welche die Behandlung des Befallsortes mit einer Verbindung der Formel I, einem Säureadditionssalz oder einem Metallsalzkomplex einer solchen Verbindung, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder mit einer Zusammensetzung, wie in den Ansprüchen 8 oder 9 definiert, umfaßt.

11. Die Verwendung einer Verbindung der Formel I oder eines Säureadditionssalzes oder eines Metallsalzkomplexes, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert wird, oder einer Zusammensetzung, wie in den Ansprüchen 8 oder 9 definiert, als Fungizid.