DE2118369C3

DE2118369C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen

Info

Publication number: DE2118369C3
Application number: DE2118369A
Authority: DE
Inventors: Irene M. Irvington Karpenko; George R. Newark Pond; Paul N. Newark Rylander
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1980-10-30
Also published as: JPS5346828B1; US3694509A; DE2118369B2; DE2118369A1; FR2089692A5; CA987680A; GB1320270A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaitenden Katalysators, welches selektiv ist und hohe Ausbeuten liefert.

Die N-Arylhydroxylamine sind Verbindungen, in denen die Gruppe -NHOH an einen aromatischen Kern geknüpft ist. Die Erfindung ist insbesondere auf die selektive Reduktion von Nitrobenzolen anwendbar, und deshalb wird die untenstehende Diskussion hauptsächlich auf die selektive Reduktion von Nitrobenzolen unter Bildung von N-Phenylhydroxylaniinen gerichtet.

Es ist bekannt, daß Nitrobenzole über Platinmetallkatalysatoren gewöhnlich in hohen Ausbeuten zu Anilinen reduziert werden. N-Phenylhydroxylamine, die sich bei der Reduktion als Zwischenprodukte bilden können, treten wegen der konkurrierenden Reaktionen, die zu Anilinen führen, nicht als Hauptbestandteile in den Reaktionsmedien auf. Diese konkurierenden Reaktionen umfassen die Weiterreduktion der Zwischenprodukte oder die direkte Reduktion der Nitrobenzole ohne Bildung der Phenylhydroxylamin-Zwischenprodukte. Wenn sich weniger als wesentliche Mengen des gewünschten Zwischenprodukte bilden, ist die Herstellung dieser Verbindungen aus Nitrobenzolen wegen der Schwierigkeiten, die mit der Abtrennung und Reinigung der Produkte verbunden sind, unzweckmäßig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch selektive Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platin-enthaltenden Katalysators zu schaffen, welches hohe Ausbeuten liefert.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die gewünschten N-Phenylhydroxylainine in guten Ausbeuten erhalten, da ein beträchtlicher Abfall der Hydriergeschwindigkeit eintritt, sobald 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Dimethylsulfoxid (DMSO) als selektierendes Mittel verwendet. Es wurde gefunden, daß sogar sehr geringe DMSO-Zugaben zu dem Reaktionsgemisch eine kräftige Wirkung auf die Selektivität der Hydrierung haben. Obwohl die Menge an DMSO, die verwendet werden kann, beträchtlich variiert werden kann, gibt es einen Grenzwert, jenseits dessen zugesetzte DMSO-Mengen eine verhältnismäßig geringe Wirkung haben. Vorzugsweise liegt das DMSO in einer Menge von etwa 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall vor.

Die Wirkung von DMSO als Zusatzstoff bei der Hydrierung von Nitrobenzol ist anhand der beigefügten Figuren leicht zu erkennen, welche graphische Darstellungen der unten beschriebenen Versuchsergebnisse sind. Die Figuren zeigen:

F i g. 1 ist ein Diagramm, in dem die Zusammensetzung des Produktes gegen die zugesetzte Menge DMSO aufgetragen ist. Sie zeigt die Wirkung der DMSO-Menge auf die Ausbeute an Phenylhydroxylamin, wenn die anderen Variablen konstant gehalten werden,

F i g. 2 zeigt zwei Kurven. Hier ist die Hi-Absorption gegen die Zeit aufgetragen. Durch die Kurven wird die Geschwindigkeit der Hi-Absorption eines zum Stand der Technik gehörenden Systems (ohne Verwendung von DMSO) mit der erfindiingsgemäß erhaltenen Geschwindigkeit (DMSO wird verwendet) verglichen. Die Kurven zeigen die Wirkung der DMSO-Zugabe auf die Hydrierungsgeschwindigkeit.

F i g. 3a zeigt die Zusammensetzung des Produkts als Funktion des absorbierten H₂ in einem zum Stand der Technik gehörenden System. F i g. 3b ist mit F i g. 3a vergleichbar, nur daß DMSO in dem System zugegeben ist. Ein Vergleich zwischen den Figuren 3a und 3b zeigt die Wirkung der DMSO-Zugabe auf die Selektivität der Reaktion.

