DE2102809C3 - Verfahren zur Aminirung von Nitrophenolen - Google Patents
Verfahren zur Aminirung von NitrophenolenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
O2N- '
A —,.
Y
B
in der entweder Y oder Z eine Nitrogruppe und
der andere Rest ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenrest bedeutet und worin A und
B unabhängig Wasserstoff und/oder niedere Aikylreste darstellen, in einem Mehrphasen-Reaktionssystem,
das eine wäßrige Reaktionsphase, die Ammoniak, das Nitrophenol und das stickstoffhaltige
Salz, wobei das Molverhältnis von Salz zu Nitrcphenol wenigstens 5 : 1 und das Molverhältnis
von Wasser zu freiem Ammoniak in der Reaktionsphase mehr als etwa 2 : 1 beträgt, und eine hydrophobe
organische Phase, die eine inerte Flüssigkeit mit relativ hoher Löslichkeit für das Aminierungsprodukt
enthält, wobei die organische Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist, aufweist, bei einer
Temperatur von etwa 100 bis 2000C während einer
Reaktionszeit von l/t bis 24 Stunden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydrophobe organische
Flüssigkeit einsetzt, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen
mononuclearen aromatischen Kohlenwasserstoff, «inen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff, einen
tialogenierten Kohlenwasserstoff, einen Äther oder «ine substituierte benzoide Verbindung aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Salz in der Reaktionsphase «in Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminierungsverfahren
bei einer Reaktionstemperatur von etwa 130 bis 170° C und einer Reaktionszeit von etwa
3 bis 4 Stunden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren bei einem Klolverhältnis von freiem Ammoniak zu Nitrophenol
von wenigstens 50: 1 durchführt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Salzes mit Ammoniak bei erhöhter
Temperatur. Das Verfahren, das in einem mehrphasigen flüssigen System, das eine wäßrige und eine
organische Phase aufweist, abläuft, wird zur Herstellung von Nitroanilinverbindungen in hoher Ausbeute
angewendet.
Im allgemeinen kann die Aminierung oder Ammono lysereaktion durch Erhitzen des Nitrophenols auf eini
Temperatur von wenigstens etwa 120°C erfolgen Nach dem Stande der Technik fanden ähnlich«
Reaktionen ohne einen Katalysator bei hohei Temperaturen statt. Gemäß der USA.-Patentschrif
3 111 403 wird ein 2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenol mi
27°/oigem, wäßrigem Ammoniumhydroxid bei etwj
1750C 15 Stunden umgesetzt. Diese Arbeitsweise
ίο führt aber zu einem schwarzen, teerartigen Gemisch
das zur Erzielung des Endproduktes weiter extrahier (Äther) werden muß. Solche Reaktionsbedingunger
ergeben eine geringe Ausbeute im Vergleich zu katalysierten Reaktionen.
Die Verwendung von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, für die Aminierung von Nitrophenolen
ist an und für sich nicht neu (vgl. USA.-Patentschriften 2 970 171 und 2 894 988, Chemische Berichte
42 [1909], S. 2916 bis 2923, undHouben — Weyl.
ao Methoden der organischen Chemie, Bd. XIi [1957J,
S. 160 bis 164). In keiner der bekannten Literaturstellen wird aber ein Verhältnis von Ammoniumsalz
zu phenolischen Hydroxylgruppen angegeben, das mindestens 5: 1 beträgt und vorzugsweise aber sehr
as viel höher, beispielsweise bei 60: 1, liegt. Das hohe
Molverhältnis von Ammoniumsalz zu phenolischen Hydroxylgruppen ist eines der wesentlichen Merkmale
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei geringeren Überschüssen als den erfindungsgemäß angewandten
fallen, wie festgestellt wurde, die Ausbeuten und Selektivitäten stark ab.
Neben dem hohen Mol verhältnis von Ammoniumsalz zu Nitrophenol ist ein für die vorliegende Erfindung
wesentliches Merkmal die Anwesenheit eines Lösungsmittels, in welchem das Aminierungsprodukt
löslich ist. Aus der USA.-Patentschrift 3 278 604 ist ein Verfahren zum Aminieren in organischen Lösungsmitteln
bekannt. Das Produkt der ersten Stufe dieses bekannten Verfahrens, nämlich ein nitriertes Produkt,
wird in die Lösungsmittelphase hineinextrahiert. Das Lösungsmittel beeinflußt die Ausbeute nicht
wesentlich. In der zweiten Stufe dieser bekannten Synthese wird die Aminierung durchgeführt. Hierfür
wird nicht die Verwendung eines Lösungsmittels empfohlen. Wie aus dem Beispiel 1 hervorgeht, wird
das Lösungsmittel entfernt, d. h. von dem Nitrierungsprodukt abgetrennt. Auch im Anspruch 1 wird
diese Abtrennung des Lösungsmittels von dem Nitrierungsprodukt der erster« Reaktionsstufe vorgeschrieben.
