DE2840551C2 - Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel aus 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel aus 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzolInfo
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Description
l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trinuormethyl)benzoI ist eine Vorstufe von zahlreichen herbizid wirksamen Dinitroanilinen,
die daraus durch Aminierung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HN\R unter Ersatz des
Chlors mit einer gegebenenfalls substituierten Aminogruppe hergestellt werden. Beispiele für solche bekannte
■»ο Herbizide sind Trifluralin, Benefin, Ethalfluralin, Fluchloralin und Profluralin.
Durch die Entwicklung des sogenannten Thermoenergieanalysators (TEA) Ist es nunmehr möglich geworden,
Nitrosogruppen bis herab zu Konzentrationen von 0,02 ppm analytisch zu bestimmen. Eine solche Analyse
verschiedener Dinltroanlline hat nun gezeigt, daß einige davon sehr geringe Mengen an Nitrosamlnen enthalten,
die neueren Ergebnissen zufolge für Tiere karzinogen sein können, und die Nltrosamlnkonzentratlonen von
■»5 Dinltroanilinen sollen daher möglichst weltgehend vermindert werden.
Eine allgemeine Erörterung des Nitrosierungsmechanlsmus findet sich in Advanced Organic Chemistry; Reactions,
Mechanisms and Structure, Mauch, 484-487, McGraw Hill (1968) und Russ. Chem. Rev. 40, 34-50
(English) (1971). In Advanced Inorganic Chemistry, Cotton et al., 254-260, Intersclence Publishers (1962) sind
die verschiedenen Stickstoffoxide und ihre mögliche Rolle als Nitrosierungsmittel abgehandeltt.
5« Zahlreiche Vorveröffentlichungen beziehen sich auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen mit
Hilfe einer wäßrigen Lösung einer Base. Es wurden Versuche zur Bestimmung der maximalen Absorption
einschließlich Untersuchungen der Oxidation des Abgasstromey zur Erzielung von für eine maximale Absorption
bevorzugten Verhältnissen an Stickstoffoxiden durchgeführt. Beispiele far solche Veröffentlichungen sind
Chem. Abst. 85, 36735η (1977), 33, 70538 (1939). 56, 5795c (1962), 62, 141210a (1965), 74, 143782v (1971) und
« Nenryo Oyobl Nensho 42, 745-55 (1975). Die bei einer Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen herrschenden
Verhältnisse lassen sich jedoch nicht auf die Abtrennung von Nitrosierungsmitteln aus bestimmten Dinltroanilinen
übertragen.
Die US-PS 26 69 576 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Bls(2-nltroxyethyl)nltramln mittels Durchlelten
von Luft durch die Verbindung Im geschmolzenen Zustand und anschließende Behandlung der abgetrennten
w Verbindung mit einem aromatischen Amlnakzeptoi für Stickstoffoxide. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch, daß kein aromatisches AmIn verwendet wird, und die Belüftung gleichzeitig
mit oder nach der Behandlung mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydroxid erfolgt.
Durch die Erfindung wird ein neues und besonderes Verfahren zur Erniedrigung der Nltrosamlnkonzentration
In Dinltroanilinen geschaffen.
^ Das als Ausgangsmaterlal zur Herstellung solcher Dinltroanlline benötigte l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyDbenzol
wird Im allgemeinen durch Nitrieren (HNO)ZHiSO4) von l-Chlor-4-(trifluormethyl)benzol hergestellt.
Das hierbei anfallende l-Chlor-2,6-dlnitro-4-(trlfluormethyl)benzol dürfte nun als Verunreinigungen
geringe Mengen an Nitrosierungsmitteln und/oder Stoffen enthalten, die die eigentlichen Nitrosierungsmittel zu
bilden vermögen. Femer glaubt man auch, daß die Nitrosierungsmlttel bei der Einwirkung der bei der nachfolgenden
Amlnierungsstufe verwendeten Amine Nitrosamine bilden.
