DE2102809C3 - Verfahren zur Aminirung von Nitrophenolen - Google Patents

Description

O₂N- '

A —,.

Y B

in der entweder Y oder Z eine Nitrogruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenrest bedeutet und worin A und B unabhängig Wasserstoff und/oder niedere Aikylreste darstellen, in einem Mehrphasen-Reaktionssystem, das eine wäßrige Reaktionsphase, die Ammoniak, das Nitrophenol und das stickstoffhaltige Salz, wobei das Molverhältnis von Salz zu Nitrcphenol wenigstens 5 : 1 und das Molverhältnis von Wasser zu freiem Ammoniak in der Reaktionsphase mehr als etwa 2 : 1 beträgt, und eine hydrophobe organische Phase, die eine inerte Flüssigkeit mit relativ hoher Löslichkeit für das Aminierungsprodukt enthält, wobei die organische Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist, aufweist, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200⁰C während einer Reaktionszeit von ^l/_t bis 24 Stunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydrophobe organische Flüssigkeit einsetzt, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen mononuclearen aromatischen Kohlenwasserstoff, «inen cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff, einen tialogenierten Kohlenwasserstoff, einen Äther oder «ine substituierte benzoide Verbindung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz in der Reaktionsphase «in Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa 130 bis 170° C und einer Reaktionszeit von etwa 3 bis 4 Stunden durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Klolverhältnis von freiem Ammoniak zu Nitrophenol von wenigstens 50: 1 durchführt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Salzes mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren, das in einem mehrphasigen flüssigen System, das eine wäßrige und eine organische Phase aufweist, abläuft, wird zur Herstellung von Nitroanilinverbindungen in hoher Ausbeute angewendet.

Im allgemeinen kann die Aminierung oder Ammono lysereaktion durch Erhitzen des Nitrophenols auf eini Temperatur von wenigstens etwa 120°C erfolgen Nach dem Stande der Technik fanden ähnlich« Reaktionen ohne einen Katalysator bei hohei Temperaturen statt. Gemäß der USA.-Patentschrif 3 111 403 wird ein 2,6-Dinitro-4-tert.-butylphenol mi 27°/_oigem, wäßrigem Ammoniumhydroxid bei etwj 175⁰C 15 Stunden umgesetzt. Diese Arbeitsweise

ίο führt aber zu einem schwarzen, teerartigen Gemisch das zur Erzielung des Endproduktes weiter extrahier (Äther) werden muß. Solche Reaktionsbedingunger ergeben eine geringe Ausbeute im Vergleich zu katalysierten Reaktionen.

Die Verwendung von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, für die Aminierung von Nitrophenolen ist an und für sich nicht neu (vgl. USA.-Patentschriften 2 970 171 und 2 894 988, Chemische Berichte 42 [1909], S. 2916 bis 2923, undHouben — Weyl.

ao Methoden der organischen Chemie, Bd. XIi [1957J, S. 160 bis 164). In keiner der bekannten Literaturstellen wird aber ein Verhältnis von Ammoniumsalz zu phenolischen Hydroxylgruppen angegeben, das mindestens 5: 1 beträgt und vorzugsweise aber sehr

as viel höher, beispielsweise bei 60: 1, liegt. Das hohe Molverhältnis von Ammoniumsalz zu phenolischen Hydroxylgruppen ist eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei geringeren Überschüssen als den erfindungsgemäß angewandten fallen, wie festgestellt wurde, die Ausbeuten und Selektivitäten stark ab.

