DE2615079A1

DE2615079A1 - Verfahren zur katalytischen reduktion von halogensubstituierten mononitroaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2615079A1
Application number: DE19762615079
Authority: DE
Inventors: John Richard Kosak
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-10-28
Also published as: IT1058374B; JPS51122029A; US4020107A; FR2306974A1; FR2306974B3

Description

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. Patentanwälte Γν
Dr. Mn. Water Abte

Dr. DieterF. Morf ^{Ol AmL}

Dr. Hans-A. Brauns OR-5652

B KUmiii&a SS, rifanzsnauerstr. 28

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Verfahren zur katalytischen Reduktion von halogensubstituierten mononitroaroinatischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die katalytische Reduktion (Hydrierung) von halogen-nitroaromatischen Verbindungen.

Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, dass die kataly tische Reduktion einer halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindung zum halogensubstituierten Amin schwer durchführbar ist, weil während des Verfahrens eine erhebliche Dehalogenierung stattfindet. Aus Journal of the American Chemical Society 6_8, 261 (1946) ist es durch die Arbeiten von Baltzley und Phillips bekannt, dass die Entfernung von Halogenatomen während der katalytischen

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Hydrierung von organischen Verbindungen eine bekannte Erscheinung ist und dass die meisten auf diesem Gebiet Arbeitenden diesen Verlust an Halogen als unvermeidbar angesehen haben. Aus US-PS 2 791 613 ist es bekannt, dass Hydrierungsverfahren nicht allgemein geeignet sind, um Halogennitrobenzole in Halogenaniline zu überführen und zwar hauptsächlich wegen der erheblichen Dehalogenierung, welche während der Reduktion stattfindet. In der Patentschrift wird weiterhin dargelegt, dass ein meta-Halogennitrobenzol zum entsprechenden Anilinderivat reduziert werden kann mit einem Minimum an Dehalogenierung, wenn man einen Kupfer-Chromoxid-Katalysator verwendet. In der US-PS 2 772 313 wird ein katalytisches Verfahren beschrieben, bei dem Rhodium für die überführung von Halogennitrobenzolen zu Halogenanilinen verwendet wird und wobei nur eine sehr geringe Dehalogenierung stattfindet. Aus US-PS 3 073 865 ist die Hydrierung von halogensubstituierten aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen bekannt, wobei dieses Verfahren in Gegenwart von einem Platin-auf-Kohle-Katalysator und von bestimmten Mengen Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid durchgeführt wird, um die Dehalogenierung zu unterbinden. In der US-PS 3 1^5 231 wird ein Verfahren zum Reduzieren von halogensubstituierten nitroaromatischen Verbindungen mit einem Minium an Dehalogenierung beschrieben, wobei dieses Verfahren einen Platinkatalysator und eine cycloaliphatische Base, beispielsweise Morpholin, verwendet. In der US-PS 3 474 144 wird die katalytische Hydrierung zur Herstellung von Chloranilin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird

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ein Platin- oder Palladiumkatalysator und Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit als Inhibitor für eine EntChlorierung verwendet. Der holländischen Patentveröffentlichung 73/11193 ist die Verwendung von Oxysäuren von dreiwertigem oder fünfwertigem Phosphor oder von den entsprechenden Salzen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6 bis 7,5 während der durch Nickel katalysierten Reduktion von halogensubstituierten Nitrobenzolen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur weitgehenden Verhinderung der Bildung von Dehalogenierungsprodukten während der Herstellung eines halogensubstituierten aromatischen Amins durch katalytische Hydrierung einer mononitroaromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 6 bis Ik Ringkohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogensubstituenten, bei dem die Reduktion der Nitroverbindung bei einer Temperatur von 25 bis 2OO°C und einem Wasser-

2 stoffgasdruck von wenigstens etwa 7 kg/cm in Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge eines Palladiumoder Platinkatalysators und von 0,01 bis 10 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der Nitroverbindung, einer sauren Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

X-P-OH

worin X H, OH, C^C^-Alkyl, Phenyl oder

bedeutet,

worin η 0 oder 1 und R ein C^-C^-Alkyl ist, vorgenommen wird.