Die Aminierung wird nicht in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Ein weiterer Unterschied
zwischen diesem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß die Aminierung dort
ohne Ammoniumsalz und bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Bemerkenswert ist auch, daß die Aminierung
dort über eine Methoxygruppe und nicht über eine Hydroxylgruppe verläuft. Die Aminierung
einer Methoxygruppe zu einem Amin findet bekanntlich aber unter verhältnismäßig milden Bedingungen
in einer Einphasenreaktion statt, und das Anilinprodukt zersetzt sich dabei nur gering. Wesentlich
schwieriger ist es aber, eine Hydroxylgruppe zu aminieren. Das bekannte Verfahren ist daher mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren kaum zu vergleichen.
Bei dem Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 970 171 beschrieben ist, trennt sich das m-Nitrop-toluidin-Produkt
als ölige Phase ab, die das Produkt vor weiterer Berührung mit überschüssigem Ammo-
niak nicht schützt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt demgegenüber nur wenig Ammoniak oder
Wasser in der Lösungsmittelphase vor, und nur wenig kommt mit dem Aminierungsprodukt in Berührung,
weil die zugesetzte Lösungsmittelphase hydrophob ist. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Lösungsmittel schützt somit das Aminierungsprodukt vor weiterer schädlicher Einwirkung von überschüssigem
Ammoniak. Ohne das schützende Lösungsmittel würde das Ammoniak eine weitere Zersetzung
des Dinitroanilins verursachen und die Gesamtausbeute herabdiücken. Die zweite Nitrogruppe an dem
Phenol setzt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zersetzungsgeschwindigkeit herab.
In Chemische Berichte, 42 (1909), S. 2916 bis 2923, wird kein Zweiphasensystem beschrieben. Die Ausbeuten
des dort beschriebenen Verfahrens sind vergleichsweise schlecht. Auch aus H ο u b e η — We y I,
Methoden der organischen Chemie, Bd. Xl/1 (1957), S. 160 bis 164, gehen die guten Wirkungen, die mit
einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel erzielt werden, in welchem das Aminierungsprodukt
löslich ist, nicht hervor.
Die Verwendung von Natriumformiat als Katalysator bei der Herstellung von Mononitroanilinen ist
beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 128 700 bekannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird
2-Nitro-4-methylphenol mit überschüssigem Ammoniak in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von
Natriumformiat umgesetzt. Dabei wird eine Ausbeute von nur etwa 35% erhalten.
Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 894 988 wird Ammoniumchlorid als Katalysator
für die Ammonolyse von 2-Nitro-4-methylphenol verwendet. Die Ausbeuten betragen über 90 %. Wenn
jedoch die Ammonolysebedingungen nach den Lehren des Standes der Technik auf die Aminierung von
Dinitrophenolen mit wenigstens einer o-Nitrogruppe angewandt werden, sind die Ausbeuten nur relativ
niedrig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines
stickstoffhaltigen Salzes mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein Nitrophenol der Formel
OH
O2N -
Y
B
B
in der entweder Y oder Z eine Nitrogruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-
oder Halogenrest bedeutet und worin A und B unabhängig Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste darstellen,
in einem Mehrphasen-Reaktionssystem, das eine wäßrige Reaktionsphase, die Ammoniak, das
Nitrophenol und das stickstoffhaltige Salz, wobei das Molverhältnis von Salz zu Nitrophenol wenigstens
5: 1 und das Molverhältnis von Wasser zu freiem Ammoniak in der Reaktionsphase mehr als etwa
2 : 1 beträgt, und eine hydrophobe organische Phase, die eine inerte Flüssigkeit mit relativ hoher Löslichkeit
für das Aminierungsprodukt enthält, wobei die organische Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist,
aufweist, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200° C während einer Reaktionszeit von 1J1 bis 24 Stunden
umsetzt. Vorzugsweise setzt man Nitrophenole um, bei denen in der Formel Y eine Nitrogruppe, Z einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Chloratom und A und B Wasserstoff
bedeuten. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt man 2,6-Dinitro-4-methylphenol
mit Ammoniak unter Rühren während etwa
ίο 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 155
bis 165° C in einem geschlossenen Mehrphasenreaktionssystem,
welches das Phenol, wenigstens 5 bis 50 Mol Ammoniak je Mol Phenol, etwa 2 bis 5 Mol
Wasser je Mol Ammoniak, wenigstens etwa 5 Mol Ammoniumsalz je Mol Phenol und eine ausreichende
Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit zur Lösung des Anilinproduktes enthält, wobei die
organische Flüssigkeit gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und mit der wäßrigen Reaktions-
phase nicht mischbar ist, zu 2,6-Dinitro-4-methylanilin um. Vorzugsweise enthält dabei das Reaktionssystem etwa 10 Gewichtsteile Phenol, etwa 270 Gewichtiiteile
29°/oige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung, etwa 165 Teile Ammoniumchlorid und etwa
»5 173 Teile Toluol.