Neben dem hohen Mol verhältnis von Ammoniumsalz zu Nitrophenol ist ein für die vorliegende Erfindung wesentliches Merkmal die Anwesenheit eines Lösungsmittels, in welchem das Aminierungsprodukt löslich ist. Aus der USA.-Patentschrift 3 278 604 ist ein Verfahren zum Aminieren in organischen Lösungsmitteln bekannt. Das Produkt der ersten Stufe dieses bekannten Verfahrens, nämlich ein nitriertes Produkt, wird in die Lösungsmittelphase hineinextrahiert. Das Lösungsmittel beeinflußt die Ausbeute nicht wesentlich. In der zweiten Stufe dieser bekannten Synthese wird die Aminierung durchgeführt. Hierfür wird nicht die Verwendung eines Lösungsmittels empfohlen. Wie aus dem Beispiel 1 hervorgeht, wird das Lösungsmittel entfernt, d. h. von dem Nitrierungsprodukt abgetrennt. Auch im Anspruch 1 wird diese Abtrennung des Lösungsmittels von dem Nitrierungsprodukt der erster« Reaktionsstufe vorgeschrieben. Die Aminierung wird nicht in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Ein weiterer Unterschied zwischen diesem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der, daß die Aminierung dort ohne Ammoniumsalz und bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Bemerkenswert ist auch, daß die Aminierung dort über eine Methoxygruppe und nicht über eine Hydroxylgruppe verläuft. Die Aminierung einer Methoxygruppe zu einem Amin findet bekanntlich aber unter verhältnismäßig milden Bedingungen in einer Einphasenreaktion statt, und das Anilinprodukt zersetzt sich dabei nur gering. Wesentlich schwieriger ist es aber, eine Hydroxylgruppe zu aminieren. Das bekannte Verfahren ist daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum zu vergleichen.

Bei dem Verfahren, das in der USA.-Patentschrift 2 970 171 beschrieben ist, trennt sich das m-Nitrop-toluidin-Produkt als ölige Phase ab, die das Produkt vor weiterer Berührung mit überschüssigem Ammo-

niak nicht schützt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt demgegenüber nur wenig Ammoniak oder Wasser in der Lösungsmittelphase vor, und nur wenig kommt mit dem Aminierungsprodukt in Berührung, weil die zugesetzte Lösungsmittelphase hydrophob ist. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel schützt somit das Aminierungsprodukt vor weiterer schädlicher Einwirkung von überschüssigem Ammoniak. Ohne das schützende Lösungsmittel würde das Ammoniak eine weitere Zersetzung des Dinitroanilins verursachen und die Gesamtausbeute herabdiücken. Die zweite Nitrogruppe an dem Phenol setzt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zersetzungsgeschwindigkeit herab.

In Chemische Berichte, 42 (1909), S. 2916 bis 2923, wird kein Zweiphasensystem beschrieben. Die Ausbeuten des dort beschriebenen Verfahrens sind vergleichsweise schlecht. Auch aus H ο u b e η — We y I, Methoden der organischen Chemie, Bd. Xl/1 (1957), S. 160 bis 164, gehen die guten Wirkungen, die mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel erzielt werden, in welchem das Aminierungsprodukt löslich ist, nicht hervor.

Die Verwendung von Natriumformiat als Katalysator bei der Herstellung von Mononitroanilinen ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 128 700 bekannt. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird 2-Nitro-4-methylphenol mit überschüssigem Ammoniak in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Natriumformiat umgesetzt. Dabei wird eine Ausbeute von nur etwa 35% erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 894 988 wird Ammoniumchlorid als Katalysator für die Ammonolyse von 2-Nitro-4-methylphenol verwendet. Die Ausbeuten betragen über 90 %. Wenn jedoch die Ammonolysebedingungen nach den Lehren des Standes der Technik auf die Aminierung von Dinitrophenolen mit wenigstens einer o-Nitrogruppe angewandt werden, sind die Ausbeuten nur relativ niedrig.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Salzes mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitrophenol der Formel