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-V

Die Erfindung beim vorstehend beschriebenen Verfahren besteht hauptsächlich in der Verwendung von geringen Mengen einer Verbindung der genannten Formel

X-P-OH .

Geeignete Verbindungen, die unter diese Formel fallen, schliessen ein Phosphorsäure, die auch als Phosphonsäure bezeichnet wird, wobei X die Bedeutung OH hat; unterphosphorige Säure, die auch als Phosphinsäure bezeichnet wird, wobei X gleich H ist; Alky!phosphinsäuren, wobei X ein CL-C₁₂-Alkyl ist; Phenylphosphinsäure, wobei X Phenyl bedeutet und Monoalkyl- und Dialkylpheny!phosphinsäuren, bei denen η 0 oder 1 und R ein C,- bis C,-Alkyl ist. Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff sind bekannt. Beim erfindungsgemässen Verfahren werden wenig oder überhaupt keine Abänderungen bei den bekannten Verfahren benötigt. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Die Phosphorverbindung, die wirksam die Dehalogenierung unterbindet, kann in Mengen von nur 0,01 gew.-£, bezogen auf die Nitroverbindung, eingesetzt werden. Keine nachteiligen Wirkungen, abgesehen von der Verschwendung der Verbindung, sind erkennbar, wenn wesentlich grössere Mengen der Verbindung, etwa 5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf die Nitro-Verbindung, verwendet werden. Das Verfahren kann einfach und ohne Schwierigkeiten in üblichen Geräten

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in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäss mit der Nitroverbindung, dem Katalysator und der Phosphorverbindung gefüllt und Wasserstoffgas wird dann in das System unter überatmosphärischem Druck eingeleitet, wobei die Reaktanten kräftig bewegt und erhitzt werden.

Die Reaktion ist im wesentlichen vollständig, wenn die Wasserstoffaufnahme aufhört und die Analyse auf aromatische Halogennitroverbindungen anzeigt, dass weniger als 0,2 MoI-? an nicht reduziertem Material noch vorhanden sind. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen und das Aminprodukt wird vom Reaktionswasser abgetrennt und getrocknet. Falls besonders hoch-qualitative Produkte gewünscht werden, kann das Aminprodukt durch Destillation gereinigt werden. Die Temperaturen und die Drücke während der Hydrierung können in weiten Bereichen variieren. Die bevorzugten Verfahrenstemperaturen liegen im Bereich von 25 bis 150^oC. Temperaturen unterhalb etwa 25 C und oberhalb etwa 200⁰C gelten im allgemeinen als unpraktisch. Die Verfahrenstemperatur wird im allgemeinen so gewählt, dass die Reaktionsmasse während der Reduktion flüssig ist; sie variiert mit der jeweils zu hydrierenden Nitroverbindung, der verwendeten Phosphorverbindung und der Art des gewählten Lösungsmittels, sofern eines verwendet wird. Hydrierungsdrücke im Bereich von etwa 14 bis 42 kg/cm werden bevorzugt. Befriedigende Ergebnisse werden nicht immer erzielt bei Drücken unterhalb etwa 7 kg/cm und

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Drücke etwa oberhalb *ί9 kg/cm sind normalerweise nicht erforderlich. Ein wesentlicher und praktischer Gesichtspunkt bei diesem Verfahren ist der, dass ein Lösungsmittel im allgemeinen nicht benötigt wird. Falls jedoch ein Lösungsmittel mitverwendet werden soll,kann beispielsweise Wasser, ein Niedrigalkanol (Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol) oder ein wassermischbarer Äther (Tetrahydrofuran, Dioxan) verwendet werden.

Der Katalysator kann im wesentlichen aus Palladium- oder Platinmetall selbst bestehen oder das Metall kann auf einem inerten Träger, wie Russ oder Diatomeenerde, aufgebracht sein. Bei der ersten Zugabe verwendet man der Einfachheit halber häufig das Metalloxid, das unter den Hydrierungsbedingungen dann zum aktiven Metall reduziert wird. Vorzugsweise besteht der Katalysator aus Platinoder Palladium auf einem Kohleträger. Katalysatoren auf Trägern können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Verfahren, bei denen man (a) das Trägermaterial mit einem Platinsalz imprägniert, indem man eine Lösung des Salzes in Gegenwart des Trägermaterials verdampft, (b) indem man das Metall (als Hydroxid) in Gegenwart des Trägermaterials ausfällt durch Zugabe einer Metallchloridlösung zu einer heissen alkalischen Lösung, in welcher der Träger suspendiert ist oder vorzugsweise (c) durch Zugabe von Bicarbonat zu einer Lösung des Metallchlorids in Wasser, welches Kohle suspendiert enthält, worauf man den Niederschlag des , Hydroxids auf der Kohle erhitzt und dann abfiltriert.