Es kann eine hohe Umwandlung des Vorläufer-Nitrophenols
mit praktisch vollkommener Selektivität hinsichtlich des entsprechenden Nitroanilins in einem
Mehrphasensystem erreicht werden, indem ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem stickstoffhaltigen Salz
einer starken Säure und dem Nitrophenolvorläufer in ein Druckgefäß zusammen mit einem hydrophoben
organischen Lösungsmittel gegeben wird, das eine hohe Löslichkeit für das Aminierungsprodukt besitzt
und mit dem wäßrigen Lösungsmittel der Reaktionsphase praktisch nicht mischbar ist. Die erfindungsgemäße
Aminierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 130 bis 17O0C durchgeführt, wobei
hohe Ausbeuten in 3 bis 4 Stunden erhalten werden.
Das Aminierungsreaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und die Phasen werden in
eine organische flüssige Phase, die gewöhnlich einen Hauptanteil des Aminierungsproduktes enthält, eine
wäßrige Phase, die den Hauptteil des nicht umge-
setzten Ammoniaks, Salz und Vorläufer enthält, und eine flüssige Phase, die etwas. Aminierungsprodukt
enthält, getrennt. Aus den Phasen werden dann durch geeignete Behandlung das Produkt und die
nicht umgesetzten Materialien gewonnen. Unter Anwendung des Verfahrens wurden Gesamtausbeuten
an Dinitroanilin von etwa 91 bis 93% erhalten.
In der Zeichnung ist in
F i g. 1 ein Fließ-Schema des Verfahrens,
F i g. 2 ein halblogarithmisches Diagramm, das die Wirkung des Katalysators auf die Produktausbeute darstellt,
In der Zeichnung ist in
F i g. 1 ein Fließ-Schema des Verfahrens,
F i g. 2 ein halblogarithmisches Diagramm, das die Wirkung des Katalysators auf die Produktausbeute darstellt,
F i g. 3 ein halblogarithmisches Diagramm der Produktausbeute gegen das Ve ihält iis von Ammoniak
zu Phenol und
F i g. 4 eine Kurve der Reaktionsgeschwindigkeit
bei vier verschiedenen Tempeiaturen wiedergegeben.
Die Reaktion eines Dinitrophenole (DNP) mit
Ammoniak unter Herstellung von Dinitroanilinprodukt (DNA) kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß,
beispielsweise einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklav, durchgeführt werden. Die Temperatur
der Reaktion kann zwischen etwa 100 und 2000C variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich
S
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liegt bei etwa 130 bis 170°C, wobei optimale Aus- ist nicht kritisch, wenn genügend Flüssigkeit in jede
beuten bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165°C Phase vorliegt, um einen angemessenen Grenzschicht
erhalten werden. Diese Reaktion erfordert gewöhnlich kontaktbereich zum Übergang des Aminierungs
ein Druckgefäß aus inertem Material, das etwa 20 bis Produktes aus der Reaktionsphase in die zwei«
40 Atmosphären Druck aushält. Rostfreier Stahl 5 flüssige Phase zu ermöglichen und wenn genügenc
(Type 316) ist ein geeigneter Werkstoff für das Reak- organisches Lösungsmittel in der zweiten Phase zui
tionsgefäß. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich bei Lösung des DNA-Produktes vorliegt,
etwa Vz b's 24 Stunden, wobei optimale Ergebnisse Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiter bei etwa 3 bis 4 Stunden erhalten werden. Ein besitzen geeignete Eigenschaften zur Verwendung ali großer Überschuß an Ammoniak und Stickstoffhaiti- ίο zweite hydrophobe Phase. Im allgemeinen sollen diese gem Salz sind zur Erzielung hoher Ausbeuten erforder- Flüssigkeiten nicht viskos, gegenüber den Reaktionslieh. bedingungen und Materialien inert, mit der wäßrigen Das Verfahrensfließschema für eine typische Aminie- Reaktionsphase nicht mischbar sein und relativ hohe rungsreaktion und das Gewinnungssystem sind in Löslichkeit für das Aminierungsprodukt unter den F i g. 1 wiedergegeben. Die Reaktionsteilnehmer und 15 Reaktionsbedingungen besitzen. Geringe Löslichkeit Lösungsmittel werden in einen Autoklav 10 gebracht, für den Nitrophenolvorläufer ist gleichfalls erwünscht. unter den hier beschriebenen Bedingungen umgesetzt Diese Erfordernisse werden von zahlreichen organi- und aus dem Autoklav in eine Trennvorrichtung 12 sehen Verbindungen erfüllt, einschließlich aliphaüberführt. Die hydrophobe organische flüssige