Als Katalysator dient erfindungsgemäß Platin, welches die Ausbeute an Arylhydroxylamincn und die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption günstig beeinflußt. Das Platin kann mit oder ohne Trägermaterial verwendet werden, z. B. als Oxid. Zu geeigneten Trägern gehören Kohlenstoff, Tonerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat; Kohlenstoff ist bevorzugt. Die Katalysatorkonzentration auf dem Träger kann von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und vorzugsweise von etwa 1 bis 10Gew.-%, betragen. Die Katalysatoren können mehrmals verwendet werden. Jeder beliebige Katalysatoransatz ist verwendbar. Eine Methode zum Herstellen eines auf einem Träger aufgebrachten Platinkatalysators umfaßt beispielsweise die Behandlung der Trägerteilchen, die Pulver, Kugeln, Körner und Extrudate sein können, mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Platinverbindung und die Reduktion der Verbindung durch Berührung mit einem Reduktionsmittel (z. B. einem Wasserstoffstrom), wodurch sie auf dem Träger abgeschieden wird. Im allgemeinen ist das Katalysatorneiall in dem Reuktionsgcmisch in einer Menge von etwa 0,01 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise von 0,5 bis 5% zugegen. Die Katalysatormenge beeinflußt die

Hydrierungsgeschwindigkeii. Wenn weniger als etwa 0,01% von dem Katalysatormetall verwendet werden, ist die Geschwindigkeit im allgemeinen fü<· die Praxis zu niedrig. Bei Konzentrationen oberhalb etwa 5% ergibt sich nur eine geringe Erhöhung der Geschwindigkeit.

Die selektive Reduktion wird in flüssiger Phase, und zwar in einer Lösung des Nitrobenzols in einem geeigneten, inerten, neutralen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: niedrig-alipnatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, n-Butanol, t-Butanol; flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Octan, Xylol. Wasser kann ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedrig-aliphatische Alkohole. Ohne Lösungsmittel geht die Reduktion nicht so glatt vonstatten. Die Kontrolle der abgeleiteten Wärme ist schwieriger, und es bilden sich leicht Kupplungsprodukte. Zu viel I ösungsmittel kompliziert die Gewinnung. Bevorzugte Bereiche sind etwa 25 bis 99% Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Nitroverbindung.

Die Hydrierung kann zweckmäßig bei 1 Atmosphäre Wasserstoffdruck durchgeführt werden. Die Temperatur kann von etwa 25 bis 75°C reichen. Zweckmäßig arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von oder oberhalb 1 Atmosphäre. Es ist kein Vorteil zu erkennen, wenn Drücke von mehr als 8,03 Atmosphären angewandt werden. Dadurch wird die Verwendung einer Niedrigdruckanlage ermöglicht.

Im allgemeinen erhöhen sich Reaktionsgeschwindigkeiten mit steigender Temperatur und Druck, wobei die Selektivität jedoch mit steigender Temperatur abnimmt. Vorzugsweise arbeitet man bei Bedingungen, die den Umgebungsbedingungen am nächsten kommen.

Wenn man unter den oben beschriebenen Bedingungen, unter denen DMSO anwesend ist, arbeitet, verläuft die Reaktion so lange, bis 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden sind. Von diesem Zeitpunkt an verlangsamt sich die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption erheblich. Im Vergleich dazu bleibt die Geschwindigkeit ohne DMSO während der Absorption von 3 Mol Wasserstoff konstant. Die erhebliche Abnahme der Wasserstoff-Absorptionsgeschwindigkeit, nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert worden sind, erleichtert es, die Reaktion für eine inaximale Arylhydroxylamin-Ausbeute zur richtigen Zeit abzubrechen.

Das Verfahren wird unter Verwendung einer herkömmlichen Anlage diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Bei Absorption von etwa 2 Moläquivalenten Wasserstoff oder zu einer Zeit, wenn die Wasserstoff-Absorptionsgeschwindigkeil abnimmt, oder nach einer geeigneten Kontaktzeit (in einem kontinuierlichen Verfahren) wird die Hydrierung unterbrochen und das Produkt, N-Arylhydroxylamin, gewonnen. Bei Absorption von 2 Moläquivalenten Wasserstoff beispielsweise wird der Katalysator durch Filtrieren entfernt und das Produkt nach bekannten Methoden, wie durch Verdünnen mit Wasser, Sättigen mit Salz, Abkühlen auf OT :>nd Abfiltrieren des ausgefällten Arylhydroxylamins, gewonnen.