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Auf Träger aufgebrachte Metalloxide oder -hydroxide können als solche verwendet werden oder sie können zunächst zum Metall reduziert werden, beispielsweise durch Hydrieren oder durch Behandlung mit einem chemischen Reduktionsmittel, wie Formaldehyd. Der Kohlenstoffträger kann irgendein poröses oder nicht poröses amorphes Material sein. Oleophile Kohlenstoffe haben den Vorteil, erhöhte Reduktionsgeschwindigkeiten zu ergeben, wie dies beispielsweise in US-PS 2 823 235 beschrieben wird. Solche stark oleophilen Kohlenstoffe sind als Acetylenrusse und leitfähige Ofenrusse bekannt. Andere Kohlenstoffe, wie Ofenrusse und die Aktivkohle auf Basis von Pflanzen oder Tieren, beispielsweise solche, wie sie in US-PS 3 073 beschrieben werden, können verwendet werden.

Im allgemeinen liegt die Konzentration des Metalles auf dem Träger im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-# und beträgt vorzugsweise etwa 1 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Metall wird im allgemeinen oberhalb 10 000 : 1 aber unterhalb etwa 100 000 : 1 aufrechterhalten. Bevorzugte Bereiche liegen im Bereich von 25 000 : 1 bis 75 000 : 1. Wegen der hohen Kosten des Katalysatormetalls können die kleinsten noch wirksamen Mengen an Katalysatoren verwendet werden. Platin wird als Katalysatormetall bevorzugt. Ein Katalysatorkonzentrat, welches etwa 5 bis 10 Gew.-2 Platin enthält, kann in einfacher Weise hergestellt und bei seiner Anwendung dann verdünnt werden, indem man beispielsweise die Verfahrensweisen der vorhergenannten US-Patentschriften 2 823 235 und 3 073 865 anwendet. Diese Patentschriften enthalten allgemeine Richtlinien über die Herstellung von

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sowohl Platin- als auch Palladiumkatalysatoren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann verwendet werden, um fluornitro-, chlornitro-, bromnitro- und jodnitroaromatische Verbindungen mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen und einer Nitrogruppe und 1 bis 2 Halogenatomen als Ringsubstituenten zu reduzieren, wobei man eine Unterdrückung der Dehalogenierung in hervorragendem Ausmass erzielt. Im allgemeinen kann die Dehalogenierung unter den bevorzugten Bedingungen wirksam begrenzt werden auf weniger als 0,1 Mol-yS. Bei besonders gegenüber einer Dehalogenierung empfindlichen Verbindungen, beispielsweise bei Brom- und Jodnitroverbindungen, kann eine etwas grössere Dehalogenierung stattfinden. Die nach dem Verfahren reduzierbaren Halogennitroverbindungen schliessen monocyclische und polycyclische aromatische Verbindungen mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen ein, beispielsweise Derivate von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Acenaphthen oder Phenanthren. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Reduktion von chlor- und bromsubstituierten Nitrobenzolen und Nitroalkylbenzolen mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogenatomen, beispielsweise von p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrobrombenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 3-Chlor-4-nitroäthylbenzol, ⁱi-Brom-2-nitrotoluol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 3»4-Dichlornitrobenzol, 3,5-Dichlornitrobenzol, 4-Chlor-6-nitro-m-xylol, 3-Chlor-4-nitropropylbenzol, 3-ChloΓ-¹^-nitrobutylbenzol, m-Nitrojodbenzol, o-Nitrobrombenzol, 4-Jod-2-nitrotoluol, ^-Brom-ö-nitro-m-xylol,

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3,5-Dibromnitrobenzol und l-Nitro-6-chlornaphthalin. Wie aus dem vorher Gesagten hervorgeht, kann der aromatische Ring Alkylsubstituenten enthalten. Gewöhntlich sind nur 1 oder 2 Alkylsubstituenten vorhanden, wobei jede Alkylgruppe im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Zu den alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die hier verwendet werden können, werden die mono- und dialkylsubstituierten Verbindungen, wobei jede Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, bevorzugt, weil sie leichter erhältlich sind.

Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen als Dehalogenierungsinhibitoren scheint auf die saure Gruppierung

-F-OH zurückzuführen sein. Phosphorsäure kann wirksam

eingesetzt werden in einer Menge von 0,025 Gew.-^, bezogen auf die zu reduzierende Nitroverbindung. Mengen von bis zu 6,2 % Phosphorsäure können ohne nachteilige Wirkung verwendet werden. Die bevorzugten Mengen an den DehalogenierungsUnterdrückungsmitteln betragen etwa 0,04 bis 0,2 Gew.-?. Bei der Verwendung von Palladiumkatalysatoren benötigt man etwas grössere Mengen des Additivs als bei der Verwendung von Platinkatalysatoren. Nach Beendigung der Reduktion hat der wässrige Teil der Reaktionsmasse im allgemeinen einen pH, der nicht höher als 3 liegt, weil die Reduktion in einer sauren Umgebung durchgeführt wird.

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In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus Titan mit einem Heizmantel, Röhren für das Umlaufen von Wasser einer bestimmten Temperatur, und einem wirksamen Rührer, wird gefüllt mit 300 Teilen 3,*t-Dichlornitrobenzol, 0,30 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin (wobei tatsächlich zugegeben werden eine wässrige Paste von Platin auf einem Kohlenstoffträger und die Menge des Platins auf dem Träger 5 Gew.-? auf trockener Basis beträgt). Die Luft im Autoklaven und in den Rohren wird durch Aufdrücken von Stickstoff und Aufhebung des Druckes durch ein Entlüftungssystem verdrängt.

Der Stickstoff wurde dann verdrängt durch Aufdrücken von

2 Wasserstoff mit einem Druck von 21 kg/cm , wobei der Druck dann, wie vorher angegeben, aufgehoben wurde. Die Temperatur der Mischung wurde auf 90°C erhöht, der Rührer wurde

2 angestellt und der Wasserstoffdruck wurde auf etwa 35 kg/cm erhöht. Die Aufnahme des Wasserstoffs erfolgte schnell unter Wärmeentwicklung, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse auf 115 - 5°C gehalten wurde, indem man durch die Röhren Wasserdampf von niedrigem Druck leitete. Wenn der

2
Druck jeweils um 7 kg/cm abnahm, wurde Wasserstoff bis

2
zu einem Druck von 35 kg/cm in den Autoklaven gedrückt.

Nachdem keine weitere Wasserstoffaufnahme erfolgte, wurde die Reaktionsmasse 15 bis 30 Minuten bei einem Wasser-

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stoffdruck von 35 kg/cm bei der Betriebstemperatur gehalten. Die gesamte Hydrierzeit betrug 1,25 bis 1,50 Stunden. Die heisse Reduktionsmasse wurde auf unterhalb 100 C gekühlt, aus dem Autoklaven entnommen, mit Ammoniumhydroxid (auf einem pH oberhalb 7,0) behandelt und dann filtriert. Das Filtrat liess man bei 70 bis 85°C stehen, wobei die entstandenen Schichten getrennt wurden. Die Analyse der organischen Schicht durch Gas Chromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,0*1 Mol-# an ent chlorierten Produkten. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Dichloranilin in Gegenwart von 2 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,25 Gew.-JS Tetraäthylenpentamin destilliert werden, beispielsweise nach der in der US-PS 2 911 3^0 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man 3,^-Dichloranilin in mehr als 90#iger Ausbeute und einer Reinheit von mehr als 98 % erhält.