OH

O₂N -

Y
B

in der entweder Y oder Z eine Nitrogruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenrest bedeutet und worin A und B unabhängig Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste darstellen, in einem Mehrphasen-Reaktionssystem, das eine wäßrige Reaktionsphase, die Ammoniak, das Nitrophenol und das stickstoffhaltige Salz, wobei das Molverhältnis von Salz zu Nitrophenol wenigstens 5: 1 und das Molverhältnis von Wasser zu freiem Ammoniak in der Reaktionsphase mehr als etwa 2 : 1 beträgt, und eine hydrophobe organische Phase, die eine inerte Flüssigkeit mit relativ hoher Löslichkeit für das Aminierungsprodukt enthält, wobei die organische Flüssigkeit mit Wasser nicht mischbar ist, aufweist, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200° C während einer Reaktionszeit von ¹J₁ bis 24 Stunden umsetzt. Vorzugsweise setzt man Nitrophenole um, bei denen in der Formel Y eine Nitrogruppe, Z einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder ein Chloratom und A und B Wasserstoff bedeuten. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt man 2,6-Dinitro-4-methylphenol mit Ammoniak unter Rühren während etwa

ίο 3 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165° C in einem geschlossenen Mehrphasenreaktionssystem, welches das Phenol, wenigstens 5 bis 50 Mol Ammoniak je Mol Phenol, etwa 2 bis 5 Mol Wasser je Mol Ammoniak, wenigstens etwa 5 Mol Ammoniumsalz je Mol Phenol und eine ausreichende Menge an hydrophober organischer Flüssigkeit zur Lösung des Anilinproduktes enthält, wobei die organische Flüssigkeit gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und mit der wäßrigen Reaktions- phase nicht mischbar ist, zu 2,6-Dinitro-4-methylanilin um. Vorzugsweise enthält dabei das Reaktionssystem etwa 10 Gewichtsteile Phenol, etwa 270 Gewichtiiteile 29°/_oige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung, etwa 165 Teile Ammoniumchlorid und etwa

»5 173 Teile Toluol.

Es kann eine hohe Umwandlung des Vorläufer-Nitrophenols mit praktisch vollkommener Selektivität hinsichtlich des entsprechenden Nitroanilins in einem Mehrphasensystem erreicht werden, indem ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem stickstoffhaltigen Salz einer starken Säure und dem Nitrophenolvorläufer in ein Druckgefäß zusammen mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gegeben wird, das eine hohe Löslichkeit für das Aminierungsprodukt besitzt und mit dem wäßrigen Lösungsmittel der Reaktionsphase praktisch nicht mischbar ist. Die erfindungsgemäße Aminierung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 130 bis 17O⁰C durchgeführt, wobei hohe Ausbeuten in 3 bis 4 Stunden erhalten werden.

Das Aminierungsreaktionsgemisch wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt, und die Phasen werden in eine organische flüssige Phase, die gewöhnlich einen Hauptanteil des Aminierungsproduktes enthält, eine wäßrige Phase, die den Hauptteil des nicht umge-

setzten Ammoniaks, Salz und Vorläufer enthält, und eine flüssige Phase, die etwas. Aminierungsprodukt enthält, getrennt. Aus den Phasen werden dann durch geeignete Behandlung das Produkt und die nicht umgesetzten Materialien gewonnen. Unter Anwendung des Verfahrens wurden Gesamtausbeuten an Dinitroanilin von etwa 91 bis 93% erhalten.
In der Zeichnung ist in
F i g. 1 ein Fließ-Schema des Verfahrens,
F i g. 2 ein halblogarithmisches Diagramm, das die Wirkung des Katalysators auf die Produktausbeute darstellt,

F i g. 3 ein halblogarithmisches Diagramm der Produktausbeute gegen das Ve ihält iis von Ammoniak zu Phenol und

F i g. 4 eine Kurve der Reaktionsgeschwindigkeit bei vier verschiedenen Tempeiaturen wiedergegeben.