Die in den verschiedenen bekannten herbizid wirksamen Dlnltroanllinen als Verunreinigung vorhandenen
geringen Konzentrationen an Nitrosaminen sind - wie bereits erwähnt - neueren Erkenntnissen zufolge sehr
bedenklich, da sie karzinogen sein können und somit Krebsgeschwüre hervorrufen können. Aufgabe der Erfin- s
dung ist daher nach Mitteln und Wegen zu suchen, durch die sich diese störenden Mengen an Nitrosaminen in
Dinitroanillnen vermeiden oder beseitigen lassen, und diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus
den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst, das durch Verminderung der Konzentration an Nitrosierungsmlttel
In dem als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Dlnttroanilinen benötigten l-Chlor-2,6-dinitro-4-(t"1-fluormethyObenzol
auch die Nitrosaminkonzentratlon Im jeweiligen Dinitroanilin verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Welsen durchgeführt werden. Die Behandlung mit
Base kann gleichzeitig mit der Behandlung mit Gas erfolgen. Die Behandlung mit Base kann aber auch zuerst
durchgeführt werden, und die Behandlung mit Gas in Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Base kann
sich anschließen. Wird mit einer Vielzahl von Basenbehandlungen gearbeitet, dann folgt einer Behandlung mit
Base vorzugsweise eine Behandlung mit Gas.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Base Natriumcarbonat und als Gas Luft verwendet, und die
Belüftung wird gleichzeitig mit der Basenbehandlung durchgeführt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
schließt sich an die Behandlung mit einer Natriumcarbonatlösung eine kombinierte zweite Behandlung
mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Belüftung an.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Nitrosierungsmlttel enthaltende l-Chlor-2,6-dinitro-4-(tri- 2»
fiuormethyl)ben?d In flüssiger Phase behandelt. Die Verbindung schmilzt, wenn sie rein 1st, bei 52° C. Im
allgemeinen eignen sich Behandlungstemperaturen von 50 bis 100° C, vorzugsweise 60 bis 7Cr C.
Auf die verwendete Basenmenge kommt es nicht an, solange sie zur Verminderung der Konzentration an
Nitroslerungsmltteln ausreicht. Im allgemeinen soll Base In einer Menge verwendet werden, die zur Einstellung
eines End-pH-Werts von 8 bis 11 ausreicht. Werden weitere Behandlungen durchgeführt, dann ist bei der Belüftung
weniger Base erforderlich, oder die Belüftung kann In Wasser allein durchgeführt werden. Der End-pH-Wert
soll jedoch im gleichen Bezieh von 8 bis 11 liegen. Als anorganische Base kann Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden.
Das verwendete Gas ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, solange es mit dem l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trlfluormethyl)-benzol
nicht reaktiv ist. Luft, Stickstoff und Kohlendloxid können mit zufriedenstellenden .w
Ergebnissen eingesetzt werden. Auch auf die Einführungsgeschwindigkeit kommt es nicht besonders an, sofern
die Gesamtmenge an eingeführtem Gas zur Verminderung der Konzentration an Nitrosierungsmlttel wirksam
Ist. Im Laboratorlumsmaßs'.ab hat .sine 30mlnütlge Belüftung mit einem Verhältnis von 450 ml/Minute und
100 g l-Chlor-2,6-dinltYo-4-{*rlfluormethyl)benzol zu weitgehender Verminderung der Nitrosierungsmlttel
geführt. Beim Arbeiten In größerem Maßstab haben 16 bis 25 ml Luft/Minute und 100 g l-Chlor^o-dinitro^-
(trifluormethyl)benzol während einer Behandlungsdauer von 30 Minuten bis 6 Stunden eine befriedigende
Verringerung der Nitrosierungsmlttel ergeben. Offenbar ist bei einer einzigen Behandlung ohne Trennung ein
größeres Gasvolumen erforderlich.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Erfolg hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. von
der ursprünglichen Konzentration an Nltroslerungsmittel im l-Chlor^.o-dinitro^-drifluoimethyDbenzol, von
der Durchführung nur einer Behandlung oder von mehreren Behandlungen, von den verwendeten Basenmengen
und von dem eingesetzten Gasvolumen. Es gibt zwar keine zweckmäßige Arbeltswelse zur Bestimmung von
Nitroslerungsmltteln In l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormeihyl)benzol, doch kann die Verbindung leicht zu einem
der Dlnitroanlline aminiert werden, die dann In üblicher Welse auf Ihren Nltrosamlngehalt analysiert werden
können. Im allgemeinen genügen Behandlungszeiten von 30 Minuten bis 2 Stunden. Die Nitrosamlnkonzentration
im schließlich hergestellten Dlnitroanllln wird Im allgemeinen Infolge der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens auf unter 20 ppm gesenkt, verglichen mit Konzentrationen im Bereich von 100 bis 300 ppm bei
P unbehandeltem l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trlfiuormethyl)benzol.
p Die bisher gefundenen bevorzugten Bedingungen richten sich nach dem Umfang der Umsetzung. Im Laborall
torlumsmaßstab veranschaulichen die Beispiele 2 und 3 die besten Arbeltswelsen. so
m In größerem Maßstab entspricht die beste Arbeitswelse der von Beispiel 7. Eine kürzere Dauer der zweiten
p Behandlung von nur 1 Stunde 1st jedoch hinsichtlich der Verminderung der Nitrosierungsmlttel praktisch gleich
rp gut geeignet und führt zu einer Verkürzung der Gesamtbehandiungszeit.