Beispiel

Man arbeitet nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise und verwendet eine Mischung aus 600 Teilen p-Nitrochlorbenzol, 1,2 Teilen Phosphorsäure und 0,012 Teilen Platin und eine Hydrierungstemperatur von 110 - 5°C. Nach der Trennung zeigte die p-chloranilinprodukthaltige Schicht bei der gaschromatographischen Analyse, dass sie 0,02 Mol-% des EntChlorierungsproduktes (Anilin) enthielt. Die Reinheit des Rohproduktes betrug 99,1 %.

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Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird eine Mischung aus 300 Teilen o-Nitrochlorbenzol, 0,60 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 110 bis 120⁰C hydriert. Die gaschromatographische Analyse der o-Chloranilin enthaltenden Schicht zeigte an, dass nur eine Spur Anilin enthalten war. Die Reinheit des Rohproduktes betrug 98,4 %.

Beispiel

Mit den nachfolgend angegebenen Ausnahmen wurde das Beispiel 1 wiederholt. Der Autoklav war aus Edelstahl (Hastelloy C.) gebaut. Der Ansatz bestand aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobencol-Rohprodukt (enthaltend 88 % der 3,4-Diehlorisomeren und 12 % an 2,3-Dichlorisomeren), 0,3 Teilen Phosphorsäure und 0,00^5 Teilen Platin. Die Temperatur der Reaktionsmasse' wurde bei 106 bis 108 C gehalten. Die gesamte Hydrierungszeit betrug 124 Minuten. Das Filtrat aus dem Reaktionsgemisch wurde bei 70 bis 90 C stehengelassen und die Schichten wurden getrennt. Die gaschromatographische Analyse der Dichloranilin enthaltenden organischen Schicht zeigte an, dass 0,05 Mol-£ an Entchlorxnierungsprodukt anwesend waren.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt,

6 η 9 a /, L /117 ^r)

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Der Autoklav bestand aus Edelstahl (Inconel 6OO). Der Ansatz bestand aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol-Rohprodukt, 1,0 Teilen Phenylphosphinsäure und 0,006 Teilen Palladium (wobei der eigentliche Ansatz eine wässrige Paste von Palladium auf einem Kohlenstoffträger enthielt und das Verhältnis des Palladiums auf dem Kohlenstoff 5/95 betrug). Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde auf 105 - 5 C gehalten. Die gesamte Hydrierzeit betrug 73 Minuten. Die gas chromatographische Analyse der das Dichloranilin enthaltenden organischen Schicht zeigte die Gegenwart von 1,07 MoI-? an Entchlorinierungsprodukt an.

Beispiel

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bestand der Ansatz aus 300 Teilen 3,4-Dichlornitrobenzol, 0,6 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Palladium (wie in Bespiel 5 beschrieben) und die Hydrierung wurde bei 105 - 5 C vorgenommen. Nach der Trennung zeigte die gas chromatographische Analyse der das 3,^-Dichloranilin enthaltenden Schicht einen Gehalt von 0,40 Mol-£ an Entchlorierungsprodukt (Anilin und Monochloranilinisomere).

Beispiel 7

Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden eine Mischung aus 300 Teilen 3i4-Dichlornitrobenzol-Roh-

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produkt (wie in Beispiel 4 beschrieben), 1,2 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 110 - 5°C hydriert. Die gesamte Reduktionszeit betrug 2.0 Stunden. Die gasehromatographische Analyse der das Dichloranilinprodukt enthaltenden Schicht zeigte an, dass das Produkt 0,04 MoI-? an Entchlorierungsprodulcten (Anilin und Monochloranilinisomere) enthielt.

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurde eine Mischung aus 300 Teilen 6-Chlor-2-nitrotoluol, 0,60 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 105 - 5°C hydriert. Die gesamte Hydrierzeit betrug etwa 2,0 Stunden. Die 6-Chlor-2-aminotoluol enthaltende Schicht wurde nach der Isolierung gaschromatografisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 0,05 Mol-# an Entchlorierungsprodukten feststellte. Die Reinheit des Rohproduktes betrug 98,9 %.