Phase, tischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffdie wäßrige flüssige Phase und die Feststoffe werden »0 atomen, mononuclearen aromatischen Kohlenwassermechanisch getrennt. Dies kann durch Dekantieren, stoffen, cyclodiphatischen Kohlenwasserstoffen,! halo-Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination genierten Kohlenwasserstoffen, Äthern und substidieser Maßnahmen erfolgen. Die organische flüssige tuierten benzoiden Verbindungen. Beispiele für Phase enthält gewöhnlich den Hauptteil des Produktes brauchbare hydrophobe Lösungsmittel zur Ver-DNA, das durch Entfernen des organischen Lösungs- 35 wendung mit wäßrigem Medium sind n-Heptan, mittels, beispielsweise mit einem Dreh verdampf er 14, Benzol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Diphenyläther, Cygewonnen werden kann. clohexan und Nitrobenzol. Toluol ist das bevorzugte Die Feststoffe aus dem Reaktionsgefäß werden mit organische Lösungsmittel. Es ist relativ nichttoxisch, einem geeigneten Lösungsmittel für das Produkt, besitzt geringe Feuergefährlichkeit und hat eine sehr beispielsweise heißem Chloroform (CHCl3) extrahiert. 30 hohe Löslichkeit für die typischen Aminierungs-Auch andere Extraktionslösungsmittel, beispielsweise produkte der Erfindung unter den Reaktionsbedin-Toluol oder Äther, können verwendet werden, jedoch gungen. Bei seinem normalen Siedepunkt können wird Chloroform verwendet, um die Gewinnungs- 100 Teile Toluol 56 Teile 2,6-Dinitro-4-methylanilin methode zu erläutern. Nach Abtrennung der extra- lösen.
etwa Vz b's 24 Stunden, wobei optimale Ergebnisse Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiter bei etwa 3 bis 4 Stunden erhalten werden. Ein besitzen geeignete Eigenschaften zur Verwendung ali großer Überschuß an Ammoniak und Stickstoffhaiti- ίο zweite hydrophobe Phase. Im allgemeinen sollen diese gem Salz sind zur Erzielung hoher Ausbeuten erforder- Flüssigkeiten nicht viskos, gegenüber den Reaktionslieh. bedingungen und Materialien inert, mit der wäßrigen Das Verfahrensfließschema für eine typische Aminie- Reaktionsphase nicht mischbar sein und relativ hohe rungsreaktion und das Gewinnungssystem sind in Löslichkeit für das Aminierungsprodukt unter den F i g. 1 wiedergegeben. Die Reaktionsteilnehmer und 15 Reaktionsbedingungen besitzen. Geringe Löslichkeit Lösungsmittel werden in einen Autoklav 10 gebracht, für den Nitrophenolvorläufer ist gleichfalls erwünscht. unter den hier beschriebenen Bedingungen umgesetzt Diese Erfordernisse werden von zahlreichen organi- und aus dem Autoklav in eine Trennvorrichtung 12 sehen Verbindungen erfüllt, einschließlich aliphaüberführt. Die hydrophobe organische flüssige Phase, tischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffdie wäßrige flüssige Phase und die Feststoffe werden »0 atomen, mononuclearen aromatischen Kohlenwassermechanisch getrennt. Dies kann durch Dekantieren, stoffen, cyclodiphatischen Kohlenwasserstoffen,! halo-Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination genierten Kohlenwasserstoffen, Äthern und substidieser Maßnahmen erfolgen. Die organische flüssige tuierten benzoiden Verbindungen. Beispiele für Phase enthält gewöhnlich den Hauptteil des Produktes brauchbare hydrophobe Lösungsmittel zur Ver-DNA, das durch Entfernen des organischen Lösungs- 35 wendung mit wäßrigem Medium sind n-Heptan, mittels, beispielsweise mit einem Dreh verdampf er 14, Benzol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Diphenyläther, Cygewonnen werden kann. clohexan und Nitrobenzol. Toluol ist das bevorzugte Die Feststoffe aus dem Reaktionsgefäß werden mit organische Lösungsmittel. Es ist relativ nichttoxisch, einem geeigneten Lösungsmittel für das Produkt, besitzt geringe Feuergefährlichkeit und hat eine sehr beispielsweise heißem Chloroform (CHCl3) extrahiert. 30 hohe Löslichkeit für die typischen Aminierungs-Auch andere Extraktionslösungsmittel, beispielsweise produkte der Erfindung unter den Reaktionsbedin-Toluol oder Äther, können verwendet werden, jedoch gungen. Bei seinem normalen Siedepunkt können wird Chloroform verwendet, um die Gewinnungs- 100 Teile Toluol 56 Teile 2,6-Dinitro-4-methylanilin methode zu erläutern. Nach Abtrennung der extra- lösen.