H Bei allen Ausführungsformen hat es sich als bevorzugt erwiesen, das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluor-
Ιή methyObenzol vor der Aminierung gut von dem wäßrigen Teil der Behandlungsmischung abzutrennen.
i';·; Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin erwähnten Nltrosamlnanalysen
i.ij werden nach üblichen Arbeltswelsen durchgeführt [Gaschromatographie-Flammenlonlsatlonsbestimmung
Ρ' (»GC-FID«), Gaschromatographie-Massenspektroskopie (»GC-MS«) oder Gaschromatographle-Thermalenergle-
;..·; analyse (»GC-TEA«)].
fl Beispiel 1
r* . Einzelne gleichzeitige Behandlung
6,25 g Natriumcarbonat werden mit 20 ml Wasser vermischt und bei einer Temperatur von 70° C rnlt 28,9 g
l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzo! versetzt. Die Mischung wird bei 70° C etwa 1 Stunde lang kräftig
gerührt, wobei Luft eingeblasen wird.
Das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird ohne Abtrennung mit Dl-n-propylamln aminiert. Eine
Probe des erzeugten N,N-Di-n-propyl-2,6-dinttro-4-(trlfluormethyl)anillns enthält 8 ppm N-Nitroso-N,N-di-npropylamin.
Beispiele 2 und 3
Einzelne gleichzeitige Behandlung
Einzelne gleichzeitige Behandlung
34,7 g l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifiuormethyl)benzol werden auf 700C erwärmt und zu einer Lösung von 7,4 g
Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gegeben. Durch die bei 70° C gehaltene Mischung wird 1 Stunde Luft geleitet.
Das l-Ch!-:;r-2,6-dinitiO-4-(trifluorrnethyl)b<;iizol wird ohne Abtrennung mit Dl-n-propylamin aminiert. Das
gebildete N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(ti1fiuormethyl)aniHn enthält 3 ppm N-Nitroso-N,N-dl-n-propylamin
(gegenüber 492 ppm in einer Vergleichsprobe, die aus l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluonTiethyl)benzol, das lediglich
V2 Stunde bei 70° C gehalten worden ist, hergestellt wurde).
Nach einer anderen Behandlung, die genauso durchgeführt wird, wobei aber das l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyObenzol
vor der Aminierung isoliert wird, wird ein N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trinuormethyDanÜin
erhalten, das 1 ppm N-Nltrcso-N^-dl-n-propylamin enthält.
Beispiele 4 bis 6
Einzelne gleichzeitige Behandlung unter Abänderung der Art des Gases
Einzelne gleichzeitige Behandlung unter Abänderung der Art des Gases
Es wird eine Reihe von 3 Versuchen unter Verwendung von Luft, N2 bzw. CO; als Gas durchgeführt.
7,4 g Natriumcarbonat werden in 24 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 35 g l-Chlor-2,6-dinitiO-4-(trifiuormethyObenzol
bei einer Temperatur von 70° C versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei etwa 70° C gehalten,
während das jeweilige Gas hindurchgeleitet wird.
Jede behandelte Probe von l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird ohne Abtrennung mit Di-npropylamin
aminiert. Das erhaltene N,N-Di-n-propyl-2,6-dinltro-4-{trinuormethyl)anilin wird auf N-Nltroso-Ν,Ν-di-n-propylamin
analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
·'" bei Behandlung Konzentration an
verwendetes Gas N-Nitroso-Ν,Ν-
dl-n-propylamln
Luft 3-15») ppm
■ö N2 3-15») ppm
CO2 9 ppm
*) In jedem Fall ist der Peak durch einen anderen Peak teilweise aberdeckt, weshalb die Konzentration nicht mit der sonst
üblichen Genauigkeit abgelesen werden kann.