Die nitroaromatischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind z. B. Nitrobenzol, Nitronaphthalin und Derivate derselben. In Hinsicht auf die Derivate ist das Verfahren im allgemeinen auf Munonitro- und Dinitroaromatische Verbindungen anwendbar. Mono-Derivate werden jedoch bevorzugt. Dinitro-Verbindungen, wie 2,4-Dinitrotoluol, ergeben eine Mischung von Produkten. Aromatische Nitroverbindungen, die wie 4-Nitrostyrol andere leicht reduzierbare Gruppen aufweisen, erleiden sekundäre Veränderungen und ergeben 4-Äthyl-N-phenylhydroxylamin. Verbindungen, wie 3-Nitroacetophenon, die gegenüber Hydroxylaminen reakti ve Funktionen aufweisen, können Kondensationsprodukte liefern. Beispiele für Derivate, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind alkylsubstituierte, aromatische Nitroverbindungen, wie 4-Nitrotoluol, 3-Nitroäthylbenzol, 2-Methyl-4-nitrotoluol; halogennitroaromatische Verbindungen, wie 3-Chlornitrobenzol, 4-Fluornitrobenzol und 5-Chior-lnitronaphthalin; aminonitroaromatische Verbindungen, wie 4-Aminonitrobenzol, 3-N-Methylaminonitrobenzol und 4-N,N-Dimethylaminonitrobenzol; aromatische Nitronitrile, wie 3-Nitrobenzonitrile und 4-Nitrobenzylcyanid; aromatische Alkohole, wie 3-Nitro-l-phenyläthanol, 4-Nitro-2-phenyläthanol und 4-Nitrobenzylalkohol; aromatische Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol und 3-Nitro-5-methylphenol; und aromatische Nitroäther, wie 2-Nitroanisol und 3-Nitrophenetol

Arylhydroxylamine, wie N-Phenylhydroxylamin^ sind wertvolle Verbindungen für die Herstellung von Aminophenolen. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Phenylhydruxylamine sich in Säure, z. B. verdünnter Schwefelsäure, zu den Aminophenolen umlagern, die bei der Herstellung von Farbstoffen, Antioxidantien. Entwicklern, pharmazeutischen Produkten und vielen anderen Erzeugnissen wirtschaftlich wichtig sind. Phenylhydroxylamin ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Cupferron, einem Analysenreagens.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gebracht. In den Versuchen wurde dieselbe allgemeine Arbeitsweise wie folgt angewandt:

Ein Glasgefäß wurde mit der aromatischen Nitroverbindung, Lösungsmittel, Katalysator und verschiedenen Mengen DMSO beschickt. Das Gefäß wurde in einen .Schüttelapparat gebracht, und das Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur unter 1 Atmosphäre Wasserstoff geschüttelt. Zu verschiedenen Punkten im Verlaufe der Reduktion wurde die Reaktion unterbrochen, das Gemisch filtriert und das Filtrat durch Gas-Chromatographie analysiert.

Be is ρ i e 1 1

In einer Versuchsreihe wurden 2 ml Nitrobenzol, 100 ml 80%igen Äthylalkohols und verschiedene Mengen an Katalysatoren in einen Reaktor gefüllt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden variierende Mengen von Dimethylsulfoxid, die von 0 bis 2 ml reichten, gegeben. Nachdem 2 Moläquivalente Wasserstoff absorbiert worden waren, wurde die Reaktion abgebrochen und das Filtrat analysiert. Tjpische Ergebnisse sind in Tabelle I und Fig. 1 angegeben. Die Fig. 1 ist eine Auftragung der Zusammensetzung des Produktes gegen die DMSO-Menge, die bei den Versuchen unter Verwendung von 5% Pt auf Kohlenstoff als Katalysator zugefügt wurde.