Die Reaktion eines Dinitrophenole (DNP) mit

Ammoniak unter Herstellung von Dinitroanilinprodukt (DNA) kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Autoklav, durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktion kann zwischen etwa 100 und 200⁰C variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich

S 6

liegt bei etwa 130 bis 170°C, wobei optimale Aus- ist nicht kritisch, wenn genügend Flüssigkeit in jede beuten bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165°C Phase vorliegt, um einen angemessenen Grenzschicht erhalten werden. Diese Reaktion erfordert gewöhnlich kontaktbereich zum Übergang des Aminierungs ein Druckgefäß aus inertem Material, das etwa 20 bis Produktes aus der Reaktionsphase in die zwei« 40 Atmosphären Druck aushält. Rostfreier Stahl 5 flüssige Phase zu ermöglichen und wenn genügenc (Type 316) ist ein geeigneter Werkstoff für das Reak- organisches Lösungsmittel in der zweiten Phase zui tionsgefäß. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich bei Lösung des DNA-Produktes vorliegt,
etwa Vz b'^s 24 Stunden, wobei optimale Ergebnisse Eine große Vielzahl organischer Flüssigkeiter bei etwa 3 bis 4 Stunden erhalten werden. Ein besitzen geeignete Eigenschaften zur Verwendung ali großer Überschuß an Ammoniak und Stickstoffhaiti- ίο zweite hydrophobe Phase. Im allgemeinen sollen diese gem Salz sind zur Erzielung hoher Ausbeuten erforder- Flüssigkeiten nicht viskos, gegenüber den Reaktionslieh. bedingungen und Materialien inert, mit der wäßrigen Das Verfahrensfließschema für eine typische Aminie- Reaktionsphase nicht mischbar sein und relativ hohe rungsreaktion und das Gewinnungssystem sind in Löslichkeit für das Aminierungsprodukt unter den F i g. 1 wiedergegeben. Die Reaktionsteilnehmer und 15 Reaktionsbedingungen besitzen. Geringe Löslichkeit Lösungsmittel werden in einen Autoklav 10 gebracht, für den Nitrophenolvorläufer ist gleichfalls erwünscht. unter den hier beschriebenen Bedingungen umgesetzt Diese Erfordernisse werden von zahlreichen organi- und aus dem Autoklav in eine Trennvorrichtung 12 sehen Verbindungen erfüllt, einschließlich aliphaüberführt. Die hydrophobe organische flüssige Phase, tischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffdie wäßrige flüssige Phase und die Feststoffe werden »0 atomen, mononuclearen aromatischen Kohlenwassermechanisch getrennt. Dies kann durch Dekantieren, stoffen, cyclodiphatischen Kohlenwasserstoffen,! halo-Zentrifugieren, Filtrieren oder eine Kombination genierten Kohlenwasserstoffen, Äthern und substidieser Maßnahmen erfolgen. Die organische flüssige tuierten benzoiden Verbindungen. Beispiele für Phase enthält gewöhnlich den Hauptteil des Produktes brauchbare hydrophobe Lösungsmittel zur Ver-DNA, das durch Entfernen des organischen Lösungs- 35 wendung mit wäßrigem Medium sind n-Heptan, mittels, beispielsweise mit einem Dreh verdampf er 14, Benzol, Toluol, o-Dichlorbenzol, Diphenyläther, Cygewonnen werden kann. clohexan und Nitrobenzol. Toluol ist das bevorzugte Die Feststoffe aus dem Reaktionsgefäß werden mit organische Lösungsmittel. Es ist relativ nichttoxisch, einem geeigneten Lösungsmittel für das Produkt, besitzt geringe Feuergefährlichkeit und hat eine sehr beispielsweise heißem Chloroform (CHCl₃) extrahiert. 30 hohe Löslichkeit für die typischen Aminierungs-Auch andere Extraktionslösungsmittel, beispielsweise produkte der Erfindung unter den Reaktionsbedin-Toluol oder Äther, können verwendet werden, jedoch gungen. Bei seinem normalen Siedepunkt können wird Chloroform verwendet, um die Gewinnungs- 100 Teile Toluol 56 Teile 2,6-Dinitro-4-methylanilin methode zu erläutern. Nach Abtrennung der extra- lösen.

hielten Feststoffe mit einem Filter 16 wird die 35 Obgleich eine gewisse Aminierung mit geringeren