Beispiel 7
Zwei Behandlungen, Belüftung bei der zweiten Behandlung
Zwei Behandlungen, Belüftung bei der zweiten Behandlung
is 500 kg Natriumcarbonat in 4000 1 Wasser werden auf 65° C erwärmt, und die Lösung wird 30 Minuten bei
etwa 65° C gerührt. 5790 kg l-Chlor-2,6-diiiltro-4-(trIfluormethyl)benzol mit einer Temperatur von etwa 700C
werden zugesetzt. Unter Rühren oder Schütteln wird die Mischung auf eine Temperatur von 65 bis 70° C eingestellt.
Das Rühren oder Schütteln wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Mischung 45 Minuten bei 68 bis
70° C stehengelassen, wodurch sich 2 Phasen bilden.
Mi Dann werden 100 kg Natriumcarbonat In 4000 1 Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 60° C erwärmt. Nach
Zugabe der Produktsclilcht aus der ersten Stufe wird die Mischung 2 Stunden bei 60 bis 70° C gerührt und mit
1,47 m'/Minute belüftet. Dann wird das l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trlfluormethyI)benzoI abgetrennt.
Verschiedene Anteile des wie oben beschrieben behandelten l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzols
werden mit N-n-Butyl-N-ethylamin unter Bildung von N,n-Butyl-N-ethyl-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyl)anilln
?i oder mit N-Ethyl-N-methallylamln unter Bildung von N-Ethyl-N-methailyl-2,6-dln!tro-4-(trifluormethy!)antllns
aminiert. Jedes Produkt wird auf seinen Nltrosamlngehalt analysiert. Das N-n-Butyl-N-ethyl-2,6-d!nitro-4-(irlfluormethyl)anilln
enthält 7 bzw. 20 ppm N-Nltroso-N-n-butyl-N-ethylamin (zwei verschiedene Analysenlaboratorien)
und das N-EthyI-n-methallyl-2,6-d!nltro-4-(trlfluormethyl)anllln enthält 16 ppm N-Nltroso-N-ethyl-N-methyllylamln.
Beispiel 8
Vier Behandlungen, Belüftung In der dritten Behandlung
Vier Behandlungen, Belüftung In der dritten Behandlung
60 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben und die Lösung wird auf 70° C
erwärmt. 1046 g 1 Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol, das zuvor 30 Minuten mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung
bei etwa 70° C behandelt worden war, werden bei einer Temperatur von etwa 70° C zugegeben
und die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70°C gerührt. Dann wird das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluor-
methyDbenzol abgetrennt.
12 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben und die Lösung wird auf 7O0C
erwärmt. Das, wie vorstehend beschrieben, erhaltene l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird zugegeben,
und die Mischung wird 2 Stunden bei 700C belüftet. Das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird
abgetrennt.
12 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben, und die Mischung wird auf 70° C
erwärmt. Das bei der vorherigen Arbeitsweise erhaltene l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird zugegeben,
und die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70° C gerührt. Das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyDbenzol
wird abgetrennt.
Jede der beiden Proben des behandelten l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzols wird mit Dl-n-propylara'.n
In N,N-Di-n-propyl-2,6-dinltro-4-(trinuormethyl)anllln übergeführt. Jedes Produkt wird von jedem von
drei verschiedenen Analysenlaboratorlen (bei der GC-TEA-Methode zweimal) auf N-Nitroso-N.N-dl-n-propylamln
analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:
GC-FID
GC-FlD
GC-TEA
Probe 1
Probe 2
Probe 2
12 ppm 5 ppm
11 ppm 4,0 ppm
5 und 7 ppm
6 und 10 ppm
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten. Änderung der Carbonatmenge
Es wird eine Reihe von vier Reaktionen durchgeführt, wobei die Natrlumcarbonatmenge bei jeder der beiden
Behandlungen geändert wird.
Bei der ersten Behandlung werden drei Arbeltswelsen angewandt.
Bei der ersten Behandlung werden drei Arbeltswelsen angewandt.
(A) 300 ml Wasser von 70°C werden mit 483 g l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol von 700C versetzt.
Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 7O0C kräftig gerührt, worauf das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyDbenzol
abgetrennt wird.
(B) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß nur 150 ml Wasser und 242 g i-Ch!or-2,6-dtnltro-4-(trlfluormethyDbenzol
verwendet werden und daß 4,18 g Natriumcarbonat zugesetzt weiden.