Die Ergebnisse in Tabelle I und F i g. 1 zeigen die ausgeprägte Wirkung, die selbst eine geringe Menge von zugesetztem DMSO auf die Zusammensetzung des Produktes ausübt.

Tabelle I	Nitrobenzol	2 ml Nitrobenzol;	Umgebungstemperatur	; 1 Atmosphäre	WasserstolT)
Hydrierung von	wäßriges Äthanol,	/.ugcsclztc	Produkt Analyse.	Mol¹«.
(100 ml 80%iges,	Katalysalor-	Dimcthylsulf-
Katalysator	gcwicht	oxidmenge	l'hcnylhyclraxyl-	Anilin	Nitrobenzol
			amin
		kein	4,8	68,2	27,0
	30 mg	kein	18,0	57,9	24,1
5% Pd/C	100 mg	kein	9,9	63,2	26,9
5% Rh/C	250 mg	kein	1,4	65,3	HJ
5% Ir/C	500 mg	kein	2.7	62,7	34,6
5% Ru/C	1000 mg	kein	24,7	53,1	22.2
5% Os/C	100 mg	0,125 ml	67,6	26,0	6,4
5% Pt/C	100 mg	0,25 ml	76,9	20,4	2,7
5% Pt/C	100 mg	0,50 ml	80,4	16,8	2.8
5% Pt/C	100 mg	1,00 ml	86,0	13.1	0,9
5% Pt/C	100 mg	1,50 ml	85,7	12,8	1,5
5% Pt/C	100 mg	2,00 ml	84,6	13,9	1,5
5'/» Pt/C	100 mg	kein	47,2	41.1	11,7
5% Pt/C	250 mg	0,5 ml	77,6	18,6	3,8
1% Pt/C	250 mg	1,0 ml	84,3	13.0	2.7
1% Pt/C	250 mg	1,5 ml	85.2	13.0	1,8
1% Pt/C	250 mg	2,0 ml	84,8	13,5	1,7
1% Pt/C	250 mg	kein	2,5	68,7	28,8
1% Pt/C	15 mg	kein	3.2	69,2	27,6
PiO₂	10 !5 mg	1.(1 ml	53,5	44,2	2,3
PtO₃-Au₂O, 90:	10 15 mg
PtO₂-Au₂O, 90:

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe werden 2 ml Nitrobenzol, !00 m! 80%iger Äthylalkohol, 100 mg 5% Pt-auf-Kohlenstoff und verschiedene Mengen DMSO in einen Reaktor gefüllt. Bei diesen Versuchen wurden die Geschwindigkeit der Wasserstoff-Absorption und die Zusammensetzung des Produktes bei Absorption verschiedener Anteile Wasserstoff bestimmt. Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Gas-Chromatographie bestimmt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle Il und den Figuren 2, 3a und 3b zusammengestellt.

In der Tabelle II zeigen die Versuche der »A« bezeichneten Gruppe die Wirkung der DMSO-Konzentration auf die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes. Die Versuche der Gruppe »B« zeigen die Hydrierungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung des Produktes nach Absorption aufeinanderfolgender Anteile Wasserstoff in einem Hydrierungssystem gemäß dem bekannten Stand der Technik, d. h. bei Abwesenheit von DMSO. Die Gruppe »C« ist vergleichbar mit der Gruppe »B«, nur daß 1 ml DMSO erfindungsgemäß zugegen ist.

Die F i g. 2 ist ein Diagramm von Hydrierungsgeschwindigkeiten, die bei Vergleichsversuchen erhalten wurden, bei denen kein DMSO und 1 ml DMSO verwendet wurden. Die Kurve B stellt die Ergebnisse dar, die mit dem zum bekannten Stand der Technik gehörenden System, d. h. ohne DMSO erhalten wurden. Die Kurve C stellt die Ergebnisse dar, die mit einem Zusatz von 1 ml DMSO erhalten wurden.

Die F i g. 3a ist der Verlauf der Zusammensetzung de; Produktes als Funktion des absorbierten Wasserstoff; für ein zum bekannten Stand der Technik gehörende; System (es wird kein DMSO verwendet). Die F i g. 3b is¹ eine Auftragung, die mit derjenigen der Fig. 3s vergleichbar ist. nur daß 1 ml DMSO in derr Reaktionsgemisch anwesend ist.

Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, dal; wachsende Mengen an DMSO eine markante Wirkung auf die Hydrierungsgeschwindigkeit haben. Geringe anfängliche DMSO-Zusätze erhöhen die Geschwindig keit scharf, während weitere größere Zusätze eine verhältnismäßig geringe Wirkung ausüben. Die Versuche der Gruppe C(mit 1 ml DMSO) der Tabelle II und der F i g. 2 zeigen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeil nach Absorption von 2 Mol Wasserstoff scharf begrenz! ist, d. h., die Geschwindigkeit der Hydrierung von Phenylhydroxylamin wird verhältnismäßig stärker herabgesetzt als bei Nitrobenzol. Mit 1 ml DMSO sind die Hydrierungsgeschwindigkeiten für die ersten 2 Mol und für ein drittes Mol 19,2 ml H2/Min. bzw. 2,7 ml H2/Min Ohne DMSO bleibt die Geschwindigkeit über 3 Mol hin konstant. Nachdem 2 Mol Wasserstoff absorbiert worden sind, erleichtert der steile Abfall der Geschwindigkeit die Gewinnung einer Höchstmenge des Zwischenproduktes.

Die ausgeprägte Wirkung von DMSO auf die Selektivität der Hydrierung zeigt sich deutlich beim Vergleich von F i g. 3a mit F i g. 3b. Ohne DMSO ist die höchste Ausbeute an Phenylhydroxylamin etwa 23% (Fig. 3a), während bei seiner Anwesenheit die höchste Ausbeute 85% beträgt (F i g. 3b).

7 8

Tabelle II

(100ml 80%iges Äthanol, 2 ml Nitrobenzol; Umgebungstemperatur; 1 Atmosphäre Wasserstoff)

Versuche	Zugesetztes	Absorbierter	Zeit	% PHA	Analyse des	Produktes
	DMSO	Mol	23'50"		% Anilin	% Nitrobenzol
A	kein	2,00	37'35"	24,7	53,1	22,2
	0,125 ml	2,00	44'25"	67,6	26,0	6,4
	0,25	2,00	47Ί5"	76,9	20,4	2,7
	0,50	2,00	6Γ31"	80,4	16,8	2,8
	1,00	2,00	6Γ07"	86,0	13,1	0,9
	i,50	2,00	74'20"	85,7	12,8	1,5
	2,00	2,00	3'23"	84,6	13,9	1,5
B	kein	0,25	13'36"	7,5	2,2	90,3
	kein	1,00	15'3O"	18,6	22,6	58,8
	kein	1,50	19Ό3"	20,6	37,4	42,0
	kein	1,75	23'50"	24,5	42,6	32,9
	kein	2,00	25Ό9"	24,7	53,1	22,2
	kein	2,25	30Ό0"	21,7	67,9	10,4
	kein	2,50	12'57"	15,0	81,9	3,1
C	1,00	0,50	24'30"	30,1	0	69,9
	1,00	1,00	34Ό9"	50,0	0,9	49,1
	1,00	1,50	45'0O"	65,9	5,2	28,9
	1,00	1,75	6Γ31"	75,4	9,1	15,5
	1,00	2,00	8Γ11"	86,0	13,1	0,9
	1,00	2,25	119Ό8"	71,6	28,4	0
	1,00	2,50	Hier/u 2 Blatt Ze	50,0	50,0	0
			iclinungcn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-Arylhydroxylaminen durch selektive Reduktion einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Platinenthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Nitroverbindung gegebenenfalls in Gegenwart eines Platin- und Gold-enthaltenden Katalysators bei etwa 25 bis 75°C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,1 bis 8,03 Atmosphären in einem neutralen Lösungsmittel in Gegenwart von Dimethylsulfoxid hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 1 Atmosphäre arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylsulfoxid in einer Konzentration von 0,1 Mol bis 100 Mol je Mol Katalysatormetall einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutrales Lösungsmittel einen niedrig-aliphatischen Alkohol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, , daß man das genannte neutrale Lösungsmittel in einer Menge von 25 bis 99%, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.