Chloroformlösung mit Wasser und wäßrigem Ammo- Mengen Ammoniak eintritt, sollte die Menge an

niak in einem Extraktor 18 gewaschen. Die Chloro- freiem Ammoniak, die zur Erzielung optimaler

formphase wird dann eingedampft, um das Lösungs- Ergebnisse bei der Ammonolysereaktion vorliegt,

mittel in dem Drehverdampfer 20 zu entfernen und wenigstens 5 bis 10 Mol je Mol DNP betragen. Es

das DNA-Produkt zu gewinnen. 4° wird bevorzugt, die Reaktion mit einem großen

Die nicht gelösten Feststoffe von Filter 16 werden Überschuß an freiem Ammoniak durchzuführen,

mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufge- wobei optimale Ausbeuten sich aus solchen Reaktions-

schlämmt und mit einem Filter 22 abgetrennt. Eine gemischen ergeben, die ein Molverhältnis im Bereich

andere Lösungsmittelextraktion der Feststoffe von von etwa 50:1 bis 100:1 aufweisen. Diese Beziehung

Filter 22 mit Chloroform entfernt das restliche DNP, 45 ist in F i g. 2 wiedergegeben, wo die Ausbeute an

das durch Abtrennung des festen Rückstandes mit DNA-Anilinprodukt auf der Ordinate linear aufge-

Filter 24 und Abdampfen des Chloroforms auf Dreh- tragen ist und das Molverhältnis von NH₃ zu DNP-

verdampfer 26 gewonnen wird. Das DNP kann Vorläufer auf der Abszisse logarithmisch aufgetragen

rückgeführt werden. ist. Die wiedergegebenen Daten wurden aus Reak-

Die wäßrige Phase aus der Trennvorrichtung 12 50 tionen ähnlich dem Beispiel 1 erhalten mit Ausnahme

wird mit Chloroform extrahiert, und die Phasen der angegebenen Werte.

werden getrennt. Die Chloroformschicht wird einge- Die Konzentration an freiem Ammoniak in der

dampft, und man erhält zusätzliches DNA-Produkt, Reaktionsphase ist ebenfalls wichtig. Dies spiegelt

und Chloroform wird gewonnen. Die wäßrige Phase sich in dem H_gO: N H₃-Verhältnis wieder. Unter

aus diesem Trennvorgang wird mit den wäßrigen 55 Verwendung von 29% wäßrigem Ammoniak beträgt

Lösungen aus Extraktor 18 und Filter 22 vereinigt. das Mol verhältnis von H_tO: NH₃ etwa 2,3:1. Wenn

Dieses vereinigte wäßrige Gemisch wird auf einen dieses Verhältnis wesentlich unterhalb etwa 2:1

pH-Wert von etwa 1 oder weniger mit konzentrierter abfällt, stellt sich eine Abnahme der Ausbeuten ein.

Chlorwasserstoffsäure angesäuert und filtriert, um Dies scheint weitgehend auf den Verlust an Selekti-

wasserlösliches Material zu entfernen. Der Filter- 60 vität zurückzugehen. Es wurde beobachtet, daß das

kuchen wird mit Chloroform extrahiert, das mit Mol verhältnis von H₂O: NH₃ erheblich über 5:1

einem Chloroformextrakt der wäßrigen Lösung korn- liegen kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität

biniert werden und zur Gewinnung von DNP einge- eintritt.

dampft werden kann. Eine große Menge an Salz einer starken Mineral-Die Reaktionsphase besteht im wesentlichen aus 65 säure mit einer stickstoffhaltigen Base ist zur Erzielung Wasser, Ammoniak, dem DNP-Vorläufer und dem optimaler Ausbeute an Dinitroanilinprodukt notkatalytischen Salz. Das Verhältnis der Reaktions- wendig. Die stickstoffhaltige Base kann Ammoniak phase zu der hydrophoben organischen flüssigen Phase oder ein Amin sein, und die starke Säure kann ChW.

wasserstoffsäure, Brorr.wasserstoffsäure oder Schwefelsäure sein. Gemische dieser Basen und Säuren können verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Ammoniumhalogenide, und Ammoniumchlorid wird als Standardkatalysator in den meisten der angegebenen Beispiele verwendet.