(C) Wie unter (B) mit der Ausnahme, daß 20,81 g Natriumcarbonat verwendet werden.
Danach wird jede Probe einer zweiten Behandlung nach der folgenden Arbeltswelse unterworfen. 150 ml
Wasser bzw. eine Lösung von Natriumcarbonat In 150 ml Wasser von 7O0C werden mit 209 g l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol
von etwa 7O0C versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden unter kräftiger Bewegung
bei etwa 70^C bciüfici. Das l-Ch!öf-2,6-uinitro-4-\triflüorrncihy!)bcrizc! wird abgetrennt.
Proben des l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol werden mit Dl-n-propylamln aminiert und das erhaltene
N,N-Di-n-propyl-2,6-dlnitro-4-{trlfluorTnethyl)anllln wird auf N-Nltroso-N^-dl-n-propylamln analysiert. Es
werden folgende Ergebnisse erhalten:
erste Behandlung
zweite Behandlung
n-propylamln
kein Carbonat
kein Carbonat
4,16 g Natriumcarbonat
20,81 g Natriumcarbonat
kein Carbonat 244 ppm
4,16 g Natriumcarbonat 146 ppm
4,16 g Natriumcarbonat 29 ppm
4,16 g Natriumcarbonat 4 ppm
Beispiele 13 bis 14
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, unterschiedliche Mengen
an l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol
an l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol
Zur Ermittlung der Wirkung der Abänderung des Verhältnisses von l-Ch!or-2,6-dtnltro-4-{trifiuormethyDbenzol
zu Natriumcarbonat werden zwei Versuche durchgeführt.
Jeder Versuch wird folgendermaßen durchgeführt:
12,0 g Natriumcarbonat werden in 95 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 70° C erwärmt. Die angegebene
Menge l-ChlorJ.o-dlnltro^-itrtfluormethyDbenzcl von etwa 70° C wird zugegeben und die Mischung wird 30
Minuten bei etwa 700C kräftig gerührt. Das l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trlfluormethyl)benzol wird abgetrennt.
2,4 g Natriumcarbonat werden in 95 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 70° C erwärmt. Die angegebene
Menge an l-Chlor-2,6-dinitro-4-{tr!fluormethyl)benzol aus der ersten Arbeitsweise mit einer Temperatur von
70° C wird zugesetzt und die Mischung wird 1 Stunde unter Rühren bei etwa 70° C belüftet. Das l-Chlor-2,6-dinitro-4-itrifiuormethyi)benzoi
wird abgetrennt.
Das Produkt jeder Arbeitsweise wird mit Dl-n-propylamin zu N,N-Di-n-propyl-2,6-dlnitro-4-(trffluormethvDaniltn
aminiert, das auf N-Nitroso-T^N-dl-n-propylamin analysiert wird. Es werfen folgende Ergebnisse
erhalten:
| Menge an l-Chlor-2,6-dl- | Konzentralion an |
| nitro-4-(trlfluormethyl)ben- | N-Nltroso-N.N-dl- |
| znl In jeder der beiden | n-propylamln |
| Behandlungen |
138 g 1 ppm
209 g 4 ppm
Beispiele 15 bis 17
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, pH-Bestimmung
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, pH-Bestimmung
Es werden drei Versuche durchgeführt, wobei die Menge an Natriumcarbonat In der ersten Behandlung abgeändert
und nach jeder Behandlung der pH-Wert der wäßrigen Schichten bestimmt wird.
Bei jedem Versuch werden 175 g l-Chlor-2,6-ainltro-4-(trlfluormethyl)benzol von etwa 700C zu einer Lösung
von Natriumcarbonat In 121 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 70° C gehalten, und nach
Trennen der Schichten wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt. Bei der zweiten Behandlung wird das
nach der ersten Behandlung erhaltene l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol von etwa 70°C zu einer
Lösung von 3 g Natriumcarbonat In 121 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde unter Belüftung bei
70° C gehalten, und nach der Phasentrennung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt.
Jede der so erhaltenen Proben von l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird mit Dl-n-propylamln
aminiert, und das erhaltene N,N-Dl-n-propyl-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)-anllln wird auf N-Nltroso-N,N-dl-npropylamln
analysiert:
Menge an Natriumcarbonat
In der ersten Behandlung
pH der wäßrigen Schicht
nach der
1. Behandlung 2. Behandlung
n-propylamln
| 8,7 | 11 | 2 ppm |
| 8 | 11 | 3 ppm |
| 8 | 11 | 2 ppm |
15,1g
9,1g
9,1g
9,1g
9,1g
Beispiele 18 bis 20
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, verschiedene Basen
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, verschiedene Basen
Es werden vier Versuche unter Verwendung verschiedener Basen durchgeführt.