hielten Feststoffe mit einem Filter 16 wird die 35 Obgleich eine gewisse Aminierung mit geringeren
Chloroformlösung mit Wasser und wäßrigem Ammo- Mengen Ammoniak eintritt, sollte die Menge an
niak in einem Extraktor 18 gewaschen. Die Chloro- freiem Ammoniak, die zur Erzielung optimaler
formphase wird dann eingedampft, um das Lösungs- Ergebnisse bei der Ammonolysereaktion vorliegt,
mittel in dem Drehverdampfer 20 zu entfernen und wenigstens 5 bis 10 Mol je Mol DNP betragen. Es
das DNA-Produkt zu gewinnen. 4° wird bevorzugt, die Reaktion mit einem großen
Die nicht gelösten Feststoffe von Filter 16 werden Überschuß an freiem Ammoniak durchzuführen,
mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufge- wobei optimale Ausbeuten sich aus solchen Reaktions-
schlämmt und mit einem Filter 22 abgetrennt. Eine gemischen ergeben, die ein Molverhältnis im Bereich
andere Lösungsmittelextraktion der Feststoffe von von etwa 50:1 bis 100:1 aufweisen. Diese Beziehung
Filter 22 mit Chloroform entfernt das restliche DNP, 45 ist in F i g. 2 wiedergegeben, wo die Ausbeute an
das durch Abtrennung des festen Rückstandes mit DNA-Anilinprodukt auf der Ordinate linear aufge-
Filter 24 und Abdampfen des Chloroforms auf Dreh- tragen ist und das Molverhältnis von NH3 zu DNP-
verdampfer 26 gewonnen wird. Das DNP kann Vorläufer auf der Abszisse logarithmisch aufgetragen
rückgeführt werden. ist. Die wiedergegebenen Daten wurden aus Reak-
Die wäßrige Phase aus der Trennvorrichtung 12 50 tionen ähnlich dem Beispiel 1 erhalten mit Ausnahme
wird mit Chloroform extrahiert, und die Phasen der angegebenen Werte.
werden getrennt. Die Chloroformschicht wird einge- Die Konzentration an freiem Ammoniak in der
dampft, und man erhält zusätzliches DNA-Produkt, Reaktionsphase ist ebenfalls wichtig. Dies spiegelt
und Chloroform wird gewonnen. Die wäßrige Phase sich in dem HgO: N H3-Verhältnis wieder. Unter
aus diesem Trennvorgang wird mit den wäßrigen 55 Verwendung von 29% wäßrigem Ammoniak beträgt
Lösungen aus Extraktor 18 und Filter 22 vereinigt. das Mol verhältnis von HtO: NH3 etwa 2,3:1. Wenn
Dieses vereinigte wäßrige Gemisch wird auf einen dieses Verhältnis wesentlich unterhalb etwa 2:1
pH-Wert von etwa 1 oder weniger mit konzentrierter abfällt, stellt sich eine Abnahme der Ausbeuten ein.