Das Verhältnis von Ammoniumsalz zu dem Nitrophenol (DNP) in dem Reaktionsgemisch übt eine erhebliche Wirkung auf die prozentuale theoretische während 15 Stunden durchgeführt wird. Die Um Wandlung beträgt 91% bei 99"/_oiger Selektivität.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß 3,3 Teile Ammoniumchloric verwendet werden und die Reaktion 5 Stunden be 13O^CC gehalten wird. Dabei ergibt sich 33°/_oige Um

Ausbeute aus. In F i g. 3 ist eine halblogarithmische i₀ Wandlung bei 94°/_oiger Selektivität zu dem gewünschtei Darstellung der Produktausbeute (Gewichtsprozent) Amin.
gegen das Molverhältnis (NH₄ChDNP) wiederge-

geben. Diese graphische Darstellung bezieht sich auf e ι s ρ ι e I 4

eine Reihe von Versuchen, in denen die Menge an Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus

Ammoniumchlorid herabgesetzt wird. Die Standard- i₅ nähme wiederholt, daß kein Toluol vorliegt und di< bedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit Ausnahme Reaktion 5 Stunden bei 130"C erfolgt. Die Umwand der Menge an Ammoniumsalz verwendet. Um brauchbare Ausbeuten zu erhalten, soll ein Molverhältnis
von Ammoniumsalz zu Nitrophenol von wenigstens
10: 1 verwendet werden, wobei optimale Ausbeuten _ao
bei etwa 60: 1 erhalten werden.

F i g. 4 ist eine geradlinige graphische Darstellung der Reaktionszeit (Stunden) gegen die Produktausbeute (Gewichtsprozent) mit der Temperatur als

Parameter. Bei 130⁰C sind etwa 15 Stunden erforder- 25 zu dem gewünschten Amin beträgt 56%.
lieh, um 80% Ausbeute zu erhalten, während die . .

gleichen Ausbeuten in weniger als 7 Stunden bei 145° C ü e 1 s ρ 1 e 1 0

und weniger als 2 Stunden bei 160⁰C erhalten werden. Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus

Die erfindungsgemäß erhältlichen Dinitroaniüne nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,6-Dinitro können als Zwischenprodukte bei der Herstellung 30 4-phenylphenol ist und die Reaktionszeit 4 Stund«

lung beträgt 52% und die Selektivität 89%.
Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß kein Ammoniumchlorid ver wendet wird und kein Toluol vorliegt und die Reaktioi während 5 Stunden bei 130⁰C durchgeführt wird Die Umwandlung beträgt 25%, und die Selektivitä

von Farbstoffen und Herbiciden angewendet werden. Auch besitzen die meisten der Nitroaniline der angegebenen Struktur herbicide Wirksamkeit. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

35 beträgt. Die Umwandlung des Nitrophenols betrag 92 % und die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-phenylanilii 96%.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,6-Dinitro 4-chlorphenol ist. Die Umwandlung beträgt 96 % unc die Selektivität zu 2,6-Dinitro-4-chloranilin 82%.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt daß das Nitrophenol 2,4-Dinitrophenol ist und di< Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Die Umwandlunj und die Selektivität zu 2,4-Dinitro

In einen Parr-Autoklav werden 10 Gewichtsprozent

2,6-Dinitro-4-methylphenol, 165 Teile Ammoniumchlorid, 270 Teile 29°/_oige wäßrige Ammoniaklösung und 173 Teile Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 160° C erhitzt, wobei sich ein Druck von etwa 25 Atmosphären einstellt. Die Reaktion wird 3 Stunden fortgesetzt, wonach das 45 beträgt 85 % Gemisch gekühlt, aus dem Reaktionsgefäß entfernt anilin 81%.