Jeder Versuch wird wie Im folgenden beschrieben durchgeführt. 400 ml Wasser, bzw. eine Lösung der jeweiligen
Base In 400 ml Wasser werden auf 65 bis 7O0C erwärmt und mit 579 g l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trifluor·
methyDbenzol von etwa 70° C versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 65 bis 70° C gerührt. Nach der
Phasentrennung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt.
Eine Lösung der gleichen Base In 400 ml Wasser wird auf 65 bis 70° C erwärmt. Dann wird das bei der ersten
Behandlung erhaltene l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyl)benzol bei einer Temperatur von 70° C zugegeben,
und die Mischung wird 1 Stunde unter Einleiten von Luft bei 65 bis 70° C gerührt. Nach der Phasentrennung
wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt.
Ein Teil des bei jeder Behandlung erhaltenen l-Chlor-2,6-dtn!tro-4-(trlfluormethyl)benzol wird mit Dl-npropylamln
zu N,N-Dl-n-propyl-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyl)anilin aminiert, das auf N-Nltroso-N.N-dl-npropylamln
analysiert wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Base
Basenmenge
1. Behandig. 2. Behandig.
n-propylamln
pH der wäßrigen Schicht nach der 1. Behandig. 2. Behandig.
| keine | — | — |
| Natriumcarbonat | 50 g | 10 g |
| Kaliumcarbonat | 65,3 g | 12,9 g |
| Natriumhydroxyd | 18,9 g | 3,8 g |
| 9,7 | 10,8 |
| 9,7 | 10,6 |
| 11,9 | 11,2 |
75,8 ppm 3,1 ppm 2,9 ppm 1,4 ppm
Beispiele 21 bis 22
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, Wirkung von Natriumcarbonat in der zweiten
Zwei Behandlungen, Belüftung In der zweiten, Wirkung von Natriumcarbonat in der zweiten
Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobei nur die zweite Behandlungsstufe abgeändert wird. Bei einem
Versuch, der dreifach durchgeführt wird, wird bei der zweiten Behandlung Natriumcarbonat mitverwendet. Bei
dem zweiten Versuch, der auch dreifach durchgeführt wird, wird die zweite Behandlung ohne Natriumcarbonat
durchgeführt.
15,1g Natriumcarbonat werden In 121ml Wasser gelöst und die Lösung wird unter Rühren auf 700C
erwärmt. 175 g l-Chlor-2,6-d!nltro-4-(trlfluormethyl)benzol von etwa 70° C werde.n zugegeben und die Mischung
wird 30 Minuten unter Rühren bei 70°C gehalten. Dann wird das l-Ch!or-2,6-dlnltro-4-(trlfiuormethyl)benzol
abgetrennt.
Eine Lösung von 3 g Natriumcarbonat In 121 ml Wasser (beim ersten Versuch) oder 121 ml Wasser allein
(beim zweiten Versuch) werden auf 70° C erwärmt und nach Zugabe von l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyDbenzol
aus Jer ersten Stufe 1 Stunde unter Belüftung bei 7O0C gehalten. Dann wird das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol
abgetrennt.
Das bei den Benandlungen erhaltene l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol wird dann mit Dl-n-propylamln
aminiert und das erhaltene N,N-Dl-n-propyl-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)anilln wird auf N-Nltroso-N,N- i<>
dl-n-propylamln analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Konzentration an 2. Behandlung N-Nltroso-N.N-dl-
n-propylamln
mit Natriumcarbonat 2 ppm, < 0,5 ppm, 2 ppm ohne Natriumcarbonat 6 ppm, 1 ppm,
< 0,5 ppm
UtO[JItI 4.J UIO i.J
IVi
Gegenüberstellung einer einzelnen gleichzeitigen Behandlung und einer zweistufigen Behandlung
mit Belüftung In der zweiten Stufe
Zum Vergleich einer einzelnen gleichzeitigen Behandlung mit zv/el Behandlungen mit Natriumcarbonat in
beiden aber Belüftung nur In der zweiten Behandlung wird eine Reihe von Versuchen, jeweils dreifach, durchgeführt.