Chlorwasserstoffsäure angesäuert und filtriert, um Dies scheint weitgehend auf den Verlust an Selekti-
wasserlösliches Material zu entfernen. Der Filter- 60 vität zurückzugehen. Es wurde beobachtet, daß das
kuchen wird mit Chloroform extrahiert, das mit Mol verhältnis von H2O: NH3 erheblich über 5:1
einem Chloroformextrakt der wäßrigen Lösung korn- liegen kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität
biniert werden und zur Gewinnung von DNP einge- eintritt.
dampft werden kann. Eine große Menge an Salz einer starken Mineral-Die
Reaktionsphase besteht im wesentlichen aus 65 säure mit einer stickstoffhaltigen Base ist zur Erzielung
Wasser, Ammoniak, dem DNP-Vorläufer und dem optimaler Ausbeute an Dinitroanilinprodukt notkatalytischen
Salz. Das Verhältnis der Reaktions- wendig. Die stickstoffhaltige Base kann Ammoniak
phase zu der hydrophoben organischen flüssigen Phase oder ein Amin sein, und die starke Säure kann ChW.
wasserstoffsäure, Brorr.wasserstoffsäure oder Schwefelsäure sein. Gemische dieser Basen und Säuren können
verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Ammoniumhalogenide, und Ammoniumchlorid wird
als Standardkatalysator in den meisten der angegebenen
Beispiele verwendet.
Das Verhältnis von Ammoniumsalz zu dem Nitrophenol (DNP) in dem Reaktionsgemisch übt eine
erhebliche Wirkung auf die prozentuale theoretische während 15 Stunden durchgeführt wird. Die Um
Wandlung beträgt 91% bei 99"/oiger Selektivität.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß 3,3 Teile Ammoniumchloric
verwendet werden und die Reaktion 5 Stunden be 13OCC gehalten wird. Dabei ergibt sich 33°/oige Um
Ausbeute aus. In F i g. 3 ist eine halblogarithmische i0 Wandlung bei 94°/oiger Selektivität zu dem gewünschtei
Darstellung der Produktausbeute (Gewichtsprozent) Amin.
gegen das Molverhältnis (NH4ChDNP) wiederge-
gegen das Molverhältnis (NH4ChDNP) wiederge-
geben. Diese graphische Darstellung bezieht sich auf e ι s ρ ι e I 4
eine Reihe von Versuchen, in denen die Menge an Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus
Ammoniumchlorid herabgesetzt wird. Die Standard- i5 nähme wiederholt, daß kein Toluol vorliegt und di<
bedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit Ausnahme Reaktion 5 Stunden bei 130"C erfolgt. Die Umwand
der Menge an Ammoniumsalz verwendet. Um brauchbare Ausbeuten zu erhalten, soll ein Molverhältnis
von Ammoniumsalz zu Nitrophenol von wenigstens
10: 1 verwendet werden, wobei optimale Ausbeuten ao
bei etwa 60: 1 erhalten werden.
von Ammoniumsalz zu Nitrophenol von wenigstens
10: 1 verwendet werden, wobei optimale Ausbeuten ao
bei etwa 60: 1 erhalten werden.
F i g. 4 ist eine geradlinige graphische Darstellung der Reaktionszeit (Stunden) gegen die Produktausbeute
(Gewichtsprozent) mit der Temperatur als
Parameter. Bei 1300C sind etwa 15 Stunden erforder- 25 zu dem gewünschten Amin beträgt 56%.
lieh, um 80% Ausbeute zu erhalten, während die . .
lieh, um 80% Ausbeute zu erhalten, während die . .
gleichen Ausbeuten in weniger als 7 Stunden bei 145° C ü e 1 s ρ 1 e 1 0
und weniger als 2 Stunden bei 1600C erhalten werden. Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus
Die erfindungsgemäß erhältlichen Dinitroaniüne nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,6-Dinitro
können als Zwischenprodukte bei der Herstellung 30 4-phenylphenol ist und die Reaktionszeit 4 Stund«
lung beträgt 52% und die Selektivität 89%.
Beispiel 5
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß kein Ammoniumchlorid ver
wendet wird und kein Toluol vorliegt und die Reaktioi während 5 Stunden bei 1300C durchgeführt wird
Die Umwandlung beträgt 25%, und die Selektivitä
von Farbstoffen und Herbiciden angewendet werden. Auch besitzen die meisten der Nitroaniline der angegebenen
Struktur herbicide Wirksamkeit. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile in
den Beispielen auf das Gewicht.
35 beträgt. Die Umwandlung des Nitrophenols betrag
92 % und die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-phenylanilii
96%.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,6-Dinitro
4-chlorphenol ist. Die Umwandlung beträgt 96 % unc
die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-chloranilin 82%.