und in eine wäßrige flüssige Phase, eine organische flüssige Phase und eine feste Phase getrennt

wird. Nach dem Abnitrieren wird das Toluol aus der Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus

organischen Phase durch Abdampfen entfernt, und 50 nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro man erhält 2,6-Dinitro-4-methylanilin (2,6-Dinitro- o-iee.-butylphenol ist und die Reaktionszeit 4 Stundet

p-toluidin). Die Feststoffe können mit Toluol oder mit Chloroform zur Gewinnung von weiterem Amin extrahiert werden. Die abfiltrierten Feststoffe können auch mit der wäßrigen Phase wieder rückgeführt werden. In der festen Phase und der wäßrigen Phase liegt auch das nicht umgesetzte Ammoniumsalz des 2,6-Dinitro-4-methylphenols vor, das durch Ansäuern gewonnen werden kann. Unter Verwendung dieser

Reaktionsbedingungen und Gewinnungsmethoden 60 Benzol bestellt. Die Phasen werden getrennt. Dk

kann ein Gesamtprozeß durchgeführt werden mit feste Phase wird mit Chloroform extrahiert, um

1,7 Teile eines 90^u/oigen 4,6-Dinitro-o-toluidin-Gemischs mit 9,5% Phenolvorläufer zu erhalten. Die extraihierten Feststoffe werden mit konzentrierter HCl behandelt, filtriert und mit Chloroform extrahiert, wobei ein Teil eines anderen Gemische aus 25,9% Dinitrotoluidin und 72,3% Vorläufer erhalten wird. Die restlichen Feststohe bestehen aus 100% Dinitro-

Beispiel 9

beträgt. Die Umwandlung liegt bei 87% und die Selek tivität zu 2,4-Dinitro-6-sec.-butylanilin bei 67%

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß das Nitrophenol 2,4-Dinitro· 6-methylphenol ist, die Reaktionszeit 1 Stunde betrag! und das organische Lösungsmittel aus 175 Teiler

etwa 91 bis 93% Umwandlung des Phenols und praktisch 100%iger Selektivität des Nitrophenols zum gewünschten Aminprodukt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktion bei 130^cC

toluidin. Die Umwandlung beträgt 91% bei einer Selektivität zu 4,6-Dinitro-o-toluidin von 99%.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Umwandlung liegt bei 100%, jedoch bei nur 58°/„iger Selektivität bezüglich Dinitrotoluidin

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das organische Lösungsmittel aus 205 Gewichtsteilen n-Heptan besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Umwandlung beträgt 83% und die Selektivität 100%.

10

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Lösungsmittel aus 260 Teilen o-Dichlorbenzol besteht und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ausbeute beträgt 61 %.

B; ei spiele 14 bis 18

Die Wirkung des Katalysatoranions auf die Reaktion wird durch Einsatz verschiedener Ammoniumverbindungen an Stelle des Ammoniumchlorids aufgezeigt. Die Standardbedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit Ausnahme der angegebenen Werte angewendet. Die folgende Tabelle gibt die Mengen des verwendeten jeweiligen Salzes, die Reaktionstemperatur, Zeit, Umwandlung von DNP, Selektivität von DNA und die Ausbeute an DNA in Gewichtsprozent wieder.

Beispiel	Ammonium salze	Gewichtsteile	Temperatur (0C)	Zeit (h)	Umwandlung (Gewichts prozent)	Selektivität (Gewichts prozent)	Ausbeute (Gewichts prozent)
14	Chlorid	165	160	2	84	100	84
15	Borat	120	160	2	*)	—	38
16	Acetat	250	160	2	*)	—	37
17	Sulfat	200	160	2	—	—	86
18	Bromid	162	160	3,3	88 bis 91	97 bis 100	85 bis 91

*) Große Mengen an Teer vorhanden. Umwandlung nicht bestimmt.

Beispiel 19

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquivalente Menge an Ammoniumjodidsalz (10,3 Teile) als Katalysator verwendet wird und die Reaktionszeit 4,7 Stunden beträgt. Die Umwandlung beträgt 21% und die Selektivität zu Nitroanilin 100%.

Beispiel 20

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,8 Teile Ammoniumsulfit als Bucherer-Katalysator verwendet werden. Die Umwandlung beträgt 61% bei 8°/_oiger Selektivität.