Die Versuche mit zwei Behandlungen werden folgendermaßen durchgeführt. 175 g l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyObenzol
von etwa 70° C werden zu einer Lösung von 15,1 g Natriumcarbonat In 121 ml Wasser von
700C gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 70° C gehalten, worauf das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyl)benzol
abgetrennt und zu einer zweiten Lösung von 3 g Natriumcarbonat In 121 ml Wasser von 7O0C
gegeben wird. Diese Mischung wird dann 1 Stunde unter Belüftung bei 700C gehalten und dann zur Phasentrennung
stehengelassen.
Die Einzelbehandlungsversuche werden folgendermaßen durchgeführt. 175 g l-Chlor-2,6-dinltro-4-(trlfluormethyObenzol
von etwa 70° C werden zu einer Lösung von 15,1 g Natriumcarbonat In 121 ml Wasser von 700C
gegeben. Die Mischung wird unter Belüftung 1 Stunde bei 700C gehalten, worauf das l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trlfluormethyObenzol
abgetrennt wird.
jede so erhaltene Probe von l-Ch!or-2,6-d!n!tro-4-(tr!f!uormethyl)henznl wird mit Dl-n-propylamln aminiert,
und das erhaltene N,N-Dl-n-propyl-2,6-d!nltro-4-(trifluormethyl)anilln wird auf N-Nltroso-N,N-dl-n-propylamln
analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Konzentration an Behandlung N-Nltroso-N,N-dl-
n-propylamln
keine 120 ppm
eine Behandlung 5 ppm
1 ppm
2 ppm
zwei Behandlungen 1 ppm
1 ppm <0,5 ppm
Beispiele 26 bis 30
55 Einzelne gleichzeitige Behandlung, Wirkung der Luftströmungsgeschwindigkeit
Es werden fünf Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases, in diesem
Fall Luft, zu bestimmen.
Jeder Versuch wird folgendermaßen durchgeführt. 34,7 g l-Chlor-2,6-dlnltro-4-(trifluormethyl)benzol werden *"
auf etwa 70° C erwärmt und zu einer Aufschlämmung von 7,4 g Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gegeben. Die
Mischung wird auf 70° C erwärmt, worauf in vier der Versuche Luft in verschiedenen Geschwindigkeiten durchgeleitet
wird. Der fünfte Versuch wird ohne Luft als Kontrolle durchgeführt. Die Behandlungsdauer betragt 30
Minuten.
Ohne Abtrennung (mit Ausnahme von einem Versuch) wird das behandelte l-Chlor-2,6-dlnitro-4-(trifluorrneihyObenzoi
mit Dl-n-propyiainin aminiert. Die einzelnen N,rf-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(triflüormetuyl)aril}üi-Produkte
werden auf N-Nltroso-N,N-di-n-propyl&inln analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
n-propylamin
Keine Belüftung (Kontrolle) 21 ppm
Belüftung, Aminierung ohne Abtrennung:
450 ml/Min. 5,8 ppm
300 ml/Min. 7,7 ppm
nOml/Mln. 11,7 ppm
Belüftung, 450 ml/Min.,
Aminierung nach Abtrennung 1,4 ppm
Claims (5)
1. Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel aus l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trlfluormethyl)benzol, dadurch
gekennzeichnet, daß man
1) l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base bei
einer Temperatur von 50 bis 1000C behandelt und gegebenenfalls das l-Chlor-2,6-dlnitro-4-(trlfluormethyl)benzol
abtrennt, und
2) durch eine wäßrige Mischung des erhaltenen l-Chlor-2,6-dinitro-4-(triPiUonnethyl)benzols ein mit 1-I»
ChIor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyI)benzol nicht reagierendes Gas bei einer Temperatur von 50 bis 1000C
hindurchleitet ,und das l-Chlor-2,6-dinltro-4-(trifluormethyl)benzol abtrennt,
wobei die Stufen (1) und (2) gleichzeitig durchgeführt und gegebenenfalls die Stufen (1) und/oder (2) beliebige
Male wiederholt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von 60
bis 70° C durchführt-
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (2) verwendete wäßrige
*· Mischung von l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trinuormethyl)benzol eine wasserlösliche anorganische Base enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche anorganische
Base
(a) Natriumcarbonat,
:ί (b) Kaliumcarbonat,
(c) Natriumhydroxid oder
(d) Kaliumhydroxid
verwendet.
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