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß das Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol ist und di<
Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Die Umwandlunj und die Selektivität zu 2,4-Dinitro
In einen Parr-Autoklav werden 10 Gewichtsprozent
2,6-Dinitro-4-methylphenol, 165 Teile Ammoniumchlorid, 270 Teile 29°/oige wäßrige Ammoniaklösung
und 173 Teile Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 160° C erhitzt, wobei sich ein
Druck von etwa 25 Atmosphären einstellt. Die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt, wonach das 45 beträgt 85 %
Gemisch gekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entfernt anilin 81%.
und in eine wäßrige flüssige Phase, eine organische flüssige Phase und eine feste Phase getrennt
wird. Nach dem Abnitrieren wird das Toluol aus der Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus
organischen Phase durch Abdampfen entfernt, und 50 nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro
man erhält 2,6-Dinitro-4-methylanilin (2,6-Dinitro- o-iee.-butylphenol ist und die Reaktionszeit 4 Stundet
p-toluidin). Die Feststoffe können mit Toluol oder mit Chloroform zur Gewinnung von weiterem Amin
extrahiert werden. Die abfiltrierten Feststoffe können auch mit der wäßrigen Phase wieder rückgeführt
werden. In der festen Phase und der wäßrigen Phase liegt auch das nicht umgesetzte Ammoniumsalz des
2,6-Dinitro-4-methylphenols vor, das durch Ansäuern gewonnen werden kann. Unter Verwendung dieser
Reaktionsbedingungen und Gewinnungsmethoden 60 Benzol bestellt. Die Phasen werden getrennt. Dk
kann ein Gesamtprozeß durchgeführt werden mit feste Phase wird mit Chloroform extrahiert, um
1,7 Teile eines 90u/oigen 4,6-Dinitro-o-toluidin-Gemischs
mit 9,5% Phenolvorläufer zu erhalten. Die extraihierten Feststoffe werden mit konzentrierter HCl
behandelt, filtriert und mit Chloroform extrahiert, wobei ein Teil eines anderen Gemische aus 25,9%
Dinitrotoluidin und 72,3% Vorläufer erhalten wird. Die restlichen Feststohe bestehen aus 100% Dinitro-
beträgt. Die Umwandlung liegt bei 87% und die Selek
tivität zu 2,4-Dinitro-6-sec.-butylanilin bei 67%
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro·
6-methylphenol ist, die Reaktionszeit 1 Stunde betrag!
und das organische Lösungsmittel aus 175 Teiler
etwa 91 bis 93% Umwandlung des Phenols und praktisch 100%iger Selektivität des Nitrophenols zum
gewünschten Aminprodukt.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion bei 130cC
toluidin. Die Umwandlung beträgt 91% bei einer Selektivität zu 4,6-Dinitro-o-toluidin von 99%.
Beispiel 11
Das Verfahren nach Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 3 Stunden
beträgt. Die Umwandlung liegt bei 100%, jedoch bei nur 58°/„iger Selektivität bezüglich Dinitrotoluidin
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das organische Lösungsmittel
aus 205 Gewichtsteilen n-Heptan besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Umwandlung
beträgt 83% und die Selektivität 100%.
10
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Lösungsmittel aus 260 Teilen
o-Dichlorbenzol besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ausbeute beträgt 61 %.
B; ei spiele 14 bis 18
Die Wirkung des Katalysatoranions auf die Reaktion wird durch Einsatz verschiedener Ammoniumverbindungen
an Stelle des Ammoniumchlorids aufgezeigt. Die Standardbedingungen gemäß Beispiel 1
werden mit Ausnahme der angegebenen Werte angewendet. Die folgende Tabelle gibt die Mengen des
verwendeten jeweiligen Salzes, die Reaktionstemperatur, Zeit, Umwandlung von DNP, Selektivität von
DNA und die Ausbeute an DNA in Gewichtsprozent wieder.
Beispiel |
Ammonium
salze |
Gewichtsteile |
Temperatur
(0C) |
Zeit
(h) |
Umwandlung
(Gewichts prozent) |
Selektivität
(Gewichts prozent) |
Ausbeute
(Gewichts prozent) |
14 | Chlorid | 165 | 160 | 2 | 84 | 100 | 84 |
15 | Borat | 120 | 160 | 2 | *) | — | 38 |
16 | Acetat | 250 | 160 | 2 | *) | — | 37 |
17 | Sulfat | 200 | 160 | 2 | — | — | 86 |
18 | Bromid | 162 | 160 | 3,3 | 88 bis 91 | 97 bis 100 | 85 bis 91 |
*) Große Mengen an Teer vorhanden. Umwandlung nicht bestimmt.
Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge an
Ammoniumjodidsalz (10,3 Teile) als Katalysator verwendet wird und die Reaktionszeit 4,7 Stunden beträgt.
Die Umwandlung beträgt 21% und die Selektivität zu Nitroanilin 100%.
Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,8 Teile Ammoniumsulfit als
Bucherer-Katalysator verwendet werden. Die Umwandlung beträgt 61% bei 8°/oiger Selektivität.
Um verschiedene Methoden zur Einführung des Ammoniaks zu veranschaulichen, wird das Verfahren
nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß keine Ammoniaklösung zugegeben wird. 260 Teile
Toluol, 220 Teile Wasser und der Vorläufer und Ammoniak als 10,8 Teile des Ammoniumsalzes von
2,6-Dinitro-4-methylphenol zugegeben werden. Die Umwandlung beträgt 83% bei 12°/0iger Selektivität
bezüglich des entsprechenden Amins.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß 20 Teile Dinitromethylphenol,
54 Teile 29°/oiges wäßriges Ammoniak, 600 Teile Toluol und 6,6 Teile Ammoniumchlorid 5 Stunden bei
130°C umgesetzt werden. Die Umwandlung beträgt 19% und die Selektivität 51%.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das katalytische Salz aus
210 Teilen Triäthyliamin-hydrochlorid besteht. Das Aminsalz wird durch Vermischen von Triäthylamin
mit einem stöchiometrischen Äquivalent konzentrierter wäßriger HCl-Lösung und Abdampfung von
möglichst viel Wasser hergestellt. Die Umwandlung beträgt 91% bei 75°/oiger Selektivität bezüglich
2,6-Dinitro-4-methylanilin.
Das Verfahren nach Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 1 Stunde
beträgt. Die Umwandlung beträgt 68% bei 99°/„iger
Selektivität bezüglich des Aminproduktes.
Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die 2,4-Dinitrophenole rascher als die 2,6-Dinitrophenole
reagieren. Die Anwesenheit von Verzweigungen in einem o-Alkylphenol kann eine gewisse sterische
Hinderung verursachen, wie sich aus dem Beispiel mit Isobutyldinitrophenol ergibt. Es wird bevorzugt, daß
der Alkylsubstituent für Y und Z in der Strukturformel
entweder ein niederer verzweigter oder nicht verzweigter Alkylrest oder ein höherer n-Alkylrest ist.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Z ein Phenylrest ist. Der Halogensubstituent weist vorzugsweise
eine Atomzahl von 9 bis 17 auf. A und B können
entweder Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellen, die gleich oder verschieden sind. Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen scheinen wenig Einfluß auf die Ammonolysereaktion zu haben.
Während keine spezielle Theorie der Ammonolyse-
O I NH3
Ο,Ν
äq.
reaktion als notwendiger Teil der Beschreibung angenommen wird, könnte eine kurze Erörterung der
theoretischen Gesichtspunkte dieses Verfahrens dem Verständnis der Erfindung dienen. Die Daten stützen
einen Mechanismus, wie beispielsweise den folgenden:
NH2
O2N -/ Y
O2N -/ Y
Zersetzungs-Produkte
In der wäßrigen Reaktionsphase existiert ein Gleichgewicht
zwischen dem ionisierten Phenol. Die Verwendung eines großen Überschusses an Ammoniak
und eines stark ionisierenden Ammoniumsalzes bringt die Reaktion nach rechts mit einem Anstieg hinsichtlich
der Menge an nicht ionisiertem Phenol, wobei angenommen wird, daß dieses die reaktive Art während
der Ammonolyse ist. Falls die ^Geschwindigkeit Kt, bei der sich Zersetzungsprodukte bilden, etwa
gleich der Geschwindigkeit K1 ist, bei der die Ammonolysereaktion
erfolgt, wird ein stationärer Zustand erreicht, indem die Konzentration an DNA-Produkt
ziemlich konstant bleibt, während der DNP-Vor-
ao läufer umgewandelt wird. Durch Entfernen des DNA-Produktes aus der wäßrigen Reaktionsphase
in die hydrophobe organische Lösungsmittelphase können die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten K1
und K8 weitgehend beeinflußt werden. Daraus ergibt
as sich eine Steigerung der Selektivität bezüglich des
gewünschten DNA-Produktes.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Salzes mit
Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Nitrophenol der Formel
OH
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