Beispiel 21

Um verschiedene Methoden zur Einführung des Ammoniaks zu veranschaulichen, wird das Verfahren nach Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß keine Ammoniaklösung zugegeben wird. 260 Teile Toluol, 220 Teile Wasser und der Vorläufer und Ammoniak als 10,8 Teile des Ammoniumsalzes von 2,6-Dinitro-4-methylphenol zugegeben werden. Die Umwandlung beträgt 83% bei 12°/₀iger Selektivität bezüglich des entsprechenden Amins.

Beispiel 22

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnähme wiederholt, daß 20 Teile Dinitromethylphenol, 54 Teile 29°/oiges wäßriges Ammoniak, 600 Teile Toluol und 6,6 Teile Ammoniumchlorid 5 Stunden bei 130°C umgesetzt werden. Die Umwandlung beträgt 19% und die Selektivität 51%.

Beispiel 23

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das katalytische Salz aus 210 Teilen Triäthyliamin-hydrochlorid besteht. Das Aminsalz wird durch Vermischen von Triäthylamin mit einem stöchiometrischen Äquivalent konzentrierter wäßriger HCl-Lösung und Abdampfung von möglichst viel Wasser hergestellt. Die Umwandlung beträgt 91% bei 75°/_oiger Selektivität bezüglich 2,6-Dinitro-4-methylanilin.

Beispiel 24

Das Verfahren nach Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit 1 Stunde beträgt. Die Umwandlung beträgt 68% bei 99°/„iger Selektivität bezüglich des Aminproduktes.

Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen die 2,4-Dinitrophenole rascher als die 2,6-Dinitrophenole reagieren. Die Anwesenheit von Verzweigungen in einem o-Alkylphenol kann eine gewisse sterische Hinderung verursachen, wie sich aus dem Beispiel mit Isobutyldinitrophenol ergibt. Es wird bevorzugt, daß der Alkylsubstituent für Y und Z in der Strukturformel entweder ein niederer verzweigter oder nicht verzweigter Alkylrest oder ein höherer n-Alkylrest ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn Z ein Phenylrest ist. Der Halogensubstituent weist vorzugsweise eine Atomzahl von 9 bis 17 auf. A und B können

entweder Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellen, die gleich oder verschieden sind. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen scheinen wenig Einfluß auf die Ammonolysereaktion zu haben.

Während keine spezielle Theorie der Ammonolyse-

O I NH₃

Ο,Ν

äq.

reaktion als notwendiger Teil der Beschreibung angenommen wird, könnte eine kurze Erörterung der theoretischen Gesichtspunkte dieses Verfahrens dem Verständnis der Erfindung dienen. Die Daten stützen einen Mechanismus, wie beispielsweise den folgenden:

NH₂
O₂N -/ Y

Zersetzungs-Produkte

In der wäßrigen Reaktionsphase existiert ein Gleichgewicht zwischen dem ionisierten Phenol. Die Verwendung eines großen Überschusses an Ammoniak und eines stark ionisierenden Ammoniumsalzes bringt die Reaktion nach rechts mit einem Anstieg hinsichtlich der Menge an nicht ionisiertem Phenol, wobei angenommen wird, daß dieses die reaktive Art während der Ammonolyse ist. Falls die ^Geschwindigkeit K_t, bei der sich Zersetzungsprodukte bilden, etwa gleich der Geschwindigkeit K₁ ist, bei der die Ammonolysereaktion erfolgt, wird ein stationärer Zustand erreicht, indem die Konzentration an DNA-Produkt ziemlich konstant bleibt, während der DNP-Vor-

ao läufer umgewandelt wird. Durch Entfernen des DNA-Produktes aus der wäßrigen Reaktionsphase in die hydrophobe organische Lösungsmittelphase können die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten K₁ und K₈ weitgehend beeinflußt werden. Daraus ergibt

as sich eine Steigerung der Selektivität bezüglich des gewünschten DNA-Produktes.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aminierung von Nitrophenolen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Salzes mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrophenol der Formel

OH