Beispiel

Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wird eine Mischung aus 300 Teilen 2,5-Dichlornitrobenzol, 0,45 Teilen Phosphorsäure und 0,006 Teilen Platin bei 90 bis 100⁰C hydriert. Die gesamte Hydrierzeit betrug 4 Stunden. Nach der Isolierung zeigte die 2,5-Dichloranilin enthaltende

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Schicht bei der gaschromatographischen Analyse einen Gehalt von 0,37 Mol-SS an Ent Chlorierungsprodukten. Die Reinheit des Rohproduktes betrug 98,^ %.

Beispiel 10

Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus ²IO, 4 Teilen p-Bromnitrobenzol, I6O Teilen Methanol, 0,07 Teilen Phosphorsäure und 0,002 Teilen Platin bei kO bis 50⁰C hydriert. Das p-Bromanilinprodukt wurde nach der.Isolierung gaschromatographisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 0,06 MoI-JS an Anilin fand. Die Reinheit des rohen p-Bromanilins betrug 99» ^ %9 es enthielt 0,3 % o-Bromanilin (das sich gebildet hatte aus o-Bromnitrobensol in dem p-Bromnitrobenzol).

Beispiel 11

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde eine Mischung, die aus *J5 Teilen m-Jodnitrobenzol, 320 Teilen Methanol, 0,1¹I Teilen Phosphorsäure und 0,008 Teilen Platin bestand, bei 50 bis 55°C hydriert. Nach der Isolierung wurde die das Produkte enthaltende Schicht gaschromatographisch analysiert, wobei man einen Gehalt von 2,5 MoI-?! Anilin und 93 Mol-# m-Jodanilin fand. Die Struktur des m-Jodanilins wurde durch InfrarotanaIyse bestätigt.

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-At-

Beispiel 12

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden Mischungen aus 300 g 3j4-Dichlornitrobenzol-Rohprodukt (in Beispiel 4 beschrieben), 0,45 g Phosphorsäure (als 70£ige wässrige Lösung) und 0,006 g Platin bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Temperaturen hydriert. Die Wirkung der Temperatur auf die Reduktionsgeschwindigkeit und das Ausmass der EntChlorierung geht aus der Tabelle hervor

Reduktionsgeschwin- Entchlorierung

Temperatur digkeit Mole H₂/g Pt/Min. (MoI-?)

115 - 5°C 8,7 weniger als 0,01

125 - 5°C 11,7 0,02

il!0 ί 5°C 15,0 0,05

Beispiel 13

Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden Reduktionen bei 105 bis 115°C durchgeführt unter Verwendung von 300 Teilen o-Nitrochlorbenzol, 0,006 Teilen Platin und 0,30 Teilen von verschiedenen Phosphorverbindungen der vorgenannten Formel. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.

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2 6 1 ο ύ 7 J

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Phosphor verbindung	Reinheit des rohen o-Chloranilins (%)	% Dehalogenierung (Anilin)
Phosphorsäure	97,3	0,02
unterphosphorige Säure H₃PO₂	95,2	0,02
Phenylphosphinsäure	92,8	1,2

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines mononitroaromatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 14 Ringkohlenstoffatomen und 1 oder 2 Halogensübstituenten unter Verminderung der Enthalogenierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Nitroverbindung

mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 25 bis 2OO°C,

2 einem Wasserstoffdruck von wenigstens 7,0 kg/cm und in Gegenwart von wenigstens einer katalytischen Menge von einem Platin- oder Palladiumkatalysator sowie von OjOl bis 10 Gew.-%₃ bezogen auf die Nitroverbindung, einer sauren Phosphorverbindung der allgemeinen Formel

X-P-OH ,

vorgenommen wird, wobei in der allgemeinen Formel X H, OH, C₁-C₁₂-AIlCyI, Phenyl oder

bedeuten, worin η 0 oder 1 und

R C -C,-Alkyl ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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2« Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 25 bis 150 C beträgt, der Wasserstoffdruck 14 bis 42 kg/cm beträgt und der Katalysator ein auf einem Kohleträger aufgebrachter Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der auf einem Träger befindliche Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-% Platin oder Palladium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung Phosphorsäure, unterphosphorige Säure oder PhenyIphosphinsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mononitroverbindung ein Nitrobenzol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, dass die Mononitroverbindung 2,5-Dichlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol, p-Nitrochlorbenzol, o-Nitrochlorbenzol oder 6-Chlor-2-nitrotoluol ist.

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